JP2667052B2 - 耐変色処理後の銅箔の洗浄 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、広義の概念で言えば、銅および銅基合金材
料を処理して耐変色・耐酸化性膜を形成する方法に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は耐変色性の膜
が銅または銅基合金箔上に沈着した後で使用される洗浄
処理に関するものであって、Cr−Zn反変色性膜がこのよ
うな箔上に沈着した時に特別の応用面を有する。

銅および銅基合金箔は、印刷回路盤工業において広く
利用されている。このような箔は長さ0.152mm（0.006i
n）以下、さらに一般的には厚さ約0.0051mm（0.0002i
n）（この技術分野で1/8オンス箔として知られている）
から約0.071mm（0.0028in）（この技術分野で２オンス
（oz.）の銅箔として知られている）までの範囲に作ら
れている。この箔は、２つの手段のうちの１つによって
作られる。鍛錬加工箔は、圧延のような処理において銅
および銅基合金の帯片の厚さを機械的に減少させること
によって作られる。電着による箔は、回転するカソード
ドラム上に銅イオンを電解によって析着させ、次いで析
出した帯片をカソードからは剥ぎ取ることによって作ら
れる。

この箔は、次いで印刷回路盤を形成する誘電体支持層
に接合される。この誘電体支持層は、通常デュポン社に
よって製造されているカプトン（Kapton）またはFR−４
（難燃性エポキシ）のようなポリイミドである。銅箔の
層は誘電体支持層に積層される。この積層は、銅箔の電
熱および圧力を利用して誘電体支持層に接合することを
含んでいる。温度約175゜で最長30分間与える約21kg/cm
²（300psi）の圧力はこれらの層の間に適当な付着を生
じさせる。

この付着力を最大にするために、接合前に誘電体に接
触する箔の表面の粗面化を行うことが望ましい。箔を粗
面化し、または処理し得る種々の技術があるが、１つの
例示的な例は、箔の表面に多数の銅または酸化銅の樹枝
状晶を形成することを含んでいる。両方ともポランその
他に付与された米国特許第4,468,293号および第4,515,6
71号はこのような処理を開示している。この方法は、カ
ッパーボンド（登録商標）の箔（カッパーボンド（登録
商標）はコネチカット・スタムフォードのオリン・コー
ポレーションの商標である）を製造する。

電解により作られ、または鍛錬加工銅箔を利用する印
刷回路盤の製造者が直面する１つの問題は、銅の相対的
な反応性である。銅は容易にしみおよび変色を生じる。
変色は箔の室温貯蔵の間または高温における積層の間に
生じる恐れがある。しみおよび変色は審美的に不愉快で
あって、印刷回路盤を製造する間の問題の原因になる恐
れがある。たとえば、積層の前に銅箔にしみを生じるこ
とは、箔および誘電体基層の間の接合強度および得られ
た積層体の反腐食特性の両者に影響を与える恐れがあ
る。

過去において、銅および銅基合金材料におけるしみに
対する抵抗力はクロム酸塩イオンを含む電解液内に浸漬
することによって与えられていた。マッキーンに付与さ
れた米国特許第3,625,844号は六価クロムイオン濃度、
カソード電流密度および処理時間の臨界的条件にて水性
電解液内で箔を電解処理することを含む銅箔のしみ防止
方法を開示している。

イェイト氏他に付与された米国特許第3,853,716号は
マッキーン氏の方法を論じているが、電解液浴内に銅お
よびクロム陽イオンが蓄積するためにこの方法が完全に
満足なしみ防止技術ではないと指摘している。陽イオン
は、しみ防止の効果に悪影響を与える。イェイト氏他
は、銅材料が、陰イオンを含み、かつ銅およびクロム陽
イオンの沈澱を生じさせるのに充分なアルカリ性である
六価クロムイオンを含む水性電解液を通過する時に、銅
材料をカソードになすことによってこの問題を克服する
ことを試みた。

ミツオ氏他に付与された米国特許第4,131,517号およ
び梶原その他に付与された米国特許第4,387,006号は、
貯蔵の間の色調の時間に依存する変化を抑制するための
クロム酸塩を含むさらに他の処理方法を示している。さ
らに、他のしみ防止技術が英国特許願公開公報第2,030,
176Aおよび2,073,779Aに示されている。

リン酸、クロム酸および（または）それらの塩の溶液
もまた変色および腐食に対する抵抗力を与えることを企
図して、種々の材料に応用された。コール氏に付与され
た米国特許第3,677,828号、第3,716,427号および第3,76
4,400号は銅および銅基合金の耐変色抵抗力を改善する
ためにリン酸溶液を使用することを示している。コール
氏はまた、前記米国特許第3,764,400号にてそのリン酸
処理を応用した後で腐食性洗浄溶液を使用することを開
示している。パルササラティ氏他に付与された米国特許
第4,647,315号は、腐食性洗浄が後に続けられる希釈水
性クロム酸−リン酸溶液を開示している。このような腐
食性溶液は、少なくともpH8を有し、アルカリ金属塩、
アルカリ土金属塩、アルカリ金属水酸化物およびアルカ
リ土金属水酸化物より成る群から選択された添加剤を含
むことができる。

リン酸および（または）クロム酸溶液もまた亜鉛、亜
鉛被覆の物品およびアルミニウム箔および物品に応用さ
れた。マクドナルド氏に付与された米国特許第2,030,60
1号、タナー氏に付与された米国特許第2,412,532号、ト
ンプソン氏他に付与された米国特許第2,418,608号、フ
ロイト氏に付与された米国特許第2,647,865号およびホ
ニカット３世に付与された米国特許第4,432,846号は、
リン酸−クロム酸溶液の若干の応用面を示している。

積層に続いて、反変色性被覆（非変色性被覆）が除去
されて、下にある銅箔が所望の回路のパターンに腐食さ
れるようになされなければならない。回路の軌跡は、銅
箔内にこの技術分野で公知の写真平板技術（フォトリト
グラフィー）によって形成される。銅箔の接合されない
側は、感光性の耐薬品材（薬品レジスト）を被覆され
る。この薬品レジストは、所望のパターンを含むマスク
を通して露光される紫外線光のような現像手段に露光さ
れる。フォトレジストが「正」の薬品レジストである
か、または「負」の薬品レジストであるかに関係して、
像は所望の回路のパターンになるか、または陰画像にな
る。露光の後で薬品レジストの露光されなかった部分
は、下にある箔を露出させるように適当な溶液によって
洗浄により除去される。次いで、印刷回路盤は適当な腐
食剤に浸漬されて露出された銅を除去される。腐食およ
び洗浄の後で、残留する薬品レジストが溶液洗浄によっ
て除去される。誘電体基層は溶液および腐食剤によって
影響を受けない。この基層は、その侭の状態に保持さ
れ、銅箔の層は回路の軌跡の所望の形状に型を付与され
る。

もしも反変色性被覆層が完全に除去されない場合に
は、この反変色性被覆層は写真平板技術を施す間の腐食
工程に悪影響を与えて、不完全な腐食および電気的短絡
を生じる潜在的可能性を生じさせる。この反変色性被覆
を除去するために使用される１つの化学的溶液は水中の
塩酸４容積％を含んでいる。多くの従来技術の反変色性
被覆は４％の塩酸溶液によって容易には除去できず、機
械的な摩損またはその他の損耗技術を必要とした。被覆
層の一部分の除去または極端に長い処理時間が生じる恐
れがある。

塩酸は、銅箔から反変色性被覆を除去するための腐食
剤として一般に使用されているが、塩酸は環境上の理由
で望ましいものではない。存在する塩化物イオンは環境
破壊的なものである。再使用可能の腐食剤へのイオンの
再生またはイオンの安全な廃棄は、費用のかかる問題で
ある。望ましい解決方法は害の少ない腐食剤によって容
易に除去できる反変色性被覆を得ることである。

この技術分野において、Cr−Zn化合物が銅および銅基
合金に対する満足な反変色性被覆を形成することが知ら
れている。このような商業的な被覆の１つはZn10原子
％、Cr5％、O37％、C46％およびCu2％の組成を有するも
のである。この被覆は４％の塩酸溶液によって容易に除
去される。しかし、この被覆は他の、希釈された５重量
％のH₂SO₄のようなさらに望ましい腐食剤によっては除
去できない。

満足な反変色抵抗力を与え、HC1およびH₂SO₄のような
普通の腐食剤によって容易に除去できる処理は、水酸化
物イオン、１リットル当り約0.07から約7gまでの亜鉛イ
オンおよび１リットル当り約0.1から約100gまでの水溶
性六価クロム化合物を含む水性塩基性電解溶液を提供す
ることである。作動温度は室温から最高約100℃までで
ある。

銅および銅基合金箔は、この溶液内に浸漬される。約
1mA/cm²から約1amp/cm²までの電流密度がカソードとし
て役立つ箔に与えられる。この箔は電解液内で変色を阻
止するのに有効な厚さを有するCr−Zn被覆を析出させる
のに充分な時間の間電解液内に保持されるのである。

Cr−Zn化合物が析出した後で、箔を洗浄して残留する
化学薬剤を除去するのが望ましい。このような洗浄溶液
は処理される箔の耐変色抵抗力に悪影響を与えず、比較
的安価で、環境汚染の問題を生じないものでなければな
らない。

本発明によって、有効な洗浄溶液が反変色性材料の溶
解度の最小限範囲のpHを有する緩衝水溶液であることが
見出された。このような水溶液はアルカリ金属またはア
ルカリ土金属のリン酸塩またはアルカリ金属またはアル
カリ土金属のホウ酸塩またはその混合物を含むことがで
きる。

第１図は本発明によって箔を処理する装置を概略的に
示す図面である。

この図面は、銅または銅基合金箔12の表面に反変色性
被覆を析出させる電解質セル10を示している。この電解
質セル10は電解質溶液16と反応しない何れの材料によっ
ても製造できるタンク14を含んでいる。タンク14の例示
的な材料はポリエチレンまたはポリプロピレンのような
重合体である。

ガイドロール18が電解質セル10を通る箔の帯片12の移
動を制御する。これらのガイドロール18は、電解質溶液
16と反応しない何れかの材料によって製造される。少な
くとも１つのガイドロールが不銹鋼のような導電性材料
によって形成されて、以下に説明されるように銅箔の帯
片に電流を与えることができるようになすのが望まし
い。ガイドロール18は制御された速度で回転して以下に
説明されるように箔の帯片12が必要な時間の間アノード
20の間を位置するようになす。

電源（図示せず）が与えられて、電流が電解質溶液16
によってアノード20から箔の帯片（カソード）12に流れ
得るようになされる。このようにして、所望の組成およ
び厚さを有する反変色性被覆が箔の帯片12上に析出せし
められる。

本発明の電解質溶液は実質的に水酸化物供給源、亜鉛
イオン供給源および水溶性六価クロム供給源より成って
いる。水酸化物供給源は水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムであるのが望ましく、最も望ましいのは水酸化
ナトリウム（NaOH）である。六価クロム供給源はNa₂Cr₂
O₇・2H₂Oのような何れかの水溶性六価クロム化合物にな
すことができる。

最も広範な組成範囲において、電解溶液16は実質的に
１リットル当り水酸化物約５から約100gまで、ZnOのよ
うな水溶性亜鉛化合物の形態で供給される１リットル当
り亜鉛イオン約0.07から約7gまで、および１リットル当
り水溶性六化クロム塩0.1から約100gまでより成ってい
る。さらに望ましいことは、この組成範囲は１リットル
当りNaOH約10から約50gまで、１リットル当り酸化亜鉛
約0.2から約3gまで、および１リットル当り重クロム酸
ナトリウム約0.2から約5gまでである。その最も望まし
い実施例において、電解液は１リットル当りNaOH約10か
ら約25gまで、１リットル当りZnO約0.2から約1.5gまで
および１リットル当り重クロム酸ナトリウム約0.2から
約2gまでを含んでいる。

上述のそれぞれの溶液によって、硫酸ラウリル（laur
yl sulfate）のような表面活性剤の有効な濃度がさらに
均一な表面を与えるものと信じられている。

この溶液のpHは、アルカリ性に保持されている。約12
から14までの範囲のpHが望ましい。この溶液は室温から
約100℃までの総ての温度で容易に作用する。最大の析
出速度を得るためには電解温度を約35℃から約65℃まで
の範囲に保持するのが望ましい。

電解溶液は、広い範囲の電流密度でよく作用する。1c
m²当り１ミリアンペアから約1cm²当り1ampまでの範囲の
電流密度で良好な被覆が形成されることができる。さら
に望ましい電流密度は約3mA/cm²から約100mA/cm²までで
ある。使用される実際の電流密度は箔の帯片12が電流を
受取る時間に関係するのである。すなわち、箔の帯片12
がアノード20の間で電解溶液16に浸漬されている時間で
ある。通常この滞留時間は、約10から約25秒までであ
る。この滞留時間の間に、反変色性被覆化合物の有効厚
さが析出される。この有効厚さとは空気中で約30分間約
190゜までの高温で銅の変色を禁止できるものである。
耐変色性被覆はさらに４％HC1の腐食溶液または望まし
くは５重量％H₂SO₄の腐食溶液によって容易に除去でき
るように充分に薄くなければならない。有効被覆厚さは
100オングストローム以下から約0.1ミクロンまでである
と考えられている。40オングストローム程の薄い被覆厚
さによって良好な結果が得られるが、約10オングストロ
ームから約100オングストロームまでの被覆厚さが望ま
しい。被覆層は透明に見えるか、または銅箔に僅かな灰
色の色合いを与える程の充分な薄さになされる。

電着によって形成される被覆層の厚さはオーガー・エ
レクトロン分光分析（Auger Electron Spectroscopy）
によって決定されてきた。この技術は、例えば毎分10オ
ングストロームのような制御された速度で試料の表面を
スパッタリングするイオン供給源を使用している。この
鉱石（ore）材料の表面の組成がスパッターの前および
後で分析される。50％の銅のレベルは、基層が完成した
ことを示すものと考えられる。被覆層の厚さは商業的に
得られる材料に対する約80オングストロームと比較して
約40オングストロームであると決定された。40オングス
トロームにおける本発明の反変色性被覆の満足な特性は
約10オングストロームから約100オングストロームまで
の範囲の被覆の厚さが充分であることを示している。

反変色性被覆は電解析出によって銅または銅基合金の
帯片に与えられる。平滑で輝く表面は容易に被覆され
る。広い組成範囲にて腐食成分、酸化亜鉛および六価ク
ロム塩を含む電解溶液が許容できる。

電解的に反変色性被覆を粗面化された銅または銅基合
金の表面に沈着させる有効な溶液は、その組成がさらに
制限される。重クロム酸塩の濃度は１リットル当り約3g
以下に保持されなければならない。

電解液に硫酸ラウリルのような有機添加剤を添加する
ことは反変色性被覆の特性を改善するものと信じられて
いる。30ppmの硫酸ラウリルにてこの被覆の酸化に対す
る抵抗力は添加剤を有しない同じ電解液から析出された
被覆よりもさらに約10℃高く増加されたことが見出され
た。耐剥離強度および酸除去能力のような他の特性は影
響を受けなかったのである。表面活性剤の有効な組成は
約10ppmから約50ppmまでであると信じられている。

完全には理解されてはいないが、共析出される反変色
性層はクロムおよび亜鉛の合金またはこれらの元素の部
分的水酸化物化合物またはこれらの合金および化合物の
混合物の何れかであると信じられている。オーガー・エ
レクトロン分光分析の結果は、この被覆がクロムに比し
てさらに大なる重量％の亜鉛を含んでいることを示した
のである。

被覆された箔の帯片12は電解セル10から排出され、次
いて洗浄溶液32を含む洗浄タンク30内に浸漬される。箔
がこのタンク30を通って案内（tract）される通路を形
成するために多数のガイドロール34を使用することがで
きる。洗浄溶液32は反変色性被覆を形成する材料の最少
溶解度に近いpHを有する緩衝水溶液である。このことは
反変色性被覆の溶解を最少限になすのである。上述の反
変色処理の場合、クロムおよび亜鉛が反変色処理材料を
形成する。緩衝溶液は約５から約12までのpHで、望まし
くは約７から約10までの範囲のpHを有しなければならな
い。

緩衝溶液は、適当な範囲のpHを形成する何れの緩衝材
料を含むこともできる。適当な溶解はアルカリ金属また
はアルカリ土金属のリン酸塩またはアルカリ金属または
アルカリ土金属のホウ酸塩から選択された材料を含む水
性溶液を含んでいる。適当なリン酸塩はNa₂HPO₄/K₂HPO₄
まてはNa₃PO₄/K₃PO₄のような二塩基性または三塩基性リ
ン酸ナトリウム／カリウムを含んでいる。

適当なホウ酸塩は四ホウ酸ナトリウム （Na₂B₄O₇）または四ホウ酸ナトリウムとホウ酸（H₃B
O₄）との混合物を含んでいる。

一般に、これらの塩は約10から約2000ppm（百万当り
の部分）まで、望ましくは約30〜約500ppmまでの濃度で
存在するのである。

洗浄溶液の温度は大体室温から溶液の点までの範囲の
温度に保持されることができる。この温度は約40℃から
約70℃までの範囲に保持されるのが望ましい。洗浄溶液
内の浸漬時間は約１秒から約120秒までに変化されるこ
とができるが、最も望ましいのは約５秒から約30秒まで
の間浸漬されることである。

１リットル当り約１ミリリットルの程度のC₈H₂₂N₂O₃S
iのような少量の有機シランもまた洗浄溶液に添加され
て剥がれ強度を保持するようになし得る。

洗浄処理の間に、洗浄溶液のpHは大なるpHの電解溶液
16の取入れによって増加する。このような場合には、pH
は適当な酸のような添加剤を添加することによって最初
のレベルまで戻すように調節しなければならない。アル
カリ金属またはアルカリ土金属のリン酸塩が使用される
場合には、硫酸またはリン酸が使用でき、アルカリ金属
またはアルカリ土金属のホウ酸塩が使用される時にはホ
ウ酸が使用できる。

洗浄の後で、箔の帯片は強制流通空気によって乾燥さ
れる。空気は冷たくてもよく、すなわち室温でも加熱さ
れてもよいのである。加速された乾燥は箔に生じる斑点
の最少限にするから加熱された強制流通空気が望まし
い。

本発明は、以下に説明される例によってさらに明瞭に
理解される。

一側にカッパーボンド（登録商標）処理による樹枝状
の模様（dendritie）の銅を有する粗面化された鍛錬加
工された銅箔が１リットル当りNaOH20g、１リットル当
りZnO1g、１リットル当 Na₂Cr₂O₇O₇・2H₂O1gを含む電解溶液内に浸漬するCr−Zn
の反変色処理によって被覆された。10mA/cm²の電流密度
が箔に与えられた。アノード内の滞留時間は10秒であっ
た。

被覆の後で箔はH₂BO₄を添加することによりpHが８に
調節されて、K₂HPO₄50〜100ppm、K₃PO₄50〜100ppmまた
はNa₂B₄O₇50〜100ppmを含む種々の溶液にて洗浄され
た。これらの洗浄溶液は40℃、50℃、60℃および70℃の
温度に保持され、浸漬時間は20〜30秒の間であった。処
理された真空は変色抵抗力の試験をされた。シミュレー
トされた印刷回路盤積層熱サイクルが利用された。この
シミュレーションは、190℃で30分間の空気によるベー
ク（bake）より成っていた。空気のベークに露出された
後で反変色処理が施された面積部分には何等の転移（デ
ィスロケーション）も観察されなかった。反変色性膜は
４％HC1または５％H₂SO₄によって銅箔から容易に除去さ
れた。Cr−Zn反変色処理によって処理されなかったか、
または反変色処理を施されたが、脱イオンされた水で洗
浄された同様の箔は酷い変色を生じた。脱イオンされた
水による洗浄は、水がpH緩衝特性を有していないので、
処理された銅箔の変色を阻止しなかったのである。反変
色性膜は４％HC1または５％H₂SO₄によって容易に銅箔か
ら除去された。

緩衝水溶液に使用することがCr−Zn反変色性被覆の電
解析出に関連して説明されたが、このことは一般的な反
変色処理に応用可能で、特に、クロム酸内への浸漬、ま
たは酸化亜鉛／水酸化ナトリウム内への他の浸漬が後に
行われる箔のクロム酸／リン酸浴内への浸漬が後に続く
亜鉛メッキのような他の方法によって付与されるCr−Zn
被覆に応用可能であると考えられるのである。

本発明によってCr−Zn反変色性被覆が上述にて説明さ
れた目的、手段および利点を完全に満足させる腐食性電
解液を使用して銅または銅基合金の箔上に沈着された後
で使用するための洗浄溶液が提供されたことは明らかで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リン，リフン アメリカ合衆国02254 マサチューセッ ツ州ウオルサム，リンカーン ストリー ト 345，アパートメント ナンバー 12ビー (56)参考文献 米国特許4387006（ＵＳ，Ａ)

Claims (27)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】変色抵抗を与えるために銅箔または銅基合
   金箔を処理する方法において、 前記銅箔または銅基合金箔を処理して、変色抵抗膜を前
   記銅箔または銅基合金箔に析出させ、前記銅箔または銅
   基合金箔上に析出した材料の最小溶解度に近いpHを有す
   る緩衝水溶液であって、アルカリ金属またはアルカリ土
   金属のリン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土金属の
   ホウ酸塩、またはこれらの混合物から成る群から選択さ
   れた材料を含む該緩衝水溶液中で前記銅箔または銅基合
   金箔を洗浄する工程によって特徴づけられる方法。
2. 【請求項２】前記非変色性膜が、クロムおよび亜鉛を含
   んでいることを特徴とする請求の範囲第１項に記載され
   た方法。
3. 【請求項３】前記緩衝水溶液のpHが５〜12であることを
   特徴とする請求の範囲第２項に記載された方法。
4. 【請求項４】前記緩衝水溶液のpHが７〜10であることを
   特徴とする請求の範囲第３項に記載された方法。
5. 【請求項５】変色抵抗を与えるために銅箔または銅基合
   金箔を処理する方法において、 前記銅箔または銅基合金箔の帯材上にクロムおよび亜鉛
   イオンを電解析出させ、然る後に、 前記銅箔または銅基合金箔をアルカリ金属またはアルカ
   リ土金属のリン酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土金
   属のホウ酸塩またはこれらの混合物から成る群から選択
   された材料を含む、pH5〜12を有する水性洗浄溶液内で
   洗浄する工程によって特徴づけられる方法。
6. 【請求項６】前記電解による析出が、水酸化物イオン、
   0.07〜7g/リットルの亜鉛イオン、および0.1〜100g/リ
   ットルの水溶性六価クロム塩を含む水性塩基性溶液を包
   含する電解液を用意することを含み、 前記銅箔または銅基合金箔の帯材を前記電解液内に浸漬
   すること、 電流を前記帯片および前記電解液を通して、電流密度1m
   A/cm²〜1amp/cm²が得られるように電流を流すこと、お
   よび 変色を阻止するために有効な厚さを有する被覆を析出さ
   せる上で十分な時間の間、Cr−Zn被覆を、前記銅箔また
   は銅基合金箔上に電解析出させることによって特徴づけ
   られる請求の範囲第５項に記載された方法。
7. 【請求項７】前記電解液の組成が、実質的に10〜50g/リ
   ットルのNaOH、0.2〜3g/リットルのZnO、および0.2〜5g
   /リットルのNa₂Cr₂O₇・2H₂Oから成ることを特徴とする
   請求の範囲第６項に記載された方法。
8. 【請求項８】前記電解液の組成が、実質的に10〜20g/リ
   ットルのNaOH、0.2〜1.5g/リットルのZnO、および0.2〜
   2g/リットルのNa₂Cr₂O₇・2H₂Oより成っていることを特
   徴とする請求の範囲第７項に記載された方法。
9. 【請求項９】前記電解液が、有効濃度の界面活性剤を含
   んでいることを特徴とする請求の範囲第８項に記載され
   た方法。
10. 【請求項１０】前記界面活性剤が硫酸ラウリルであるこ
    とを特徴とする請求の範囲第９項に記載された方法。
11. 【請求項１１】前記電解液のpHが12〜14であることを特
    徴とする請求の範囲第10項に記載された方法。
12. 【請求項１２】前記電解による析出工程に対する電流密
    度が、３〜100mA/cm²であることを特徴とする請求の範
    囲第11項に記載された方法。
13. 【請求項１３】前記電解析出による非変色性被覆の有効
    厚さが、百オングストローム未満〜0.1ミクロンである
    ことを特徴とする請求の範囲第12項に記載された方法。
14. 【請求項１４】前記水性洗浄溶液が、リン酸ナトリウム
    ／カリウム、四ホウ酸ナトリウム、またはホウ酸を有す
    る四ホウ酸ナトリウム、またはその混合物から成る群か
    ら選択された材料10〜2000ppmを含んでいることを特徴
    とする請求の範囲第５項に記載された方法。
15. 【請求項１５】前記水性洗浄溶液中の前記材料の濃度
    が、百万部当り30部〜百万部当り500部になされている
    ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載された方法。
16. 【請求項１６】処理過程で、前記水性洗浄溶液に適当な
    酸を添加することによりこの水性洗浄溶液の前記pHが維
    持されることを特徴とする請求の範囲第５項に記載され
    た方法。
17. 【請求項１７】前記酸が、硫酸、またはリン酸塩に対し
    てリン酸、ホウ酸塩に対してホウ酸を含むことによって
    特徴づけられる請求の範囲第16項に記載された方法。
18. 【請求項１８】前記水性洗浄溶液が、さらに１リットル
    当り１ミリリットルのシランを含むことを特徴とする請
    求の範囲第５項に記載された方法。
19. 【請求項１９】前記水性洗浄溶液の温度が40℃〜70℃で
    あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載された方
    法。
20. 【請求項２０】銅箔または銅基合金箔上に非変色性被覆
    を電解析出付着させるための、水酸化イオンを有する塩
    基性溶液であって、 水溶性亜鉛化合物として供給される0.16〜1.2g/リット
    ルの亜鉛イオンおよび 水溶性六価クロム塩としての、0.08〜0.84g/リットルの
    クロム（VI）イオンによって特徴づけられる水酸化イオ
    ンを有する塩基性溶液。
21. 【請求項２１】前記水酸化イオンが水酸化ナトリウムと
    して供給され、前記亜鉛イオンが酸化亜鉛として供給さ
    れ、前記水溶性六価クロム塩が重クロム酸ナトリウムと
    して供給されることを特徴とする請求の範囲第20項に記
    載された水酸化イオンを有する塩基性溶液。
22. 【請求項２２】有効量の界面活性剤が添加されているこ
    とを特徴とする請求の範囲第20項に記載された水酸化イ
    オンを有する塩基性溶液。
23. 【請求項２３】前記界面活性剤が硫酸ラウリルであるこ
    とを特徴とする請求の範囲第22項に記載された水酸化イ
    オンを有する塩基性溶液。
24. 【請求項２４】前記硫酸ラウリルの濃度が、10〜50ppm
    であることを特徴とする請求の範囲第23項に記載された
    水酸化イオンを有する塩基性溶液。
25. 【請求項２５】そのpHが12〜14であることを特徴とする
    請求の範囲第20項に記載された水酸化イオンを有する塩
    基性溶液。
26. 【請求項２６】亜鉛濃度がクロム濃度よりも大きい、亜
    鉛とクロムの共析出層によって特徴づけられ、硫酸また
    は希薄塩酸のいずれかで除去可能な非変色性被覆。
27. 【請求項２７】前記被覆が、５％硫酸で除去され得るこ
    とを特徴とする請求の範囲第26項に記載された除去可能
    な非変色性被覆。