JPS58153741A - タリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、タリウム回収方法に関するものであり、時に
は非鉄製錬工程において産ＩＪｊｉ−る各柚タリウム含
有物賀を出発原料として尚純度金橋タリウムを製造する
工程の一環として、タリウムと不純物を含む浴液から不
純物を除去して尚純度タリウム／８ｇを回収する方法に
関係する。

従来タリウムは王として鎖酸タリウムの形で殺鼠剤とし
て用いられる程度でおったが、最夛ｊその独得な性質が
認識され、触媒、オプトエレクトロニクス等の分野での
タリウムの需豊か増大しつつある。このような用途にお
いては高純度の全域タリウムが璧望され、従って高純）
斐金属タリウムを工業的に一貫して＃造する方法の確立
が急がｔ＋でいる。

タリウムの工業的製造の為の出発原料としで、給電′Ｉ
Ｎ液、カドミウム製錬工程から発生する消浄滓、亜鉛製
錬煙灰、その他の非鉄製錬工程における残滓や廃９勿が
争げられ、こ゛れらはその出ノ９日こ応じて数％〜２０
％程度のタリウムを宮んでいる。

このようンｌ非鉄装偉で賄出する各種バータリウム９勿
實は従来、工程への繰返１〜、系外への除去及び貯蔵に
より処分されていたか、タリウム装造の有用１ｆｌｌｌ
すＩｉとなり、符に」−ｍｌ清浄藻は有用である。

ル「界では、含タリウム物質からタリウムをＪｌする工
業的方法についての試みはいまだ少ないが、本件出願人
は既に幾つかの提楽を行っている。提案方法は基本的に
、 （イ）　出発タリウム含有物質をＳ０２浸出処理を−て
通常３１１１ｔｌの形態で存在しているタリウムを１価
に還元して水溶性とする段階（Ｓ０２浸出段階）、（ロ
）浸出スラリー中に含まれるタリウム以外のＺｎ　、　
Ｃｄ　、　Ｐｂ　、　Ｍｎ　、　Ａｓ　　等の不純物ヲ
最大唄に除去する段階（不純物除去段階）、 ←］　不純物除去後の浄液な亜鉛板を使用してセメンチ
ージョン反応によりスポンジタリウムヲ生成する段階（
亜鉛板置換段階）、及び に）　スポンジタリウムを浴融水酸化ナトリウム浴によ
り浴融処理して高純度の金属タリウムを生成する段階（
浴融処理段階） を包含し、これに対し幾つか？チ善も試みられている。

高純度釜属タリウム製輩の鍵は、上記（ロ）の不純物除
去段階にあり、この段階において不純物？茜い１ｇ軸性
のトで最大限に除去′１′−ることか亜璧である。Ｍｎ
及びＺｎはＯＪ及びに）の段階で除去しうるので、時に
Ｃ（１、Ｐｂ　、　Ａｓ　　を（ロ）の段階で充分に除
去することが必要である。

これまで不純物除去段階は、（１１８０２浸出スラリー
に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム婢のアルカリを添
加してｐＨ，＝　９．０以上、好ましくはｐ　ｋｔ−１
１前後において数時間攪１半を行うタリウム浸出・アル
カリ中和過程と、（１１）こうして得られた浸出１色を
ろ過する過程と、ｔ＋ｔ＋＋ろ過１安の浸出准に１紺削
及び炭酸バリウムを加えて脱鉛する脱鉛過程と、ｑψ脱
姶後再度ろ過して亜鉛板置換段階に供すべき清浄液を得
る過程とを必要とした。最初のタリウム浸出・アルカリ
中和過程においては、５（Ｊ２浸出スラリー中の亜鉛や
カドミウムを水酸化物として浸出を抑制すると共に、こ
才Ｉら水酸化物に砒素を吸眉させることにより砒素の浸
出を防止せんとするものであった。脱′１．鉛過程にお
いては、硫酸バリウム沈殿生成時に鉛が共沈する現象を
利用して鉛の除去を計るものであった。これら（１）〜
（ｌψ過程は不純物の除去を有効に達成はしたか、各過
程とも作業が面倒であり且つ長時間を要し、また作業の
安冗性及び信頼性も必すしも万全ではなかった。

従って、ｎｒｔ　ｓピ不純物除去段階をもつと簡単にし
かも確実に実施できる７ｃら、金属タリウム製造工程が
大巾に簡易化され、短縮され、製造される金属タリウム
の晶質も一層の信頼性が高まる。本発明者は、含タリウ
ム水浴液中に含ｆれるＣ（１、Ｐｂ。

Ａｓ　、等の不純物をすべて一段階で除去する方法につ
いて検討を亜ねた結果、ジアノ、レキルジテオ力ルバミ
ン酸埴をこれら不純物の除去の為の接触試薬として用い
るのが好適であることを知見した。

ジアルキルジチオカルバミンｒ狭塩はｆ記の構造式から
成るものである： ｌ（：アルキル基（２つの扛は同じでも異なっていても
よい） ＭＣ：金属 ジ゛ｆルギルジテオ力ルバミン酸堪を−にｇｅ不純物を
含む片タリウム水沼故に冷加し、充分攪拌をイ１うこと
により不純物はキレート化反応生成物となって沈殿する
。沈殿物をろ過することによって不利（物が除去された
清浄液が得られる。こうして、きわめて間車な方法で含
タリウム水溶液中の不純物の除去が計られ、しかも接触
試薬が不純物に対（７て反応活性であるため不純物を確
実に分離除去することができ、作業の信頼性、安定性、
−に性を高めることかでさる。

ル［（シて、本発明は、重金捕手μ［（９勿な含む廿タ
リウム水）谷液とシアルギルジチオカルバミンとを接触
させることにより高純度合タリウム以外漱を得ることを
特徴とするタリウム回収方法を提供する。

本発明方法は、タリウム含有ｖＩＪ質から金属タリウム
を回収する工程の一環として、様々の前処理法や後処理
法と容易に組合せることができる点でも伯−益である。

その−世」として、ここでは１１■ｌ己した（イ）〜（
に）の段１若を清浄滓を出発原料として実施する具体列
に基いて詳卸１に駅．明する。

清浄−とは、カドミウム製錬において、コットレルダス
ト、煙灰等の含カドミウム原料を値酸化焙ｍ、後温水に
より浸出操作し、そこからの浸出液を浄液槽において過
マンガン酸カリウム、酸化亜鉛等の曜加の下で固成分離
した固体残滓を言う。

分別された液体は清浄液と叶ばれてカドミ１クム地金ｒ
４造工程に供され、清浄−は従来工程に綽返されていた
が、ここでは金属タリウム製造の出発原料として使用さ
れるものである。清浄−は一般に１０〜２０％のタリウ
ムを含み、それに加えて亜鉛、カドミウム、鉛、砒素、
マンガン、塩素等の不純物な休々の程度に含んでいる。

清浄陣中のタリウムはほとんどケーキ中に存在するのに
対し、カドミウムはそのほとんどが数十にまた亜鉛その
他の不純物も一部が液中に存在１゛るから、７Ｎ＃滓を
あらかじめ洗浄処理しておくことが！１−１−ましい。

その方が、後工程ヂの本発明に従う不純物（ポ去段階で
の不純物除去用接触試薬の使用量が少なくてすむ。洗浄
処理は、（？ｔ＃滓をろ過し、生成したケーキをリパル
プしそして再ろ過する操作を例えば６回といった導宜数
繰返すことにより行われる。その際リパルプ敵のｐ　Ｈ
を２〜４、好ましくは６〜６５の範囲に調節することに
よりケーキ中のＺｎＯを幼果的に除去することができる
。

この洗浄処理によって清浄陣中に一般に多事に含まれる
亜鉛及びカドミウムが有効に除去される。

こうして、洗浄処理を終えた清浄滓ケーキはりバルブ後
Ｓ０２浸出処理を受ける。Ｓ０２浸出処理（′！。

ｐ　Ｈを３前後に肖整後亜億酸ソーダを冷加１−２たり
或いは亜誠ｒ賞カスを吹込むことによって／ｊｌｌ滓ケ
ーキ中に６１曲の形態で存在−「るタリウムを１仙Ｉに
還元して水浴性とするものである。ろ通抜に得られるＳ
Ｏ２浸出液が本発明の適用例の一つとしての含タリウム
水浴液である。

本発明に従えば、この５（Ｊ２浸出敵に成触試薬として
ジアルキルジチオカルバミン酸塩が添加され、そこに＠
まれる嵐金属、不純物の除去が１１−ら′Ｆする。

ジアルキルジチオカルバミン酸塩は下記に示す構造式の
ものである： ｌ（：アルギル基（ＣｎＨ’２ｎ＋１　）を示し、＋１
−１〜４が好ましい。また、２つのアルキル基は同じで
も異っていてもよい。

Ｍｅ；金属を示し、アルカリ金属、アルカリ土類金精、
　Ｚｎ　、　Ｍｎ　、　Ｆｅ　　から選択しうる。

ジアルキルジチオカルバミン酸の具体例としては、ジメ
チルジチオカルバミン酸ソーダ、ジエチルジチオカルバ
ミン酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸ソーダ、ジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等が代表
例である。これら堪は敵状のものが多いが、固体状のも
のもある。例えば、ジメチル、ジエチル或いはジブチル
ジチオカルバミン酸ソーダは水浴液として入手しうるが
、ジメチル或いはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛は白
色の固体である。固体状のものを添加する場合には、細
い粉状として、固−液接触効率を商めることか好ましい
。

シアルギルジチオカルバミン酸塩扱触試薬の添加量は、
砒素その他除去されるべき単金属′…に対し当前以上で
あることが望ましく、通常１〜５当量程度添加される。

接触処理時のｐＨは、除去すべき不純物の袖類によって
最適ｐ１１が異るが、全般的には１〜４のｐＨ値をとり
うる。好ましくは、３未満特に２程度ＯｐＨ値が望まし
い。

接触試薬を添加しそしてｐ　Ｈを調部した８０．浸出液
は例えば１〜６０分充分に攪拌されそして後ろ過される
。ろ通抜、清浄液とケーキとに分別され、そして得られ
た清浄液はそこから金属タリウム回収の為の処理に供せ
られる。こうし−Ｃ本発明に従い、不純物を冨む含タリ
ウム水浴液から不純′吻が除かれ、非常に冒純度のタリ
ウム水Ｗ４　’ｌｅｉか生成されたことになる。

この１友の処理としては、虜＃欣はスボンノタリウム生
成の為亜鉛板１ｆｔ侠処理を父Ｖｆる。亜鉛末も１史用
し５るか生成スポンジタリウム甲にＩＩＩ！鉛禾〃≧巻
込まれる恐れがあるので岨鉛板の方が好ましい。

（１１１を酸脩加によりｐ　Ｈ＝　２〜４に保ちながら
緩やかに攪拌を何うことによってスポンジタリウムがセ
メンチージョン反応により析出する。この亜鉛仮置換処
理時に赤褐色の沈殿が発生することがある。

これを防止する為、過酸化水素を少量冷加しておくのが
よい。この赤褐色沈殿は、清浄滓な５Ｏ２ｆｉ出した除
ＳＯ２吹込４が過剰であった場合に８０２はニチオン酸
（５２０６’　）　ｆで酸化し、そしてこのニチオン酸
が亜鉛にまり鎖員または愼化水素に還几されることによ
り生ずるものと推測されている。

生簀の過酸化水素の添加はニチオン酸なＳＯ４にまで酸
化し、赤褐色沈殿の発生を有効に防止しうる。過酸化水
系（６５％浴液）使用１°は約１ｃｃ／Ｅ１一般に０５
〜３ｅｅ／ｌで充分である。

生成スポンジタリウムは、プレス脱水後、例えば６５０
℃でポーした水酸化ナト、リウム浴中に入れて浴ト独処
理される。この浴−処理により、残留するＺｎ　、　Ｃ
ｄ　、　Ｐｂ　　等の不純物はソーダスラグ中にｘｈし
、９９．９９５％以上の品位の苦属タリウムが得られる
。生成金属タリウム中のＺｎ、（旬。

Ｐｂ　、　Ａｓ　、山、Ｓｂ、Ｃｕ）品位４’ｉ　イず
ｔｌ。

０、０００６％以下である。タリウムの酸化によるスラ
グ中へのロスな防止−づ−る為、スポンジタリウムを水
酸化ナトリウムで元金に横５ことか必要である。

精製された浴融タリウムはタリウム地金として鋳造され
、触媒、オプトエレクトロニクスの分野での需要に光分
に答えるものである。

向、上記製造例においては、睡鉛板置換時に赤褐色沈殿
を防止する為少量の１ａｆｆ化水系を冷加したが、８０
２１ｉ１出スラリーに塩化ナトリウムｌニア　Ｍｉ　７
ＪＩＩして塩化タリウムを生成し、ろ過により塩化タリ
ウム滓を回収することにより過酸化水素に冷加せずども
赤褐色沈殿が発生しないことも知られている。また、こ
の方法はマンガンの早期除去の点でも有益である。本発
明は−に＝Ｈピ塩化タリウム倖スラ□・１： リーに対しても応用し５ることは言うまでもない。

ル［様に、本発明は様々の高純度金属タリウム製造方法
において効果的に組込むことのできる間易なタリウム回
収方法を提供する点で斯界に有意義な貞献を為すもので
ある。

実施例１ 本発明を適用するＳ０２浸出液を先′ｆ′調製するため
／１悄を次のようにして処理した： １Ｍ＃（４１，２ｌをろ過し、ろ通抜のケーキに水を加
えて攪拌し、ろ過する操作を３回繰返すことにより洗浄
処理を施した。ｐＨは最初に＃Ｌ酸を加えてお（ことに
より３〜６５に維持した。洗浄処理後のケーキは次の組
成であった（乾量）。

このケーキに水を加えてリパルプ後（乾量９９．７Ｅｌ
／２６１）、懺ばを冷加し、ｐＨ＝３．ｏにおいてＳ０
２ガスを１．５２１／分の流量で１０分間吹込み、ろ過
操作を経て５（Ｊ２浸出液を一壊した。５（Ｊ２浸出赦
の組成は次の通りであった： こうして得られたＳ０２浸出液の内１９８０ｍＪを本発
明に従い浄化するべく、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム水’１ｇ　’に！ｉ　（Ｉｌｋ　ｇ　２８％を
Ｆ３　ｕｔｌ　／　７１添加し、続いて水酸化す）　１
１ウム水浴げ（２００ｇ／ｌ　）を５４−加えてｐ　Ｈ
＝　２．　ｏに調節した。

６０分攪押後、ろ過し、１９４０　＋＋ｔｌＯ）　ｆｇ
　＃故１，２　得た。清浄液の組成は次の通りであった
。

このように、Ｃｄ及びＰｌ）が同時にＩ　ＩＱ　／　Ａ
以−［にまで除去されまたＡ、Ｓ　　も４０　ＩＩＩ！
／／　Ａ　Ｋまで低トされていることがわかる。こうし
て、本発明によりタリウム分の凍化したせタリウム／に
浴液か侍られることかわかる。

β：Ｊ！；までに、その懐の処理結果を示しておくと、
ａＰ故１５ｏ　ｏ　ｍｉ！をとり、Ｈ２Ｓ０４（１：　
１　）　２０ｒｎｌを添加すると共に１−４２（Ｊ２（
５５％）　１．５　ａｌを奈力１１Ｌ、ｐ　Ｈ＝　２〜
３において３時間亜鉛板による１直侯処坤を行い、スポ
ンジタリウムを生成した。スポンジタリウムの分析結果
は次の通りであった：生成スポンジタリウムの一部をプ
レス脱水後、６５０℃で浴融（−たＮａα１　浴に入れ
６０分間済融処理し、その後炉外で空冷凝固させ金稙タ
リウムを侍だ。金属タリウムの分析結果は次の通りであ
った。

突）ｍｊ　１１−０２ ドパ己５十市のジアルキルジチオカルバミン触試業を使
用して不純物除去試験を何った。

試験は、以下の組成のタリウムｓ　故ｓ　ｏ　Ｉｊｌｇ
に手記試薬を添加し、中和剤によりｐｌ−１調帯抜至温
にて４００ｒｐｍＸ６ｐ分攪拌を行い、そして後ろ過に
よりろ欣と沈殿とを分＃１″ることにより実施した。　
　　　　　　　ｌ タリウムＦ＋欣組成 試薬はＣｄ　、　ｌ）ｂ及びＡ．Ｓ　　址に対して１．
５〜５０当詐添加さハた。結果は次の通りであった：（
注）試薬／に５Ｉｆ一ついては、生成キレート化合物は
ゲル状であり、分離が比較的困難であるので、沼剤を加
えて生成キレート化合物ケ有磯相に浴かし、欲−献抽出
とした方が好結米な得た。

このように、試薬に応じてｐｉ−１値を選定することに
より、Ｃｄ　、　Ｐｂ　、　Ａｓ　　を光分に低下させ
ることができる。

手続抽１１：μニー 昭和５７年　７月　８１−１ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ・１１′円の表示　　昭和５７年　特願第３５７　ｙ　
ｓ　　　’ｔ；発明の名称　タリウムの回収方法 抽１１′をする者 ・１１（’Ｉとの関係　　　　　　　　　　特許出願人
名称　　日本鉱業株式会社 代理人 〒用、１ 住　所　　東京都中央区日本橋３Ｊ’目１３爵１１号油
脂１ユ業会館電話２７３−６４３６番 住所　　　　同　　１− 氏　名　　（７５６３）　　弁理１ｓ　　倉　　橋　　
　　１咲、ニ ー→１論Ｆ−命−４′−？誦知の１」付“補１ト（で−
よ−り増加する一発明の数浦山の対ｑ（ ・１頭書の発明者・出願人の、欄− 明細書の発明の名称４昨請ボり範糾ｌ・発明の詳細な説
明の欄１１１白１：、の内容　　別紙の通り □ｌ 特願昭５７−５５７７５号明細省を以下の通り補正しま
す。

１ｇ８頁、５行「多重」とあるを「多量」と訂正します
。

２、　第１５頁、下側の表における［ＭｎＪの欄におい
て［αｏｏ０６Ｊとあるを「〈ａ０００６」と訂正しま
す。

五　第１７頁、表において、試薬ＮＯｉの贅肉の３行目
のｒＡｓｊに対応する項に「）ａｎ　８　ｓＪとあるを
「１ｌｌＬ０８５」と訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電金域不純物を含む含タリウム水浴液とジアルキル
   ジチオカルバミン酸塩どを接触させることにより高純度
   金タリウム水浴液を得ることを％徴とするタリウム回収
   方法。 ２）シアルギルジチオカルバミン酸基が、ジメチルジチ
   オカルバミンはナトリウム或いはジエチルジチオカルバ
   ミン酸ナトリウムであるｔｒｈ　ｔＦｆ　請求の範囲第
   １項記１威の方法。 ５）接触をｐ　Ｈ５未滴において行う％許請求の範囲第
   ２項記載の方法。