JPS5815950B2 - 印刷回路用銅箔の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅箔、特にマルチレイヤー印刷回路用及び自己
消炎性印刷回路用として優れた実用性能を備えた印刷回
路用銅箔の表面処理方法に関するものである。

周知の如く、電解銅箔を合成樹脂含浸基材に接着した銅
張積層板は各種電子機器の印刷配線基板として広く用い
られている。

特に近年、ガラスエポキシ基材から成るマルチレイヤー
印刷配線基板（Ｇ１０、ＦＲ−４、ＰＲ−５、ＮＥＭＡ
規格）の用途が急速に拡大し、また、ハロゲン化物、リ
ン化物、アンチモン化合物等を添加した自己消炎性銅張
積層板の需要が増大しているが、これらの銅張積層板に
は従来品に要求される品質要件以外により新しい品質要
件が要求されてきている。

最つとも重要な問題の一つはガラスエポキシ基材を用い
たマルチレイヤー印刷回路で起生ずるエツチング基板面
の着色、変色、汚れ（以下ブラウントランスファーとい
う）に関するものである。

このブラウントランスファーは黄褐色、緑褐色の不溶性
生成物で、銅張積層板が、その成型工程中の高温、高圧
下にさらさ上るため基材に添加されている硬化剤と該基
材に接している銅箔の表面処理層に形成されている銅の
酸化物等が反応することに起因するといわれている。

更に重要な問題は消炎剤が添加された自己消炎性紙基材
フェノール樹脂銅張積層板に発生する接着力の著しい劣
化である。

この接着力の劣化は銅張積層板が高温、高圧で成形され
ること、あるいは印刷配線基板の製造工程で各種の加熱
処理の適用等によって基材に消炎剤として添加されてい
るハロゲン化物等の熱的活性化により、銅箔の表面処理
層が激しい侵蝕を受は有効な接着面積が著しく減少する
ためと考えられている。

これらの問題に対し、従来、亜鉛、インジウム、黄銅よ
り成る群から選択された薄い障壁層を形成せしめる方法
（特公昭５１−３５７１１号）、無水クロム酸、或いは
アルカリ金属クロム酸塩水溶液中で銅箔を陰極として電
解処理する方法（特公昭４９−１７０４号）、通常の電
解処理浴中に６価クロムイオンを添加したアルカリ水溶
液中で電解処理する方法（特公昭５４−４００５８号）
等がそれぞれ提案されている。

しかしながら、これらの従来方法では、ブラウントラン
スファーの防止と、消炎剤による接着力の劣化防止を光
分に解決することはできなかった。

例えば、亜鉛の薄い障壁層を形成せしめた銅箔は短期の
ブラウントランスファー防止には効果があるが、１ケ月
以上でその防止能力が著しく低下する欠点がある。

また、との銅箔はハロゲン化物を含む自己消炎性紙フェ
ノール銅張積層板（ＦＲ−２）に成型した場合、２６０
℃、５秒位いの半田浸漬処ゆヶ施すよ１．０に９／ｃｍ
以下まで接着力が低下してしまい、印刷回路としての用
をなさなくなる。

無水クロム酸、或いはアルカリ金属クロム酸水溶液を用
いる方法、通常の電解処理浴中に６価クロムイオンを含
むアルカリ水溶液を用いる方法では、耐酸性、防錆性に
ついては改善されるが、ブラウントランスファーの防止
、消炎剤による接着力の劣化防止には何ら効果がない。

本発明者等は、従来の印刷回路用銅箔に要求される種々
の特性を満足せしめ、更にブラウントランスファーの防
止と、消炎剤による接着力の劣化防止をも満足する表面
処理方法を種々検討した結果、本発明を完成したもので
ある。

即ち、本発明は予め粗面化処理を施した銅箔を陰極とし
て亜鉛イオン１．０〜２０ｇ／ｌ、６価クロムイオン１
．０〜２０ｇ／ｌ及びそれらを溶解させるに光分な量の
苛性ソーダ或は苛性カリから成る苛性−アルカリ性ジン
ククロメート水溶液中で電解処理することを特徴とする
印刷回路用銅箔の表面処理方法である。

本発明の特徴とする所は前記処理方法を採ることによっ
て、銅箔表面に無色〜極淡褐色のジンククロメート皮膜
を形成することにある。

本発明の初期の目的を達成するためには、前記皮膜を形
成しうる電解処理浴の組成で、苛性アルカリ性水溶液中
に亜鉛イオン及び６価クロムイオンが規定濃度にて溶解
共存していることが最も重要な必須条件である。

亜鉛イオン源としては、亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛のよ
うな苛性アルカリ性水溶液に可溶な亜鉛塩類を用い、亜
鉛酸ソーダ、或は亜鉛酸カリとして溶解せしめる。

亜鉛イオン濃度が（Ｚｎ”として）１ｇ／ｌ以下になる
と本発明の目的とする耐ブラウントランスファー性及び
耐消炎剤性に優れたジンククロメート皮膜を得ることが
困難となるばかりでなく、更に熱処理後の接着力及び溶
融半田浸漬等による耐熱性についても大きく劣化し、実
用上、マルチレイヤー印刷回路用銅箔及び自己消炎性印
刷回路用銅箔としては適用できない。

また亜鉛イオン濃度が２０９／／以上になると金属亜鉛
が析出し易くなり、消炎剤に対する耐蝕性のない皮膜が
形成するため、自己消炎性印刷回路用銅箔としては適用
できない。

更に該皮膜は経時変化を受は易く、実用３０日以上経過
後、マルチレイヤー印刷回路用銅箔として使用した場合
、耐ブラウントランスファー性が劣化し不都合を生じる
。

６価クロムイオン源としては無水クロム酸、或は重クロ
ム酸及びクロム酸のアルカリ金属塩、好ましくはナトリ
ウム塩或はカリウム塩のような苛性アルカリ水溶液に可
溶な６価クロムの塩類を用い、クロム酸ナトリウム或は
クロム酸カリウムとして溶解せしめる。

６価りロムイオン濃度が１９／ｌ以下になると本発明の
目的とする消炎剤に対する耐食性が劣るため自己消炎性
印刷回路用銅箔としては使用に耐えない。

更に銅箔として通常の状態で保存した場合、経時劣化に
より、ブラウントランスファーの防止効果が損われるこ
とがあり好ましくない。

６価りロムイオン濃度が２０ｇ／１以上になると、形成
されるジンククロメート皮膜中の亜鉛イオン組成物の含
有量が減少するため、耐ブラウントランスファー性が不
安定となり、熱処理後の接着力、或は半田後の接着力等
の耐熱性が不十分となり、本発明の目的とする皮膜は得
られない。

苛性−アルカリとしては苛性ソーダ或は苛性カリを用い
、工業的には苛性ソーダがより好ましい。

本発明処理液の苛性ソーダ濃度としては３０〜１００９
／ｌを維持することが液の安定性から好ましい。

陰極電流密度及び電解処理時間は、浴組成の任意の濃度
に於ける苛性アルカリ性ジンククロメート水溶液につい
て、一般のメッキ技術にてよく用いられる”ハルセルチ
ェック”により極めて容易に最適な陰極電流密度及び電
解処理時間を選定することが可能である。

本発明の処理浴は陰極電流密度及び電解処理時間が広範
な領域に安定した品質を発揮する特徴を有しているが、
陰極電流密度がｏ、ｓＡ／ｄｍ２以下になると耐ブラウ
ントランスファー性及び耐消炎剤性が劣９、実用上マル
チレイヤー及び自己消炎性印刷回路用銅箔として使用で
巻ない。

また２０Ａ／ｄｍ２以上になると形成するジンククロメ
ート皮膜の不均一が誘発し、品質特性上の不都合を生じ
、しかも、工業的には浴電圧の上昇、電流効率の低下等
のため好ましくない。

さらに効果的な適用方法は、該処理液中の陰極銅箔素面
から水素ガスの発生を伴うような電流密度に設定するこ
とが好ましい。

なぜなら、粗面化処理を施した銅箔は、電解処理を施す
までに水洗工程等が介在するが、この際に銅箔表面には
酸化皮膜層が形成されるが、前記条件のもとて本発明に
係る処理方法を適用すれば発生した水素ガスによって前
記酸化皮膜層が清浄化、活性化せしめられると同時にジ
ンククロメート皮膜が形成されると言う特徴を有する。

電解処理時間が１秒以下になると本発明の目的とする耐
ブラウントランスファー性及び耐消炎剤性に優れたジン
ククロ４−ト皮膜が得られず、同時に該皮膜の形成が不
完全となるために通常の銅箔としても経時劣化を受は易
く実用上支障が生じる。

また６０秒以上となると金属亜鉛が析出し易くなり消炎
剤に対する耐蝕性に劣る皮膜を形成するため自己消炎性
印刷回路用銅箔としては適用できないものとなる。

従って、本発明における電解処理時間は１〜６０秒が適
用できるが、工業的製造技術上は２〜１０秒が好適であ
る。

本発明の表面処理方法に用いる陽極材料としてはステン
レス銅、ニッケル、鉛合金、白金等から選ばれた不溶性
陽極を用いることが好ましい。

本発明によって得られるジンククロメート皮膜は、その
詳細は不明なるも、亜鉛化合物（水酸化亜鉛、亜鉛酸塩
）と６価クロム及び３価クロム化合物（水酸化クロム、
クロム酸塩）が粗面化銅箔表面に対して複合共析沈着し
た複合層を形成し、従来にない特性を発揮しているもの
と考えられる。

本発明に適用される銅箔は電解銅箔、圧延銅箔等の銅箔
で予め粗面化処理を施したものであるが、との粗面化処
理は基板に積層した場合の接着力に影響を及ぼすもので
あり、従来より知られている粗面化処理のいずれも適用
可能である。

しかしながら、本発明の目的であるブラウントランスフ
ァー性の向上及び消炎剤に対する耐食性の向上には、ト
リエタノールアミンを添加したクエン酸銅錯塩電解浴を
用い銅箔を陰極として粗面化する方法、さらにはこの浴
にＮｉイオンを添加した浴で銅箔を陰極として粗面化す
る方法がより好ましい。

この原因は定かではないがトリエタノールアミンを添加
したクエン酸銅錯塩電解浴から得られた緻密微細な固着
性の褐色銅粗面層は窒素系のキレートを含む特異な酸化
物を形成しており更に本発明のジンククロメート処理を
施すことによって亜鉛及びクロム化合物の複合層を形成
するためと考えられ、またＮｉイオンを添加したクエン
酸ニックルー銅ｍ浴から得られた灰褐色のニッケルー銅
共析粗面層は耐食性が更に改善されるためと考えられる
。

なお、この場合トリエタノールアミンは１９７．以上ま
た、ニッケル及び銅イオン濃度はＮｉＳＯ４・７Ｈ２０
に換算して４０〜２００ｇ７１とＣｕＳＯ４・５Ｈ２０
に換算して１４〜２１３ｇ／ｌを含み、ニッケルイオン
１モルに対し、銅イオン０．４〜１．２モルの比率で添
加し、液のＰ、Ｈ３Ｎ２の弱酸性−クエン酸ニッケルー
銅錯塩浴を用い固着性に優れたしかもアルカリニッチヤ
ントに可溶な粗面層を形成せしめることが必要である。

以下本発明の実施例を示す。

実施例 厚さ３５μの電解銅箔を陰極として第１表に示す粗面化
処理を施し、次に該粗面化鋼箔を陰極として適用した本
発明の実施例及び比較例を第２表に示す。

かくして得た表面処理銅箔の一部をそのままＦＲ−４グ
レードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層し熱圧着、
成型して銅張積層板を作製した。

該銅張積層板の特性試験結果は第３表に示す。

また、前記表面処理銅箔の残部に印刷回路板用の熱硬化
性フェノール系接着剤を塗布した後ＦＲ−２グレードの
フェノール樹脂含浸紙基材に積層し熱圧着、成型して銅
張積層板を作製した。

その特性試験結果は第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め粗面化処理を施した銅箔を陰極として、亜鉛イ
   オン１．０〜２０９／／、６価クロムイオン１．０〜２
   ０２／ｌ及びそれらを溶解させるに充分な量の苛性ソー
   ダ、或は苛性カリから成る苛性−アルカリ性ジンククロ
   メート水溶液中で、電解処理することを特徴とする印刷
   回路用銅箔の表面処理方法。 ２ 予め行う粗面化処理を施した銅箔が、トリエタノー
   ルアミンを１９／１以上添加したクエン酸銅錯塩電解浴
   を用い銅箔を陰極として限界電流密度以上で電解処理し
   た銅箔である特許請求の範囲第１項記載の印刷回路用銅
   箔の表面処理方法。 ３ 予め粗面化処理を施した銅箔がニッケルイオン（Ｎ
   ｉＳＯ４・７Ｈ２０に換算して）４０〜２００ｇ／ｚと
   銅イオン（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０に換算して）１４〜２
   １３ｇ／ｌ含み、ニッケルイオン１モルに対し、銅イオ
   ン０．４〜１．２モルのクエン酸ニッケルー銅錯塩電解
   浴を用い銅箔を陰極として限界電流密度以上で電解処理
   した銅箔である特許請求の範囲第１項に記載した印刷回
   路用銅箔の表面処理方法。 ４ 電解処理を陰極電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ２、
   電解時間１〜６０秒の条件下で行う特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれか記載の印刷回路用銅箔の表面処理方法
   。 ５ 電解処理を陰極電流密度が銅箔表面から水素ガスの
   発生する条件として行う特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか記載した印刷回路用銅箔の表面処理方法。