JPS58152003A - 安定化された有機過酸化物組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多量の有機過酸化物の存在下にビニルモノマーを、前記
有機過酸化物の１Ｄ時間半減期温度より低い温度で懸濁
重合又は沈澱重合することにより、ビニルモノマーの重
合物で前記有機過酸化物をコーティングすることを特徴
とする安定な有機過酸化物組成物の製造法に関するもの
である。特に衝撃に鋭敏な有機過酸化物類の、安定な有
機過酸化物組成物−の製造に関するものである。

芳香族の有機過酸化物である、ベンゾイルパーオキサイ
ド（以下ＢＰＯと称する。）、２．４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイドなどは衝撃に鋭敏で取り扱いに十分
注意をはられなければならない。

そこで従来より、これら衝撃に鋭敏な有機過酸化物類た
とえばＢＰＯなどは水を加えて湿体としたり、ジオクチ
ルフタレートやシリコン油等の可塑剤あるいは溶剤によ
りペースト状にされ安定化がはかられ、これら添加剤と
の混合物として市販され触媒として利用されて来た。し
かし、これら従来の方法では以下にあげる欠点があった
。たとえばこれらの触媒を重合反応や硬化反応に使用し
た場合、これら触媒中の添加剤が樹脂中から抽出された
り、また樹脂が可塑化されるなどの問題があり、さらに
これらの有機過酸化物組成物は保管中に添加剤と分離す
るなどの問題があった。そこでそれらの問題を解決する
方法きして、樹脂でコーチイブすることが考えられたが
、樹脂を８発原料として有機過酸化物をコーティングす
るには製法上、溶剤の除去や造粒の問題があり、実際に
製造するのは難かしいのが実状である。本発明はこの問
題を解決するため、鋭意検討の結果達成したものである
。すなわち有機過酸化物を樹脂コーティングするに際し
、モノマーを出発原料として有機過酸化物をコーティン
グする方法である。つまりビニルモノマー中に多量の有
機過酸化物を混合し、この溶液を分散媒に分散させ、コ
ーティングされるべき有機過酸化物の１０時間半減期温
度より低い温度にて攪拌下で数時間重合してやれば、有
機過酸化物は数パーセント程度の分解しかせず、しかも
この数パーセントの分解により生成したラジカルがビニ
ルモノマーを重合し残存する有機過酸化物を樹脂中にコ
ーティングしてしまう方法である。ここで言う“コーテ
ィング、とは有機過酸化物が樹脂の網目鎖中に包含され
る場合と有機過酸化物粒子表面を樹脂が被覆する場合を
意味するものである。

本発明が通常行なわれているラジカル重合と異なる点を
述べる。一般にビニル七ノマーヲ有機過酸化物でラジカ
ル重合する場合は有機過酸化物はビニルモノマーに対し
、多くても数置量パーセントの添加量であり、また重合
温度も有機過酸化物の１０時間半減期温度より５〜２０
℃高い温度番ごて重合が行、なわれている、その場合、
重合温度を有機過酸化物の１０時間半減期温度より低い
温度にて重合を行おうとすると、数時間程度の重合時間
ではほとんど重合反応は進まないのである。ところが本
発明の目的である有機過酸化物を樹脂コーティングする
際には有機過酸化物はビニルモノマーに対し数１０重量
パーセント以上添加されているため、コーティングされ
る有機過酸化物の１０時間半減期温度よりも低い温度に
おいても、充分、重合を進めるに足るだけのラジカルが
供給されるわけである。もちろん、重合反応をより速や
かに進めるためにはコーティングされるべき有機過酸化
物よりも、より低い温度で分解するラジカル重合触媒を
添加することも可能であるが、いづれにしでもコーティ
ングされるべき有機過酸化物の１０時間半減期温度より
低い温度においてビニルモノマーを重合しなければ、コ
ーティングされる有機過酸化物が分解してしまうのであ
るさらに具体的に説明すると、ＢＰＯの１０時間半減期
温度はベンゼン中で７２℃であり、６０℃では４時間反
応してもわずか６パ一セント程度しか分解しないがメタ
クリル酸メチルモノマー（以下ＭＭＡモノマーと称す。

）に対しＢＰＯが数１０パーセント程度も存在すると、
重合に足るだけのラジカルが供給され、ＭＭＡモノマー
は重合するのである。そこでＭＭＡモノマー中にＢＰＯ
を混合した溶液を水中に分散させ、６０℃で４時間も懸
濁重合してやれば、分解せずニ残存した９４パーセント
のＢＰＯがＭＭＡ樹脂中に取りこまれた、室温で固体の
白色不透明なビーズが得られるのである。ここでビーズ
の粒径は攪拌速度や分散安定剤の使用量によって異なる
がほぼ数百ミクロンから、数ミリメートル程度の大きさ
である。

有機過酸化物、ビニルモノマーこ及び分散媒を含む系を
重合させる本発明において、ビニルモノマーの添加量は
ビニルモノマー及び有機過酸化物の合斐量に対して、３
０〜９０重量パーセントが好ましい。即ちこの範囲では
充分に重合が進み硬いビーズが得られると共に内包され
ている有機過酸化物の量も充分である。

ビニルモノマーの添加量が３０重量パーセント以下にな
ると、一般にコーティングされる有機過酸化物とビニル
モノマーの混合溶液はペースト状となり、分散媒が水の
場合は分散性が悪くなり、ブロッキングをおこし粒子状
の製品が得られない傾向がある。

またビニルモノマーの添加量が９０重量パーセント以上
の場合はビニル重合体に内包される有機過酸化物の含有
量が低くなる。又重合温度としては使用される有機過酸
化物の１０時間半減期温度より低い温度で実施されるが
、通常は５〜２０℃低い温度が好ましい、こ勿温度で、
′禾発明を実施した場合、コーティングされた有機過酸
化物の濃度は使用する有機過酸化物、分散媒、ビニルモ
ノマーの種類や量によって異なるが通常１０〜９０重量
パーセントとなる。

又１０時間半減期温度よりも、２０℃以下の温度では、
重合速度が遅くなり、重合時間が長くかかりすぎること
番こなる。

１０時間半減期温度以上の高温で行なうと有機過酸化物
の分解量が多くなり、コーティングされた有機過酸化物
の濃度も１０重量パーセント程度となり経済的でない。

本発明に使用される分散媒は特に限定するものではない
が、次の点を満足する方が好ましい。

即ち有機過酸化物を溶かさない分散媒であること、また
ビニルモノマーは溶かしても溶かさなくてもかまわない
が、重合した樹脂は分散媒に不溶であること、即ちビニ
ルモノマーが分散媒に可溶の場合は、有機過酸化物粒子
表面への沈澱重合系となり、不溶の場合は懸濁重合系と
なる。そして後者の場合は分散安定剤を添加してやれば
真球のビーズが得られるのである。

一般に用いられる有機過酸化物類およびビニルモノマー
は油溶性であるため、分散媒としては水を使用するのが
ビーズ状の製品を得るため番ζは適当である。また分散
媒の量は有機過酸化物を混合したビニルモノマーの溶液
を粒状に分散出来るに足るだけの量があれば良い。好ま
しくは、有機過酸化物を混合したビニルモノマー溶液と
同量か、それ以上の量である。水を分散媒として用いる
時ｌこは、分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアル
コール（以下ＰＶＡと称する。）やゼラチンなど通常の
懸濁重合に用いられる分散安定剤を用いてもよい、また
分散媒として水星外にもコートされる有機過酸化物が不
溶の溶剤であれば、メタノールなどアルコール類も用い
ることが出来る。

本発明は、以上記述した方法において、ビニルモノマー
をラジカル重合し得るすべての有機過酸化物に応用出来
ることは明らかであるが、特に衝撃に鋭敏で使用上、危
険な有機過酸化物類に対して有効である。通常は室温で
固体の有機過酸化物が対象となる。

衝撃に鋭敏な有機過酸化物類としては、ベンゾイルパー
オキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルバー　オキサ
イド、Ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−）ル
イルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなど
が例示される。また本発明で使用されるビニルモノマー
としてはこの重合物によってコーティングされた有機過
酸化物の使用用途が取り扱いやすさく安定性を含めて）
によって選択され、るが、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレートなどのアクリル系ビニルモノマー、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー
や酢酸ビニル等が例示される。またこれらビニルモノマ
ーを混合で使用することも可能である。

次に実施例により、本発明で得られる樹脂コーティング
された有機過酸化物組成物の製造法を説明するが本発明
を制限するものではない。

実施例　１ ２０Ｆの水湿体品ＢＰＯ（７５％品）を５０２のＭＭＡ
モノマーに混合する。ここでＢＰＯは完全に溶解しない
がよく攪拌し、ＢＰＯのスラリー溶液を調製する。次に
、ケン化度８０％のｐｖＡを０．１２溶解した２００９
の水中に上記のＢＰＯスラリー溶液を攪拌下で滴下し、
水中に懸濁させた後、６０℃にて＆５時間、攪拌下にて
懸濁重合する０次にこの反応溶液に氷水を添加し、重合
反応を停止せしめる。この反応溶液をステンレス製金網
（２００メツシユ）にてろ過し、水洗後、メタノールで
洗浄し、通風下にて、乾燥すれば白色不透明な自由流動
性のビーズが得られる。ここでビーズ収量は３８りであ
った。得られたビーズ中のＢＰＯ含有量は３６重量パー
セントであった。

実施例　２ 実施例１と同様の手順でＢＰＯとＭＭＡモノマーの添加
比率、および重合温度を変えた場合についての結果を表
１に示す。・ 表　　１ 実施例　３ 水湿体品ＢＰＯ（７５％品）４０ｆＩをＭＭＡモノマー
２０２に分散させたスラリー溶液を、８０ｇのメタノー
ル中に滴下し、攪拌下にて、６０℃で３時間沈澱重合反
応せしめた。得られた製品は顆粒状で３５ｆの収量であ
った。この樹脂中番こＢＰＯは７２重量％含有していた
。

実施例　４ 酢酸ビニル七ツマ−２０９に２０２の水湿体品ＢＰＯ（
７５％品）を混合分散したスラリー溶液を、ケン化度８
０％のｐｖＡを０．１ｆ溶解した２００ｔの水中番こ攪
拌下で滴下し、６０℃にて４時間懸濁重合せしめ、実施
例１と同様の後処理を行なったところ、３０ｔの白色不
透明なビーズが得られた。ビーズ中のＢＰＯ含有量は４
５重量％゛であった。

〔参考例〕

次に実施例１．３．４で得られた樹脂コーティングされ
たＢＰＯの衝撃安定性テストの結果を表２に示す。

表　　２ ＋１３　　試験方法：、ｒＩ８に４８１０による。

（２）　現在使用されているＢＰＯ（パウダー品）実用
テストの目的で不飽和ポリエステル樹脂の硬化テストを
行い、その結果を表３に示す。

表　　３ ＋１１　　試験方法：Ｊ工８に６９０１による。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多量の有機過酸化物の存在下にビニルモノマーを前記有
   機過酸化物の１０時間半減期温度より、低い温度で懸濁
   重合又は沈澱重合することにより、ビニルモノマーの重
   合物で前記有機過酸化物をコーティングすることを特徴
   とする安定な、有機過酸化物組成物の製造法。