JPS5815552B2 - クロム電気メツキ液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチオシアン酸クロム（■）錯体の平衡状態にさ
れた水溶液をクロム源として含むクロム電気メツキ液及
び浴に係る。

チオシアン酸クロム（■）錯体の平衡状態にされた水溶
液からのクロムのメッキが従来のクロム酸によるメッキ
よりも優れている種々の利点が本出願人所有の特公昭５
６−２１０７５号の明細書に詳述されている。

その基本的方法の改良及び修正は、例えば特公昭５６−
２１３５６号及び特公昭５６−３６８７６号等の以後の
特許の明細書に記載されている。

また、本出願人による特開昭５４−１３４０３８号の明
細書は、陽イオン交換膜により分離された陽極液及び陰
極液を用いている３価のクロムによる方法の利点につい
て記載し、本出願人による特公昭５６−４５９９６号の
明細書は、クロム及びチオシアン酸塩の濃度のレベルを
始めに考えられていたレベルよりも相当に低下させるこ
とによって有利な効果が達成される、上記技術に関連し
た溶液及び方法について記載している。

メッキを行うために用いられる平衡状態にされたチオシ
アン酸クロム（■）錯体は、種々の出発材料から形成さ
れている。

前述の特公昭５６−２１０７５号の明細書に於て始めに
用いられた出発材料の塩は過塩素酸クロム及びチオシア
ン酸ナトリウムであった。

その溶液に充分な導電率を与えるために、更に過塩素酸
ナトリウムが支持電解質として加えられた。

前述の特公昭５６−２１３５６号の明細書は、導電率を
与える塩として過塩素酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム
を加えられた、カリウム又はナトリウムのへキザチオシ
アナトクロム（■）酸塩（Ｋ３Ｃｒ（ＮＣ８）６又はＮ
ａ５Ｃｒ（ＮＣ８）ａ）について提案している。

硫酸カリウムも導電率を与え得る塩として言及されてい
るが、その実例は何ら示されていない。

前述の特公昭５６−３６８７６号の明細書に於ては、１
つの好ましい溶液が塩化クロム（■）（ＣｒＣ１３）及
びチオシアン酸ナトリウムから形成された。

導電率を与えるために塩化カリウムが加えられた。

もう１つの好ましい溶液は、硫酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃ
ｒ２ （ＳＯ４）３）及びチオシアン酸ナトリウムから
形成された。

この場合には、導電率を与えるために硫酸ナトリウムが
加えられた。

陰極液と陽極液とが隔膜によって分離されている。

前述の特開昭５４−１３４０３８号の明細書に於ては、
陰極液が硫酸クロム（■） （Ｃｒ２（ＳＯ４）３）及びチオシアン酸ナトリウムか
ら形成され、導電率を与えるために塩化ナトリウムが加
えられた。

陽極液は減極剤の水溶液から成り、導電率を与えるため
に硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）が加えられた。

塩化ナトリウムではなく硫酸ナトリウムを陽極液中に用
いる利点は、陽極からの塩素の発生が相当に減少される
ことである。

前述の特公昭５６−４５９９６号の明細書に於て用いら
れている電解液は、クロムの濃度が０．０３Ｍよりも低
くチオシアン酸塩の濃度もそれに比例して低いこと以外
は、前述の特開昭５４−１３４０３８号の明細書の場合
と本質的に同様な構成成分を有している。

陰極液と陽極液とが陽イオン交換膜により分離されてい
る、前述の特開昭５４−１３４０３８号及び特公昭５６
−４５９９６号の明細書に記載されている如き、電解質
からクロムをメッキする場合には、実際に於て、陽極に
於て著しい塩素の発生を生せしめるに光分な数の塩素イ
オンが陰極液から上記交換膜を通過し得ることが解った
。

これは、環境的に望ましくないだけでなく、表面上に塩
化鉛が形成されることから安価な鉛の陽極の使用を妨げ
ている。

その代りに、白金で被覆されたチタンの陽極が用いられ
ねばならなかった。

陰極液中に塩素イオンを有する浴に於げろもう１つの問
題は、ｐＨの安定性が良好でなく、頻繁な調整を要する
ととである。

塩化物の支持電解液が上述の如き欠点を有していること
から、硫酸塩の使用が提案され得る。

支持電解質のための導電率を与える塩として硫酸すトリ
ウムを用いている幾つかの例が、上述の従来技術に示さ
れている。

その塩は安価であり、容易に溶解する。

陽極から有害な気体が放出されることもなく、その浴の
ｐＨの安定性も改良される。

しかしながら、塩化物ではな（硫酸ナトリウムを用いて
いる、３価のクロムとチオシアン酸塩とのメッキ浴の効
率及びメッキ電流密度範囲は著しく減少されることが解
った。

この様な性能に於ける劣化の理由は、硫酸イオンとチオ
シアン酸クロム（■）錯体との間のイオン結合によるも
のと考えられ、これは溶液中に於ける上記錯体の移動度
及び電気化学的作用を妨げようとする。

硫酸イオンとチオシアン酸クロム（■）錯体との間のイ
オン結合のメカニズムは十分に解明されたとはいえない
が、硫酸イオンとチオシアン酸クロム（■）錯体イオン
同志が電気的に引合ってゆるく結合しているものと考え
られる。

本発明は、支持電解質のための導電率を与える塩として
用いられた硫酸カリウムが３価のクロムによるメッキ方
法の性能に於てその様な劣化を生ぜしめないという発見
に基づくものである。

硫酸カリウムは前述の特公昭５６−２１３５６号の明細
書に於て導電率を与え得る塩として提案されてはいるが
、その使用例又はその利点については何ら提案されてい
ない。

硫酸カリウムを用いた場合には、その浴の効率が改良さ
れることが解った。

しかしながら、メッキは硫酸ナトリウムの浴を用いた場
合よりも相当に高い電流密度で可能であるが、硫酸ナト
リウムの浴を用いた場合の様に低い電流密度では不可能
であることも観察された。

所与の電解質のための電流密度とメッキ電圧とは直接関
係しているので、より高い最小電流密度を必要とするこ
とはより高い最小メッキ電圧を必要とする。

従って、本発明は、チオシアン酸クロム（ＩＩＩ）錯体
の平衡状態にされた水溶液をクロム源として含み、メッ
キ処理のための導電率を与えるために充分な濃度を有す
る硫酸ナトリウムと硫酸カリウムとの混合物より本質的
に成る支持電解質を含んでいる、クロム電気メツキ液を
提供する。

それらの２つの塩の混合物を支持電解質として用いるこ
とによって、高いメッキ電圧を必要とせずに、高い効率
及び広いメッキ範囲の両方が達成され得る。

好実施例に於ては、９．５％迄の効率（６０ｍＡｃｍ−
２，６０℃、及びｐＨ３，５に於て）及び１−０乃至１
０００ｍＡ１００Ｏのメッキ範囲が達成された。

硫酸カリウムが効率及びメッキ範囲に於て有利な効果を
与える１つの理由は、カリウムが溶液中の硫酸イオンと
選択的にイオン結合し、従ってチオシアン酸クロム（■
）錯体の移動度に大きな影響を与えないためであると考
えられる。

その効果を最大限にするためには、硫酸カリウムが飽和
濃度で存在することが好ましい。

又、硫酸すトリウムの濃度は１Ｍ以下又はＩＭであるこ
とが好ましい。

硫酸ナトリウムがこれよりも高い比率で用いられた場合
には、効率が低下し始める。

硫酸すトリウムの最適濃度は約０．５Ｍあると考えられ
る。

陽極液と陰極液とが陽イオン交換膜により分離されてい
る３価のクロムとチオシアン酸塩との浴に於て、その様
な隔膜を用いる基本的な理由は、陽極に於て浴の構成成
分が陽極酸化されることを防ぐためである。

隔膜によってチオシアン酸の陰イオンを遮蔽する結果、
その代りに水が陽極で酸化されて、陽極液に水素イオン
が絶えず供給される。

隔膜を経て陰極液中に侵透するそれらの水素イオンの束
（ｆｌｕｘ）は、陽極液の酸性度を維持する点で重要で
あり、それらが存在しない場合には陰極に於て絶えず水
素が発生されるために陽極液の酸性度が低下する。

従って、上記隔膜はｐＨを安定化させる様に働く。

塩素イオンが陽極液でなく陰極液中に存在することは、
その陰極液に与えるｐｎ安定化効果を成る程度減少させ
ると考えられる。

その理由は完全に明らかではないが、隔膜の両側に於け
る塩化物の濃度差に関連し得る。

前述の如く、これは陽極液への塩素イオンの内方への束
を生せしめる。

その塩素イオンの束は、陽極液から陰極液への水素イオ
ンの外方の束を減少させる様に働くことが可能である。

又、水の電解により陽極液中に水素イオンが生じる速度
が、塩素イオンの選択的酸化により低下する。

この問題は、本発明のもう１つの特徴に従って、陽イオ
ン交換膜により分離されている陽極液と陰極液とより成
り、上記陰極液は塩化物を含まずそしてチオシアン酸ク
ロム（Ｉｎ）錯体の平衡状態にされた水溶液と、メッキ
処理のための導電率を与えるために充分な濃度を有する
硫酸カリウムを少くとも含んでいる支持電解質とより成
り、上記陽極液は同様に塩化物を含まずそして水溶液中
の硫酸イオンより成る、クロム電気メッキ浴を設けるこ
とにより、浴の効率に著しい影響を与えることなく解決
され得る。

全部が硫酸カリウムより成る陰極液のメッキ範囲は不適
当な場合があり、その場合には効率を許容し得ない程度
迄低下させずにメッキ範囲を増すために光分な量の硫酸
ナトリウムが加えられることが好ましい。

陽極液中の硫酸イオンは硫酸の水溶液として供給される
ことが好ましい。

塩化物を含んでいない浴に於ける更にもう１つの重要な
点は、その陽極が白金で被覆されたチタンでなく鉛から
成り得ることである。

ハル・セル中で行われたメッキの実験から定ｆＡ的結果
が得られた。

錯化剤としてチオシアン酸塩及びアスパラギン酸と、導
電率を与える塩と、ｐＨ緩衝剤として硼酸とを含む、０
．０１２Ｍのクロム濃度の電解質が用いられた。

ハル・セルによる実験に加えて、より大きな浴が数ケ月
に至る期間の開動作された。

それらの浴に於ては、導電率を与える塩として硫酸カリ
ウムのみ、そして硫酸カリウムと硫酸ナトリウムとの混
合物の両方が用いられた。

それらのより大きな浴は、陽イオン交換膜により分離さ
れた陽極液と陰極液とを有した。

それらの浴を″クロメタン″（ｃｈｒｏｍｅｔａｎ−水
酸化硫酸クロム）及びチオシアン酸の陰イオンを用いて
トッピング（ｊｏｐｐｉｎｇ）することにより、浴の本
質的組成を変えずに減損されたクロムが取換えられる。

必要ならば、ｐＨの調節は、導電率を与える塩の混合物
と同一の比率の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの
混合物を用いて行われ得る。

次に、比較例及び実施例を参照して、本発明について更
に詳細に説明する。

比較例 ■ 始めに、濃縮されたクロム電気メツキ液が次の様にして
形成された。

（ａ）６０′？の硼酸（Ｈ３ＢＤ３）が７５０ｍ１の脱
イオン水に加えられ、それから加熱及び攪拌されて硼酸
が溶解された。

（ｂ） ３３．１．２ ？の硫酸クロム（ｃｒ２（ｓ
ｏ４）３．１５Ｈ２ｏ）及び１６２１グのチオシアン酸
ナトリウム（ＮａＮＣ８）が上記溶液に加えられ、それ
から略７０’Ｃに於て約３０分間加熱及び攪拌された。

（ｃ） １６．６２５ｇのＤＬアスノぐラギン酸（Ｎ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）２）が上記溶液に加えられ
、それから略７５℃に於て約３時間の間部熱及び攪拌さ
れた。

その間、１０重量％の水酸化すトリウム溶液を用いてｐ
Ｈが極めてゆつくつとｐＨ１，５からｐＨ３，０に調節
された。

ｐＨ３，０に達した後、平衡状態にされる間ずつと、そ
の値が維持された。

（ｄ） 略１Ｍの濃度にするために充分な量の塩化ナ
トリウムが上記溶液に加えられそして又０．１ｇのＦｅ
１２（商品名−３Ｍ社製の湿潤剤）が加えられて、更に
３０分間加熱及び攪拌された。

（ｅ） 再び、上記溶液が水酸化ナトリウム溶液を用
いてｐＨ３，０に調節される。

（ｆ） １０容量％の塩酸を用いてｐＨ３，０に調節さ
れた上記溶液が脱イオン水を用いて１１にされた。

その結果形成され濃縮されたクロム電気メツキ液は次の
組成を有する。

平衡状態にされた結果得られた最終的なりロム電気メツ
キ液はクロムと、チオシアン酸塩と、アスパラギン酸と
の錯体であると考えられる。

１２０ｍ１の上記溶液が６０ｇ／ｌの硼酸及び６０ｇ／
ｌの塩化ナトリウムを含む溶液を用いて１１にされた。

その最終的なりロム電気メツキ液（湿潤剤を除く）は次
の組成を有した。

上記溶液が、陰極として接続されている標準的す真鍮の
ハル・セル・テスト・パネル及び白金で被覆されたチタ
ンの陽極を有するハル・セル中に導入された。

６０℃の温度及びｐＨ３，５に調節された溶液を用いて
、１０Ａの全電流がハル・セル中に流され、その結果テ
スト・パネル上に輝くクロムの付着物が形成された。

必要なメッキ電流を維持するために、１０．６Ｖの電圧
がハル・セルに加えられた。

そのハル・セル・テスト・パネルを調べた結果、１０乃
至７００ｍＡｃｍ−２の電流密度範囲内で許容され得る
程度の輝くメッキが得られた。

効率の測定が、陽極の袋を用いそして上記組成のメッキ
液を陰極液として含む別のセル中で行われた。

その陽極の袋は、２容量％の濃度の硫酸の水溶液から成
る陽極液から陰極液を分離している、過弗素化された陽
イオン交換膜であった。

この溶液のメッキ効率は、これらの別の実験結果から、
４アンペア時／ｌのメッキの後に８％から６％に低下す
ることが算出された。

その効率は７５ｍＡＣｒＩＬ−２の電流密度、６０℃の
温度、及びｐＨ３，５に於て測定された。

上記隔膜が存在しているにも拘らず、略０．５Ｍ迄の濃
度の塩素イオンが陽極液中に検出されて、陽極に於て塩
素が発生し、更に浴のｐＨが急速に増加し始めて、頻繁
に調節されねばならなかった。

比較例 ■ 導電率を与える塩として塩化ナトリウムの代りに硫酸ナ
トリウム（Ｎａ２ｓｏ４）が用いられた以外は、比較例
■の場合と全く同様にして、２つのメッキ液が形成され
た。

その一方のメッキ液はＩＭの濃度の硫酸ナトリウムを有
し、他方のメッキ液は２Ｍの濃度の硫酸ナトリウムを有
した。

比較例■の場合と同じ陽極を有する・・ル・セル中に、
それらのメッキ液が電解液として導入された。

テスト・パネルが１．ＯＡの全電流がメッキされて、輝
くクロムの付着物が形成された。

すべての実験に於て、６０℃の温度が用いられ、メッキ
液がｐＨ３，５に調節された。

１Ｍの硫酸ナトリウムの電解液に於ては、上記電流を維
持するためにセルの両端に１．５．２Ｖが必要とされた
。

ハル・セル中に於けるその電流密度のメッキ範囲は２０
乃至６００ｍＡｃｍ−２であった。

２Ｍの硫酸ナトリウムの電解液に於ては、１０Ａの電流
を維持するために１．３．２Ｖが必要とされた。

そのメッキ範囲は、導電率を与える塩として塩化物を用
いた場合よりも狭く、１０乃至５００ｍＡｃｍ−２迄減
少した。

更に実験が行われ、比較例■の場合と同一の陽極の隔膜
及び陽極液を有しそして陰極液として１Ｍ及び２Ｍの硫
酸ナトリウムのメッキ液を用いている別個のセル中に於
て効率が測定された。

１Ｍの硫酸ナトリウムの陰極液に於ては、５０乃至５５
ｍＡｃｍ−２の電流密度、６０℃の温度、及びｐＨ３，
５に於て測定された、その溶液の初期の効率は７．０％
であった。

２Ｍの硫酸ナトリウムの陰極液に於ては、上記の場合と
同一条件の下で別個に測定された初期の効率は７．５％
であったが、急速に４５％の維持された効率迄低下した
。

何ら塩化物が用いられていないので、陽極に於て塩素が
発生されない。

しかしながら、硫酸ナトリウムの浴の維持された効率及
びメッキ範囲は塩化物の浴の場合よりも減少した。

比較例 ■ 導電率を与える塩として塩化ナトリウムの代りに硫酸カ
リウム（Ｋ２ＳＯ４）が用いられ、水酸化ナトリウムの
代りに水酸化カリウノ・が用いられ、そしてチオシアン
酸ナトリウムの代りにチオシアン酸カリウムが用いられ
た以外は比較例■の場合と同様にして、メッキ液が形成
された。

硫酸カリウムは飽和濃度で含まれ、硫酸水素カリウムか
ら形成された。

このメッキ液は、前述の比較例の場合と同一の陽極、陰
極液、及び隔膜の配置を有するセル中に、陰極液として
導入された。

効率の測定が、５０乃糸５５ｍＡｃｍ−２の電流密度、
６０゛Ｃの温度、及びｐＨ３，５に於て行われた。

その溶液の初期の効率は９％であり、長時間の後も僅か
８．５％迄しか低下しなかった。

従って、導電率を与えるために硫酸カリウムを用いてい
る浴は硫酸すトリウムを用いた浴（比較例■を参照）の
場合よりも相当に良好な電流効率を有した。

又、この浴のｐＨの安定性も比較例■の浴より良好であ
った。

この溶液のｐＨは、４０アンペア時／ｌの電荷が通され
た後に、僅かに３．５から４．０迄しか増加しなかった
。

それから、硫酸を用いて再び３．５に調節された。

隔膜は、陰極液の構成成分との間に選択的に生じる他の
反応によってではなく陽極に於て水の電解を可能にする
ことによって、ｐＨを安定させる様に働く。

加水分解は水素イオンを生じ、それらは隔膜を通過しそ
して陰極に於ける水素の発生により失われた水素イオン
に置換わり得る。

硫酸塩は隔膜を通過しないので、水素イオンの束は陰極
液中の塩化物の場合よりも大きい。

又、硫酸塩は、塩化物の場合と異なって、陽極に於て選
択的に酸化せず、従って最大数の水素イオンを生せしめ
得る。

メッキ範囲及び最小メッキ電圧を決定するために、本実
施例のメッキ液がハル・セル中に電解質として導入され
た。

テスト・パネルが１０Ａの全電流でメッキされて、輝く
クロムの付着物が形成された。

そのメッキ液の温度は６０℃であり、そのｐＨは３．５
に調節された。

そのメッキ電流を維持するために、１１．９Ｖの電圧を
要した。

そのハル・セルに於けるメッキ範囲は２５乃至略１００
０ｍＡ１００Ｏであった。

テスト・パネルがその先端迄正しくメッキされたので、
そのメッキ範囲の上限は正確には決定されなかった。

導電率を与えるために硫酸ナトリウムを用いた浴と比べ
て、硫酸カリウムを用いた浴はより高い上限のメッキ電
流密度を有したが、より低いメッキのための値も増加し
た。

従って、硫酸カリウムは、特に隔膜を有する浴に於て、
導電率を与える塩として用いられるために有利である。

しかしながら、硫酸カリウムは、メッキ範囲の下限が比
較的高＜２５ｍＡｃｍ二２であるという欠点を有する。

既に述べた如く、このより高い最小電流密度を必要とす
ることは、他の場合に必要とされるよりも高い最小メッ
キ電圧が必要とされることを意味する。

これは、用いられ得る供給電圧が限定されている動作環
境に於ては不利である。

実施例 ■ 比較例■の場合と同様にしてメッキ液が形成されたが、
この場合には１Ｍの濃度（はぼ飽和濃度）の硫酸カリウ
ムに加えて、更に０．５Ｍの濃度の硫酸ナトリウムが加
えられた。

導電率を与える塩として混合物を用いている上記メッキ
液が前述の比較例の場合と同一の陽極、陽極液、及び隔
膜の配置を有する電気メッキ・セル中に陰極液として導
入された。

その初期のメッキ効率は、比較例■の場合と同一の条件
の下で測定されて、８％であった。

別の実験に於て、同一のメッキ液が比較例■の場合と同
一条件の下でハル・セル中に電解質として導入された。

テスト・パネルが１０Ａの全電流でメッキされて、輝く
クロムの付着物が形成された。

その電流を維持するために、１１．２Ｖの電圧を要した
。

そのハル・セルに於けるメッキ範囲は１０乃至略１００
０ｍＡ１００Ｏであった。

これは、比較例■〜■の場合よりも広い。

これは、浴に於て満足すべきメッキを達成するために、
カリウムのみの浴の場合に要したよりも相当に低い最小
電圧しか必要としないことを意味する。

従って、導電率を与える塩として硫酸ナトリウムと硫酸
カリウムとの混合物を用いている浴は、導電率を与える
ために塩化物を用いた場合の欠点を克服して、高い効率
及び良好なメッキ範囲の両方を有する。

実施例 ■ 異なる濃度の硫酸ナトリウムを有する幾つかのメッキ液
が実施例■の場合と同様にして形成された。

メッキの実験が実施例■の場合と同様にして行われた。

各々の場合に於て、１０Ａ電流を維持するために要する
電圧及び電流密度のメッキ範囲がハル・セルに於て決定
された。

初期のメッキ効率が、比較例■の場合と同一条件の下で
、陽極の隔膜を用いた別のセルに於て決定された。

維持された効率は決定されなかった。

次に示す結果が得られた。

実施例 ■ チオシアン酸カリウムでな（チオシアン酸ナトリウムが
同一モル濃度（０，０１２Ｍ）の硫酸クロム中に用いら
れそして硼酸の濃度が６０ ？／ｌ：から７５ ？／ｌ
：に増加された以外は実施例■の場合と同様にして、メ
ッキ液が形成された。

そのメッキ液の組成は次に示す始めの構成部分によって
示されろ。

硫酸クロム ０．０１２Ｍチオシアン酸
ナトリウム ０．０１２Ｍアスパラギン酸
０．０１５Ｍ硼酸 ７５ｇ／ｌ 硫酸ナトリウム ０，５Ｍ 硫酸カリウム １．０Ｍ ハル・セルによる実験は６０℃の温度に於てｐＨ３，５
に調節されたメッキ液を用いて行われた。

そのメッキ範囲は１０乃至略１０００ｍＡ１００Ｏであ
った。

その支持電解質は実施例■の場合と同一であるので、こ
れは１０Ａの全電流を維持するために実施例Ｉの場合と
同様なメッキ電圧を要することを意味するが、その電圧
は実際には測定されなかった。

しかしながら、実施例■の場合と同様にして別個に測定
された初期の効率は９５％に増加した。

この場合も６０℃の温度及びｐＨ３，５のメッキ液が用
いられたが、電流密度は６０ｍＡｃｍ−２であった。

又、これらの実験に於て形成された輝くクロムの付着物
は実施例■に於て形成されたものよりもより明るい色を
有することが観察された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チオシアン酸クロム（■）錯体の平衡状態にされた
   水溶液をクロム源として含み、更に導電性塩を含むクロ
   ム電気メツキ液において、前記メッキ液が塩化物を含ま
   ず、前記導電性塩が飽和濃度の硫酸カリウムとＩＭ以下
   の濃度の硫酸ナトリウムとの混合物から成っていること
   を特徴とするクロム電気メツキ液。