JPS58158638A - 光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関する。

固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ）
／暗電流（Ｉｄ））が高く、照射する電磁波のスペクト
ル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有するこ
と、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使
用時において人体に対して無公害であること、直には固
体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。

殊に、事務機とｌ〜でオフィスで使用される電子写真装
置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上
記の使用時における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン（以後ａ−８ｉと表記す）があり
、例えば、独国公開第２７４６９６７円分報、同第２８
５５７１８号公報には電子写真用像形成部材として、独
国公開第２９３３４１１　号公報には光電変換読取装置
への応用が記載されている。

百年ら、従来のａ　−Ｓ　ｉで構成された光導電層を有
する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電
気的、光学的、光導電的特性、及び使用環境特性の点、
更には経時的安定性及び耐久性の点において、各々、個
々には特性の向上が計られているが、総合的な特性向上
を計る上で虹に改良される余地が存するのが実情である
。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、亮光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来におい
てはその使用時において残留電位が残る場合が度々観測
され、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続ける
と、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が生ず
る所謂ゴースト現象を発する様になる等の不都合な点が
少なくなかった。

又、ａ　−Ｓ　ｉ材料で光導電層を構成する場合には、
その電気的、光導電的特性の改良を計るだめに、水素原
子或いは弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電
気伝導型の制御のだめに硼素原子や燐原子等が或いはそ
の他の特性改良のために他の原子が、各々構成原子とｉ
〜で光導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含
有の仕方如何によっては、形成した層の電気的或いは光
導電的特性や耐圧性に問題が生ずる場合があった。

即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でないこ
と、或いは暗部において、支持体側よりの電荷の注入の
阻止が充分でないこと等が生ずる場合があった。

従って、ａ−８ｊ材料そのものの特性改良が計られる一
方で光導電部材を設計する際に、上記した様な問題の総
てが解決される様に工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ　−Ｓ　
ｉに就で電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装
置等に使用される光導電部材としての適用性とその応用
性という観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、
シリコン原子を母体とし、水素原子■又はハロゲン原子
囚のいずれか一方を少なくとも含有するアモルファス材
料、所謂水素化アモルファスシリコン、ハロゲン化アモ
ルファスシリコン或いはハロゲン含有水素化アモルファ
スシリコン〔以後これ等の総称的表記として［ａ−８ｉ
　（Ｈ，Ｘ）　Ｊを使用する〕から構成される光導電層
を有する光４電部材の層構成を以後に説明される様に特
定化する様に設計されて作成された光導電部材は実用上
著しく優れた特性を示すばかりでなく、従来の光導電部
材と較べてみてもあらゆる点において凌駕していること
、殊ＶＣ電子写真用の光２４電部材として著しく優れた
特性を有していることを見出しだ点に基づいている。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用環境に殆
んど影響を受けず常時安定し、耐光疲労に著しく長け、
繰返し使用に際しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、
残留電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を提
供することを主たる目的とする。

本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材として適用
させた場合、静電像形成のだめの帯電処理の際の電荷保
持能が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効に適用
され得る優れた電子写真特性を有する光４電部材を提供
することである。

本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得ることが
容易にできる電子写真用の光Ｅ’！＝電部材全部材する
ことである。

本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性。

高ＳＮ比特性及び高耐圧性を有する光導電部材を提供す
ることでもある。

本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体と、シリ
コン原子を母体とし、構成原子として水素原子σカ又は
ノ・ロゲン原子（３）のいずれか一方を少なくとも含有
する非晶質材料（ａ−８ｉ（Ｈ。

Ｘ））　　で構成された、光４電性を有する非晶質層と
を有し、前記非晶質層が、構成原子として酸素原子を含
有する第一の層領域と、層厚方向に連続的で且つ前記支
持体１１１１１の方に多く分布する分布状態で、構成原
子としての周期律表第１Ｉ族に属する原子を含有する第
二の層領域とを有し、Ａｉ■配第１の層領域は、前記非
晶質層の前記支持体狽１］に内在しており、前記第１の
１＠領域の層厚ＴＯと、前記非晶質層の層厚より前記第
１の層領域の層厚ＴＯを除いた分の１−厚ＴとがＴｏ／
Ｔ≦１ｆｒる関係にあることを特徴とする。

−上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明
の光導電部材は、＠記した諸問題の総て全解決し得、極
めて優れた電気的、光学的。

光導電的特性、馴圧性及び使用環境特性を示す。

殊に、電子写真用１象形成部材として適用させた場合に
は、画像形成への残留電位の影響が全くなく、その電気
的特性が安定しており高感度で、高ＳＮ比を有するもの
であって、耐光疲労。

繰返し使用特性に長け、濃度が高く、／・−フトーンが
鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安定し
て繰返し得ることができる。

以下、図面に従って本発明の光導電部材に就で詳細に説
明する。

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明する為に
模式的に示しだ模式的構成図である。

第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材用として
の支持体１０１の上に、ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）から成る光
導電性を有する非晶質層１０２とを有し、核非晶質層１
０２は、構成原子として酸素原子を含有する第１の層領
域（０）ｌｏａと層厚方向に連続的で且つ前記支持体１
０１の方に多く分布する分布状態で構成原子として第１
１１族原子を含有する第２の層領域（ｌ［ｒｌ１０４と
を有する様に構成されだ層構造を有する。第１図に示す
例においては、第２の層領域（１■）１０４は非晶質層
１０′２ｆ）全層領域を占め、第１の層領域（０）１．
０３が第２の層領域（２））１０４の一部を構成する層
構造を有し、第１の層領域（（ｌｏａは非晶質ｗ１１０
２の表面下に内在している。

非晶質層１０２の上部層領域１０５には、耐多湿性、耐
コロナイオン性に影響を与える要因と思われる酸素原子
は含まれておらず、酸素原子は第１の層領域（（Ｊ）１
０３のみに含有されている。第１の層領域（０）１０３
は酸素原子の含有によって重点的に高暗抵抗化と支持体
１０１と非晶質層１０２との間の密着性の向上が計られ
、上部層領域１０５には、酸素原子を含有させずに高感
度化が重点的に計られている。第１の層領域（０）１０
３に含有される酸素原子は層厚方向に連続的で実質的に
均一な分布状態で、且つ支持体１０１と非晶質層１０２
との界面に平行な面内に於いては、実質的に均一な分布
状態で前記第１の層領域（０）１０３中に含有される。

本発明において、非晶質層１０２を構成し、第■族原子
を含有する第２の層領域血）１０４中に含有される第■
【族原子としては、Ｂ（硼素）、Ａｊ？（アルミニウム
）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｐノ（タ
リウム）等であり、殊に好適に用いられるのはＢ、Ｇａ
である。

本発明においては、第２の層領域佃）１０４中に含有さ
れる第■族原子の分布状態は、層厚方向においては、前
記の様な分布状態を取り、支持体１０１の表面と平行な
面内では実質的に均一な分布状態とされる。

第１の層領域ｐ）１０３と上部層領域１０５との層厚は
、本発明の目的を効果的に達成させる為の重要な因子の
１つであるので形成される光導電部材に所望の特性が充
分与えられる様に、光導電部材の設計の際に充分なる注
意が払われる必要がある。

本発明において、第１の層領域（０）１０３の層厚Ｔｏ
は、その上限としては通常の場合、５０μ以下を好まし
くは３０μ以下、最適には１０μ以下とされるのが望ま
しい。

父、上部層領域１０５の層厚Ｔは、その下限としては通
常の場合、０．５μ以上、好ましくは１μ以上、最適に
は３μ以上とされるのが望ましい。

第一の層領域（０）１０３の層厚Ｔｏの下限及び上部層
領域１０５の層厚Ｔの上限としては、両層領域に要求さ
れる特性と、非晶質層１０２全体に要求される特性との
相互間の有機的関連性に基いて光導電部材の層設針の際
に適宜所望に従って決定される。

本発明に於いては、上記の層厚ＴＯの下限及び層厚Ｔの
上限としては、通常はＴｏ／Ｔ≦１　なる関係を満足す
る様に、夫々に対して適宜適切な数値が選択される。層
厚ＴＯ及び層厚Ｔの数値の選択に於いて、より好ましく
は、Ｔｏ／Ｔ≦０．９゜最適には’ｆ’ｏ／Ｔ≦０．８
なる関係が満足される様に層厚ＴＯ及び層厚Ｔの値が決
定されるのが望ましいものである。

本発明の光４軍部材においては、第１図に示す様に、下
部層領域１０５にも構成原子として第１「族原子が含有
され、非晶質層１０２の全体が第２の層領域１０４とさ
れる他に、上部層領域１０５には、第■族原子を含有さ
せずに第１のｊ−領域（０）と第２の層領域（ＩＩＩ）
とを同一層領域とすることも出来る。

この様な上部層領域１０５に第１［族原子を含有させな
い実施態様例の光導電部材においては、殊に、多湿雰囲
気中での繰返し使用により一層の顕著な効果を示し、該
雰囲気中での長期間の使用に充分なる耐久性を示す。

又、第１の層領域（０）内に第２の層領域血）を形成す
る場合も艮好な実／ＡＮＤ様例の１つとして挙げること
が出来る。

８ＡＩの層領域（０）中に含有される１峻巣原子の量は
、形成される光４′Ｌｌ！部材に要求される特性に応じ
て所望に従って適宜決められるが、通常の場合、０．０
０１〜５０ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは、０．００２〜
４０　ａ　ｔ　ｏｍｉ　０％、最適には０．００３〜３
０ａｔｏｍｉｃ％　　とされるのが望ましいものである
。

第１の層領域Ｏ）の０４７卓Ｔｏが充分厚いが、又は第
一の非晶質層（１）の全層厚（Ｔｏ＋Ｔ　）　（Ｃ対す
る割合が５分の２以上を越える様な場合ＶＣは、第１の
層領域（０）中に含有される酸素原子の匍の上限として
は、通常は、３０ａｔｏｍｉｃチ以下、好捷しくは、２
０ａｔｏｍｉｃ％以下、最適には１０　ａｔｏｍｉｃ　
％以下とされるのが望ましいものである。

本発明に於いては、非晶質層の層厚（Ｔｏ−）−Ｔ）と
しては、所望の電子写真特性が得られること及び経済性
等の点から通常は１〜１００μ、　好適には１〜８０μ
、最適には２〜５０μとされるのが望ましい。

第２図乃至第１０図には、本発明における光導電部材の
非晶質層を構成する第■族原子の含有されている層領域
（［Ｉｌ中に含有される第■族原子の層厚方向の分布状
態の典型的例が示される。

第２図乃至第１０図の例に於いて、酸素原子の含有され
るｊ−領域（０）は、層領域＠）と同一層領域であって
も、層領域＠）を内包しても、或いは、層領域（ｌＩ［
ｌの一部の層領域を共有しても良いものであるので以後
の説明に於いては、酸素原子の含有されている層領域ρ
）ＶＣついては、殊に説明を要しない限り言及しない。

第２図乃至第１０図において、横軸は第■族原子の分布
濃度Ｃを、縦軸は、光導電性を示す非晶質層を構成し、
第ｎｔ族原子の含有される層領域＠）の層厚ｔを示し、
ｔＢは支持体側の界面の位置を、ｔＴは支持体側とは反
対側の界面の位置を示す。即ち、第■族の含有される層
領域面）はｔＢ側よりｔＴ側に向って層形成がなされる
。

本発明においては、第■族原子の含有される層領域（Ｉ
ＩＩ）は、光導電部材を構成するａ−８ｉ　（Ｈ。

Ｘ）から成り、光導電性を示す非晶質層の全層領域を占
めても良いし、又、その一部を占めても良い。

本発明において、前記層領域（ｌＩＩ）が非晶質層の一
部の層領域を占める場合には、第１図の例で示せば支持
体１０１側の面を含んで非晶質層１０２の下部層領域に
設けられるのが好ましいものである。

第２図には、層領域＠）中に含有される第■族原子の層
厚方向の分布状態の第１の哄型例が示される。

第２図に示される例では、第１ＩＩ族原子の含有される
１輪領域卸が形成される表面と該層領域＠）の表面とが
接する界面位置ｔＢよりｔｌの位置までは、第１１１族
原子の含有濃度ＣがＣ１なる一定の値を取り乍ら第■族
原子が形成される層領域（ＩＩＩ）に含有され、位置ｔ
、まね分布濃度Ｃは界面位置ｔＴに至るまでＣ２より徐
々に連続的に減少されている。界面位置ｔＴＶＣおいて
は第■族原子の分布濃度ＣはＣ３とされる。

第３図に示される例においては、含有される第■族原子
の分布濃度Ｃは位置ｔＢより位［ｔＴに至るまでＣ４か
ら徐々に連続的に減少して位置ｔＴにおいてＣ６となる
様な分布状態を形成している二鎖４図の場合には、位置
ｔＢより位置ｔ２までは第１■族原子の分布濃度ＣはＣ
６と一定値とされ、位ｔｔ’ｉ、　ｈと位置ｔＴとの間
において、徐々に連続的に減少され、位置ｔＴにおいて
、実質的に零とされている。

第５図の場合には、第■族原子は位置ｔＢより位置ｔＴ
に至るまで、分布濃度ＣはＣ６より連続的に徐々に減少
され、位置ｔＴにおいて寮質的に零とされている。

第６図に示す例においては、第■族原子の分布濃度Ｃは
、位置ｔＢと位置＋９間においては、Ｃ０と一定値であ
り、位置ｔＴにおいてはＣｔＯとされる。位置ｔ３と位
置ｔＴとの間では、分布濃度Ｃは一次関数的に位置ｔ、
より位置ｔＴに至るまで減少されている。

第７図に示される例においては、分布濃度Ｃは位置ｔＢ
より位置ｔ４まではＣ１１の一定値を取り、位置ｔ４よ
り位置ｔＴ！！、で’ｄ、　Ｃ１２よりＣ１，壕で一次
関数的に減少する分布状態とされている。

第８図に示す例においては、位置ｔＢより位置ｔＴに至
るまで、第１１１族原子の分布濃度ＣはＣ１４より零に
至る様に一次関数的に減少している。

第９図においては、位置ｔＢより位置ｔ、に至るまでは
第■族原子の分布濃度Ｃは、ＣＩＩＩ　より　Ｃ＋６ま
で一次関数的に減少され、位置ｔ、と位置ｔＴとの間に
おいては、Ｃ１６の一定値とされた例が示されている。

第１０図に示される例においては、第１■族原子の分布
＃度Ｃは位置ｔＢにおいてＣ１，であり、位置ｔ６に至
るまではこのＣ１）より初めはゆっくりと減少され、＋
６の位置付近においては、急激に減少されて位置１６で
はＣ１８とされる。

位ｆｉｓｔｓと位置ｔ、との間においては、分布濃度Ｃ
は初め急激に減少されて、その後は、緩やかに徐々に減
少されて＋７でＣ８，となり、位置ｔ、と位置ｔ８との
間では、極めてゆっくりと徐々に減少されて位置ｔ、に
おいて、Ｃ６゜に至る。位置ｔＩＩと位置１１０間にお
いて幻１、分布濃度Ｃ１１−ｉＣ２ｏヨり実質的に零に
なる様に図に示す如き形状の曲線に従って減少されてい
る。

以上、第２図乃至第１０図により、層領域（１１Ｄ中に
含有される第（１１欣原子のｊ餐厚力向の分イＤ状態の
典型例の幾つかを説明した様に、本発明においては、支
持体側において、第■族原子の分布濃度Ｃの高い部分を
有し、界面ｔＴｉｌｌｌｌにおいては、前記分布濃度Ｃ
は支持体側に較べて可成り低くされた部分を有する第■
族原子の分布状態が形成された層領域（１１）が非晶質
層に設けられている。

本発明において、非晶質層を構成する第１１１族原子の
含有される層領域佃）は、上記した様に支持体側の方に
第■族原子が比較的畠赳度で含有されている局在領域Ａ
を有する。

局在領域Ａは、第２図乃至第１０図に示す記号を用いて
説朋すれば、界面位置ｔＢより５μ以内に設けられるの
が望凍しい。

本発明においては、上記局在領域Ａは、界面位置ｔＢよ
り５μ厚までの全層領域ＬＴとされる場合もあるし、又
、ｊ曽領域ＬＴの一部とされる場合もある。

局在領域Ａを層領域ＬＴの一部とするか又は全部とする
かは、形成される第一の非晶質層＋１）に斐求される特
性に従って適宜決められる。

局在領域Ａはその中に含有される第１ＩＩ族原子の層厚
方向の分布状態として第■族原子の分布濃度値の最大Ｃ
ｍａｘが通常は５０　ａｔｏｒｎｉｃ　１１＋１１以−
ヒ、好適にはＢ□　ａｔｏｍｉｃ　ｙｙｓ以上、最適に
は１００ａｔｏ１００ａｔｏ以上とされる様な分布状態
となり得る様に層形成されるのが望ましい。

即ち、本発明においては、第１「族原子の含有される層
領域＠）は、支持体側からの層厚で５μ以内（ｔ１３か
ら５μ厚の層領域）に分布濃度Ｃの最大値Ｃｍａｘが存
在する様に形成されるのが望ましい。

本発明において、第■族原子の含有される前記の層領域
＠）中に含有される第■族原子の含有量としては、本発
明の目的が効果的に達成される様に所望に従って適宜状
められるが、通常は０．０１〜５　Ｘ　１０’　ａｔｏ
ｍｉｃ　ｐｐｍ、好ましくは０．５〜ＬＸ１０’　ａｔ
ｏｍｉｃ　ｐｐ、最適には１〜５　Ｘ　］　０３ａｔｏ
ｍｉｃｐｙａとされるのが望ましいものである。

本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えば、ＮｉＣｒ、ステンレス。

Ａｌｌ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　
Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ　等の金属又はこれ等の合
金が挙けられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、ＮｉＣｒ。

Ａ−７＋　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉ　ｒｅ　Ｎｂ＋
　Ｔａ＋　ｖ、　Ｔｔ、　Ｐ　ｔ＋　ｐｃｔ、　Ｉｎ２
０３１ＳｎＯ，、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｑ３＋ＳｎＯ□）等か
ら成る薄膜を設けることによって導電性が付与され、或
いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれ
ば、ＮｉＣｒ、　、ｋＪｌ、　Ａｇ、　Ｐｂ、　Ｚｎ、
　Ｎｉ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｉｒ、　Ｎｂ。

’Ｉ’ａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ等の金属の薄膜を真空
蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等でその表面に
設け、又は前記金属でその表面をラミネート処理して、
その表面に導電性が付与される。支持体の形状としては
、円筒状ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望によ
って、その形状は決定連続高速複写の場合には、無端ベ
ルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さは
、所望通りの光導電部材が形成される様に適宜決定され
るが、光導電部材として可撓性が要求される場合には、
支持体としての機能が充分発揮される範囲内であれば可
能な限り薄くされる。百年ら、この様な場合支持体の製
造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、１
０μ以上とされる。

本発明において、ａ−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）　で構成される
非晶質層を形成するには例えばグロー放電法、スパッタ
リング法、或いはイオンブレーティング法等の放電現象
を利用する真空堆積法によって成される。例えば、グロ
ー放電法によって、ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される非
晶質；−を形成するには、基本的にはシリコン原子（８
ｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと共に、水素原
子（）］）導入用の又は／及びハロゲン原子（３）導入
用の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入し
て、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置
に設置されである所定の支持表面上にａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ
）からなる層を形成させれば良い。

又、スパッタリング法で形成する場合には、例えばＡｒ
、　Ｈｅ等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースとし
た混合ガスの雰囲気中でＳｉで構成されたターゲットを
スパッタリングする際、水素原子同又は／及びハロゲン
原子（Ｘ）４人用のガスをスパッタリング用の堆積室に
導入しておれば良い。

本発明において、必要に応じて非晶質層中に含有される
ハロゲン原子（３）としては、具体的にはフッ素、塩素
、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素、塩素を好適な
ものとして挙げることが出来る。

本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスとして
は、５ｔｉ−ｉ、、　５ｔ２Ｈ，ｔ　ｓｔ、Ｈ，、Ｓｔ
、Ｈｌｏ等のガス状態の又はノｊス化し得る水素化硅素
（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、
殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の
点でＳｉＨ，、Ｓｉ、Ｈ，が好まＬ７いものとして挙げ
られる。

本発明において使用されるノ・ロゲン原子導入用の原料
ガスとして有効なのは、多くのノ・ロゲン化合物が挙げ
られ、例えばハロゲンガス、ノ・ロゲン化物、ハロゲン
間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス
状態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げ
られる。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含
む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙げ
ることが出来る。

本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素ノハロゲ
ンガ、；ｒ、　、　　ＢｒＦ、　　ＣＩＦ　＋　ＣｌＦ
３゜ＢｒＦ、、　ＢｒＦ５．　ＩＰ、ｔ　ＩＦ、　ＩＣ
６ｔ　ＩＢｒ　　等のハロゲン間化合物を挙げることが
出来る。

・・ロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、／・ロゲン原
子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には例え
ばＳｉＦ’、、　Ｓｉ、Ｆ、、　５ｉＣ１，、５ｉＢｒ
、等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げること
が出来る。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によって本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、　８ｉを供給し得る原料ガスとしての水素
化硅素ガスを使用しなくとも、所定の支持体上にノ・ロ
ゲン原子を含むａ　−８ｉから成る非晶質層を形成する
事が出来る。

グロー放電法に従って、ハロゲン原子を含む非晶質層を
形成する場合、基本的には、Ｓｉ供給用の原料ガスであ
る・・ロゲン化硅素ガスとＡｒＨＨ２，Ｅ−１ｅ等のガ
ス等を所定の混合比とガス流量になる様にして非晶質層
を形成する堆積室に導入し、グロー放電を生起してこれ
等のガスのプラズマ雰囲気を形成することによって、所
定の支持体上に非晶質層を形成し得るものであるが、水
素原子の導入を計る為にこれ等のガスに更に水素原子を
含む硅素化合物のガスも所定量混合して層形成しても良
い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。

反応スパッタリング法或いはイオンブレーティング法に
依ってａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質層を形成する
には、例えばスパッタリング法の場合にはＳｉから成る
ターゲットを使用して、これを所定のガスプラズマ雰囲
気中でスパッタリングし、イオンブレーティング法の場
合には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源と
して蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加
熱法、或いはエレクトロンビーム法（ＥＢ法）等によっ
て加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲気
中を通過させる事で行う事が出来る。

この際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を導入す
るには、前記のハロゲン化合物又は前記の−・ロゲン原
子を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該ガス
のプラズマ雰囲気を形成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、Ｈ７、或いは前記したシラン類等のガ
スをスパッタリング用の堆積室中に導入して該ガスのプ
ラズマ雰囲気を形成してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるが、そ
の他に、ｆ（Ｆ’　、　ＨＣＡ。

ＨＢｒ、ＨＩ等Ｏハ０ゲン化水素、ＳｉＨ２Ｆ２　、　
Ｓ　ｉＨ２Ｉ２　。

ＳｉＨ，（Ｊｔ、　５ｉＨＣＡ！、、　ＳｉＨ，Ｂｒ、
　５ｉｌ（Ｂｒ、吟のハＩｆｆゲン置換水素化硅素、等
々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子を構成要
素の１つとするハロゲン化物も有効な非晶質層形成用の
出発物質として挙げる事が出来る。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶質層形成
の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或いは
充電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入される
ので、本発明においては好適なハロゲン原子導入用の原
料として１更用される。

水素原子を非晶質層中に構造的に導入するには、上記の
他にＨ２、或いはＳ　ｔＨ，＋　ＳＩ　ｄ−Ｈ６２Ｓ　
！　３Ｈｇ　ｒＳｉ、１１．。等の水素化硅素のガスを
Ｓｉを供給する為のシリコン化合物と堆積室中に共存さ
せて放電を生起させる事でも行う事が出来る。

例えば、反応スパッタリング法の場合には、Ｓ　Ｌター
ゲットを使用し、ハロゲン原子導入用のガス及びＨ２ガ
スを必要に応じてｌ−１ｅ、　Ａｒ等の不活性ガスも含
めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を形成し、前記
ＳＩターゲットをスパッタリングする事によって、基板
上にａ　−Ｓ　ｉ　（ｆ−１，Ｘ　）から成る非晶質層
が形成される。

史には、不純物のドーピングも兼ねてＢ、Ｈ６等のガス
を導入してやることも出来る。

本発明において、形成される光導電部材の非晶′Ｒ層中
に含有される水素原子（１勺の柘Ｅ又はハロゲン原子（
３）の量又は水車原子と・・ロケンノ京子の量の和は通
常の場合１〜４０ａｔｏｍｉｃチ、好適には５〜３０ａ
ｔｏｍｉｃ　ｑｂ　とされるのが望せしい。

非晶質層中に含有される水素原子側又は／及びハ「１ゲ
ン原子（３）の量を制御するには、例えば支持体温度又
は／及び水素原子〔］、或いは／・ロゲン原子（イ）を
含有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ導
入する量、放電々力等を制御してやれば良い。

非晶質層に、第１１１族原子を含有する層領域佃）及び
酸素原子を含有する層領域（０１を設けるには、グロー
放電法や反応スパッタリング法等にょる非晶質層の形成
の際に、第■族原子導入用の出発物質及び酸素原子導入
用の出発物質を夫々前記した非晶質層形成用の出発物質
と共に使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら
含有してやる事によって成される。

非晶質層を構成する、酸素原子の含有される層領域Ｏ）
及び第１■族原子の含有される層領域（ｌｌ［）を夫々
形成するにグロー放電法を用いる場合各層領域形成用の
原料ガスとなる出発物質としては、Ｐｆｉ前記した非晶
質層形成用の出発物質の中から所望に従って選択された
ものに、酸素原子導入用の出発物質又は／及び第■族原
子導入用の出発物質が加えられる。その様な酸素原子導
入用の出発物質又は第■族原子導入用の出発物質として
は、少なくとも酸素原子或いは第１■族原子を構成原子
とするガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化した
ものの中の大概のものが使用され得る。

例えば層領域（０）を形成するのであればシリコン原子
（Ｓｉ）を構成原子とする原料ガスと、酸素原子（０）
を構成原子とする原料ガスと、必要に応じて水素原子（
Ｈ）又は及びハロゲン原子（３）を構成原子とする原料
ガスとを所望の混合比で混合して使用するか、又は、シ
リコン原子（Ｓりを構成原子とする原料ガスと、酸素原
子（０）及び水素原子側を構成原子とする原料ガスとを
、これも又所望の混合比で混合するか、或いは、シリコ
ン原子（Ｓｉ）を構成原子とする原料ガスと、シリコン
原子（Ｓｉ）、酸素原子（０）及び水素原子側の３つを
構成原子とする原料ガスとを混合して使用することが出
来る。

又、別には、シリコン原子（Ｓｉ）と水素原子（Ｕとを
構成原子とする原料ガスに酸素原子（０）を構成原子と
する原料ガスを混合して使用しても良い。

酸素原子導入用の出発物質となるものとして具体的には
、例えば酸素（０２）、オゾン（０３）、　−酸化窒素
（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）　−−二酸化窒素（Ｎ
ｔＯ）、三二酸化窒素（Ｎ２０ｇ）、四三酸化窒素（Ｎ
２０４　）−五二ｍ　化窒素（ＮｔＯｓ　）　、三ｅ　
化窒素（ＮＯｓ　）。

シリコン原子（Ｓｉ）と酸素原子（０）と水素原子側と
を構成原子とする、例えば、ジシロキサンＨ，５ｉ０８
ｉＨｓ、　　）ジシロキサンＨ，Ｓ　ｉｔｓ　ｉＨ，Ｏ
８ｉＨ，等の低級シロキサン等を挙げることが出来る。

層領域（ＩＩＴ）をグロー放電法を用いて形成する場合
に第１■族原子導入用の出発物質として、本発明におい
て有効に使用されるのは、硼素麿子導入用と１〜ては、
Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、ＢＩＩＨ９，１３ａ［（ｔｔ　
、Ｂ６ＨＩＯ。

Ｈ６１−Ｉ、２．　Ｂ、Ｈ，４等の水素化硼素、１３Ｆ
、　、　ＢＣＩ　、　、　ＢＢｒ　３ｒ等の・・ロゲン
化硼素等が挙げられる。この他１、υＣｌ、、　ＧａＣ
７，、Ｇａ（ＣＨ３）３．　ＩｎＣＡ！３．　Ｔ！ｌｃ
ｌ、等も挙げることが出来る。

第■族原子を含有する層領域Ｇ［）に導入される第１■
族原子の含有量は、堆積室中に流入される第１■原子導
入用の出発物質のガス流量、ガス流量比、放電パワー、
支持体温度、堆積室内の圧力等を制御することによって
任意に制御され得る。

スパッタリング法によって、酸素原子を含有する層領域
（０）を形成するには、単結晶又は多結晶のＳｉウェー
ハー又はＳ　ｉｏ、ウェーハー、又はＳｉとＳｉＯ□が
混合されて含有されているウェーハーをターゲットとし
て、これ等を種々のガス雰囲気中でスパッタリングする
ことによって行えば良い。

例えば、Ｓｉウェーハーをターゲットとして使用すれば
、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／及びハロゲン
原子を導入する為の原料ガスを、必ヅに応じて稀釈ガス
で稀釈し−Ｃ１スパッター用の堆積室中に導入し、これ
等のガスのガスプラズマを形成して前記Ｓｉウェー・・
−をスパッタリングすれば良い。

又、別には、Ｓｉと８　＋　０２とは別々のターゲット
として、又はＳｉとＳ　ｉＯ，の混合した一枚のターゲ
ットを使用することによって、スパッター用のガスとし
ての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子（Ｉ
（）又は／及び・・ロゲン原子囚を構成原子として含有
するガス雰囲気中でスパッタリングすることによって成
される。酸素原子導入用の原料ガスとしては、先述した
グロー放電の例で示した原料ガスの中の酸素原子導入用
の原料ガスが、スパッタリングの場合にも有効なガスと
して使用され得る。

本発明において、非晶質層をグロー放電法で形成する際
に使用される稀釈ガス或いはスパッタリング法で形成さ
れる際に使用されるスパッタリング用のガスとしては、
所謂稀ガス、例えば１−ｆｅ　、　Ｎｅ　、　Ａｒ　　
等が好適なものとして挙けることが出来る。

次にグロー放電分解法によって作成される光＝Ｓ　ｔｔ
線部材製造方法について説明する。

第１１図にクロー放電分解法による光導電部材の製造装
置を示す。

図中ノ１１０２〜１１０６のガスボンベには、本発明の
夫々の層領域を形成するだめの原料ガスがＳｉＨ４／Ｔ
（ｅと略す。）ボンベ、１１０３はＨｅで稀釈はＨｅテ
稀釈されたＳｉＦ、ガス（純度９９．９９９　％　、　
　以下ＳｉＦ、／Ｈｅと略す。）ボンベである。

これらのガスを反応室１１０１に流入させるにはガスボ
ンベ１１０２〜１１０６のバルブ、　　１１２２〜１１
２６゜リークバルブ１１３５が閉じられていることを確
認し、又、流入バルブ１１１２〜１１１６、流出バルブ
１１１７〜１１２１、補助バルブ１１．３２．１１．３
３が開かれていることを確認して先づメインバルブ１１
３４を開いて反応室１，１０１、ガス配管内を排気する
。次に真空計１１３６の読みが約５　Ｘ　１Ｏ−６ｔｏ
ｒｒになった時点で補助パルプ１’１３２　＋　１１３
３　、流出バルブ１１１７〜１１２１を閉じる。

次にシリンタ゛−状基体１１３７上に第１図に示す層構
成の非晶質層を有する光導電部材を形成する場合の１例
をあける。ガスボンベ１１０２　　よりＳｉＨ，／Ｈｅ
ガス、ガスボンベ１１０３よりＢ２Ｈ，／１４ｅガスを
、ガスボンベ１１０５よりＮＯカスを夫々バルブ１，１
２２　、１１２３　、１１２５　　を開いて出口圧ゲー
ジ１１２７　、１１２８　、１１３０の圧を夫々Ｉ　Ｖ
４／１ｒＩＫ　ＭＨｄ幣し、流入バルブ１１１２　、１
１１３　、１１１５を夫々後々に開けて、’？　スフ　
ＣＩ　＝＋　７トローラ１１０７．１１０８．１１１０
内に夫々流入させる。引き続いて流出バルブ１，１１７
゜１１１８　、１１２０　、補助パルプ１１３２を徐々
に開いて夫々のガスを反応室１１０１に流入させる。こ
のときのＳｉＨ４／Ｈｅガス流量と１３．Ｈ，／Ｈｅガ
ス流量、　ＮＯガス流量との比が所望の値になるように
流出バルブ１１１７　、１１１８　、１１２０を調整し
、又、反応室内の圧力か所望の値になるように真空計１
１３６の読みを見ながらメインバルブ１１３４の開口を
調整する。

そして基体シリンダー１１３７の温度が加熱ヒーター　
１１３８により５０〜４００℃の範囲の温度に設定され
ていることを確認された後、電源１１４０を所望の電力
に設定して反応室１１０１内にグロー放電を生起させ、
同時にあらかじめ設計された変化率曲線に従ってＢ、Ｈ
６／Ｈｅガスの流量を手動あるいは外部駆動モータ等の
方法によってバルブ１１１８を漸次変化させる操作を行
なって形成される層中に含有される硼素原子の層厚方向
の分布濃度を制御する。

上記の様にして、所望層厚に硼素原子と酸素原子の含有
された層領域（Ｂ、０）が形成された時点で、流出バル
ブ１１２ｏを閉じ、反応室１１ｏ１内へのＮＯガスの流
入を遮断する以外は、同条件にて引続き層形成を行うこ
とによって、酸素原子は含有されないが、硼素原子は含
崩されている層領域０３）を層領域（Ｂ、Ｏ）上に所望
の層厚に形成する。この様にして所望特性の非晶質層を
基体上に形成することが出来る。

硼素原子の含有される層領域（ｔｎｌは、非晶質層の形
成過程に於いて、適当な時点でＢ２Ｈ６／１−１ｅガス
の反応室１１月内への流入を断つことによって所望層厚
に形成することが出来、該層領域（ｌＩ［）が非晶質層
の全層類１）ｌを占める場合や一部を占める場合のいず
れも実現出来る。

例えば上記の例に於いては、層領域（Ｂ）を所望Ｊ−厚
に形成した時点で、Ｂ、Ｈ，／Ｉ琵ガスの反応室１１０
１内への流入を流出バルブ１１１８を児全に閉じること
によって断つこと以外は、同条件で引き続き層形成を行
うことで、層領域（Ｂｌ上に硼素原子及び酸素原子のい
ずれも含有されてない層領域を非晶質層の一部として形
成することが出来る。

又、硼素原子は含有されないが酸素原子は含有される層
領域を形成する場合には、例えばＮｏ′ガスとＳｉＨ４
／Ｈｅガスを使用して層形成すれば良い。

非晶質層中にハ１］ゲン原子を含有させる場合には上記
のガスにたとえばＳｉＦ、／Ｈｅを、史に付加して反応
室１１０１内に送り込む。

夫々の層を形成する除に必要なガス以外の流出バルブは
全て閉じることは言うまでもなく、又、夫々の層を形成
する際、前層の形成に使用したガスが反応室１１０１内
、流出バルブ１１１７〜１１２１から反応室１１０１内
に至る配管内に残留することを避けるだめに、流出バル
ブ１１１７〜１１２１を閉じ補助バルブ１１３２　、１
１３３を開いてメインバルブ１１３４を全開して系内を
一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。

又、層形成を行っている間は層形成の均一化を計るだめ
基体１１３７はモータ１１３９により一定速度で回転さ
せる。

実施例１ 第１１図に示した製造装置を用い、第１２図に示すより
なり及びＯの濃度分布をもつ非晶質層を有する像形成部
材を、第１表の条件下で作成した。

こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装置に設置
し、■５にＶで０．２−ｅＣ間コロナ帯電を行い直ちに
光像を照射した。光源はタングステンランプを用い％　
１．Ｏ１ｕｘ−ｓｅｅの光量を、透過型のテストチャー
トを用いて照射した。

その後直ちにｅ荷電性の現像剤（トナーとキャリヤを含
む）を部材表面をカスケードすることによって、部材表
面上に良好なトナー画像を得た。

／− 実施例２ 第１１図に示しだ製造装置を用い、第１３図に示すより
なり及びＯの濃度分布をもつ非晶質層を有する像形成部
材を、第２表の条件下で作成した。

こうして得られだ像形成部材を帯電露光現像装置に設置
し、■５　ＫＶで０．２式間コロナ帯電を行い直ちに光
像を照射した。光源はタングステンランプを用い、１−
０１ｊｕｙｖ　式の光量を、透過型のテストチャートを
用いて照射した。

その後直ちにｅ荷電性の現像剤（トナーとキャリヤを含
む）を部材表面をカスケードすることによって、部材表
面上に良好なトナー画像を得た。

実施例３ Ｂ、Ｈ６の流量を変化させて第１４図から第１９図に示
すような硼素の濃度分布を持つ非晶質層を有する像形成
部材を作成した。その他の条件及び評価法については実
施例１と全く同様に行い下表の如き結果をイ４すた。

第　　３　　表 ＠　画像欠陥なく高画質 ０　画像欠陥なく、雀着性非常に良好 実施例４ ＮＯの流量を変えて１ヌ素の含有量を変える以外は実施
例１と全く同様の方法で像形成部材を作成し、実施例１
と同様の方法で評価を行ったところ下表の如き結果を得
た。

第　　４　　表 ０　非常に良好 Ｏ良好 ７／ ７・″ ／／′ 、７／′ 実施例５ 非晶質層の全層厚を２０μｍとし第１ノーの厚さを変え
る以外は実施例２と全く同様の方法で像形成部材を作成
し同様の評価を行ったところ下表の如き結果を得た。

第　　５　　表 ｅ　非常に良好 Ｏ＆々了 実施例６ 第１．　第２層の層形成方法を下表の如く変える以外は
実施例１と同様な方法で層形成を行い、評価をしたとこ
ろ良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明する為の
模式的層構成図、第２図乃至第１０図は夫々、非晶質層
を構成する第■族原子を含有する層領域中の第■族原子
の分布状態を説明する為の説明図、第１１図は、本発明
で使用された装置の模式的説明図で第１２図乃至第１９
図は夫々本発明の実施例に於ける硼素原子と酸素原子の
分布状態を示す説明図である。 １００・・・光導電部材　　　１０１・・・支持体１０
２・・・非晶質層　　　　１０３・・・第１の）−領域
（０）１０４・・・第２の層領域（ｌｌ［）　　１０５
・・・上部層領域特許出願人　　キャノン株式会社 Ｃ −一一一一→−Ｃ し １ の仙０シ積 【 （１）仰喪１−９ ｍ１！ 瘍− 前 ＆ の胡ト叫− 弓 ４ｎす 層厚１１ｐ） ノ１≦ｊノ！ノーごｌ、　ＣＰ） 層（ｄ−ζμ） 第１頁の続き ０発　明　者　大里陽− 東京都大田区下丸子３丁目３０番 ２号キャノン株式会社内 ０発　明　者　白井茂 東京都大田区下丸子３丁目３０番 ２号キャノン株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体と
   する非晶質材料で構成された、光導電る 性を有九非晶質層とを有し、前記非晶質層が、構成原子
   として酸素原子を含有する第１の層領域と、層厚方向に
   連続的で且つ前記支持体側の方に多く分布する分布状態
   で、構成原子として周期律表第■族に属する原子を含有
   する第２の層領域とを有し、前記第１の層領域は、前記
   第一の非晶質層の前記支持体側に内在しており、前記第
   １の層領域の層厚Ｔｏと、前記非晶質層の層厚より前記
   第１の層領域の層厚Ｔｏを除いた分の層厚ＴとがＴＯ／
   Ｔ≦１なる関係にあることを特徴とする光導電部材。 （２）第１の層領域と第２の層領域とが少なくともその
   一部全共有している特許請求の範囲第１項に記載の光４
   篭部材。 （８）第２の層領域が非晶質層の全層領域を実質的に占
   めている特許請求の範囲第１項に記載の光導電部材。