JPS58149930A - 無機質フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として無機層状化合物からなる強靭でフレ
キシブルな無機質フィルムに関するものである。

従来、フレキシブルな無機質フィルムとしては。

親水性陰性膠質物質を含有せしめた無機層状化合物の薄
板が知られている（例えば、特公昭１７−７７８）。し
かしながら、かかる無機質フィルムはフレキシビリティ
がまだ不足であり９強度、伸度がともに小さく、実使用
に耐えうるほどの強靭性がないという欠点があった。

本発明の目的は、上記欠点を解消せしめ、有機材料のも
つすぐれた強靭性、フレキシビリティと。

無機材料のもつすぐれた耐熱性を兼ね備えた無機質フィ
ルムを提供せんとするものである。

本発明は、上記目的を達成するため次の構成。

すなわち、無機層状化合物と、該無機層状化合物に対し
１〜３０重量％の有極性の線状高分子化合物との混合物
からなる無機質フィ・ルムである。

本発明に用いられる無機層状化合物とは、その結晶単位
格子が厚み方向に繰り返された結晶構造をもつ無機化合
物である。その無機層状化合物の中で好ましいものは０
次の一般式で表わされる酸化ケイ素を主成分とする粘土
系鉱物、雲母系鉱物である。

Ｗｏ、、〜、Ｘ２．５〜３．。（Ｙ、ｏＩ６）ｚ。

ここで。

ト Ｗ：層間イオンと呼ばれ、リチウム、すタリウム。カリ
ウム、カルシウム、バリウム。

ストロンチウム、鉛、およびアルキルアンモニウムイオ
ンのごとき有機物イオンの中から選ばれた１種のイオン
。

Ｘ：マグネシウム、鉄、ニッケル、マンガン。

アルミニウム、リチウムの中から選ばれた一種または二
種のイオン。

Ｙ：ケイ素＊−ｙルミニウム、ケルマニウム。

鉄、ホウ素の中から選ばれた一種または二種のイオン。

０：酸素 ２：フッ素または水酸基の中から選ばれた一種または二
種のイオン。

上記の一般式で示される無機層状化合物の具体例を次の
（１）〜ＯＩに示したが、この中で特に好ましいものは
（Ｉ）〜（６）である。

（１）　　ＬｉＭｇ、Ｌｉ（Ｓｉ４０．。）Ｆ。

ＮａＭｇ、Ｌｉ　（Ｓｉ、Ｏ，。）Ｆ。

（２１、Ｌｉｏ、５５Ｍｇ、４．ｕ。、、、（Ｓｉ、Ｏ
，。）Ｆ。

Ｎａｏ、ｉｓＭｇｚ、６ｆＬ１””　　（”ａｏｎ）Ｆ
ｔＫＯ，ｌＨＭｇＣｌ２　Ｌｌｏ、８Ｂ　（Ｓ１４０１
１１）Ｆｌ（３）　　Ｌｌｏ、６７　Ｍｇｔ、ｓｓ　”
ｏ、ａｙ　（”１ａＯ＋。）Ｆ。

ＮａＯ，６１Ｍｇｔ、ｓｉ　”０．６７　（Ｓ１ａ○、
。）Ｆ２ＫＯ，６７Ｍｇ２．ｓｓ　Ｌｌｏ、６ｙ　（Ｓ
ｉ４０，０）Ｆ。

”　　Ｎａｏ、ｓｓＭｇｏ、５ｓＡ１−２．ｂｙＣ８’
＊”＋。）（ＯＨ）ａＫｏ、、、　Ｍｇ０．、、　Ａｌ
、６．　（Ｓｉ４０．。）　（ＯＨ）　。

（５１（１１〜（４）の層間イオンをアルキルアンモニ
ウムイオンで置換したもの。

（ｅ）　　ｂｉＭａ、１ｌ（ｓｔ、ｏ、、）Ｆ＊ＮａＭ
ｇ、、　（Ｓｉ４０．、）Ｆｔ ＫＭｇｔ、ｓ　（ｓｌ、ｏ、。）Ｆ。

（７）　　Ｂａ［１，３３Ｍｇｏ、ｓｘ　Ａ１２．６７
　（Ｓ１４０１゜）（ＯＨ）１（８）　　ＬｉＭｇ、Ｌ
ｉ（Ｓｉ、Ｏ，、）　（ＯＨ）　。

ＮａＭｇ、Ｌｉ（Ｓｉ４０．。）（ＯＨ）。

ＫＭｇ、　Ｌｉ（Ｓｉ、Ｏ，。”）　（ＯＨ）１＋９）
　　ＬｉＭｇ、（ＢＳｉ、’ＯゎＩＦ５ＮａＭｇ、　（
ＢＳｉ、Ｏ，。）Ｆ。

ＱＩ　　ＬｉＭｇ、　（ＢＳｉ、Ｏ，。１　（ＯＨ）　
ｔＮａＭｇ、　（ＢＳｉ、Ｏ，。）　（ＯＨ）　。

ＫＭｇ、　（Ｂｓｉ、Ｏ，、１０Ｈ）　＊本発明に用い
られる有極性の線状高分子化合物とは９重合度１００以
上の化合物であり、高分子の繰り返し単位中に、少なく
と１も一つの有極性基をもつ線状高分子化合物のことを
いう。

ここで、有極性基とは、その基中に結合モーメントが０
．７Ｄｅｂｙｅ以上、好ましくは１．　Ｑ　Ｄｅｂｙｅ
以上の結合を、少なくとも一つもつ基のことをいう。結
合モーメントが０．７　Ｄｅｂｙｅ以上の結合の具体例
としては、　　Ｎ　−Ｈ、Ｏ−Ｈ、Ｈ−Ｆ　、　　Ｈ−
（！１゜０−　Ｆ　、　Ｃ−０１、Ｏ−Ｂｒ　、　Ｏ−
工、ａ−Ｏ，Ｃ＝Ｏ，Ｏ”’ＩＪなどがあり、これらの
結合を少なくとも一つもつ有極性基の例としては、水酸
基、アミノ基、カルボニル基、エーテル基、ニトリル基
。

カルボキシル基、アミド基、イミド基、ピロリドン基な
どがあけられるが、これらに限られるわけではない。

なお、結合モーメントとは結合した２原子間に働く双極
子モーメントのことであり、数値としては、“化学便覧
″基礎編厘、　Ｐ、１４０６　第１ｆ、１７３表（１９
７５ｉ丸善）に示されている値を採用ｃｇｓ”ｅ’ｓｕ
＊ａｎのことである。

また本発明でいう線状高分子化合物とは、単量体が多少
の枝分れをともないつつも、はぼ直線状に重合した゛も
の、あるいは、直線状に重合したのち、線状の高分子鎖
どおしが架橋するもので、かつ、高分子主鎖中に芳香環
、シクロヘキサン環のごとき環状体を含まない高分子化
合物のことをいう。その重合が架橋反応によって２次元
的、３次元的におこるものは線状高分子化合物には含ま
れない。

上記の条件、すなわち０重合度１００以上の高分子化合
物であること、有極性であること°、線状であることの
要件のうち、いずれか一つでも欠如した化合物では９強
靭性、フレキシビリティを付与する効果が全く覚られず
、またフィルムの耐熱性も損われてしまう。

本発明に用いられる好ましい有極性の線状高分子化合物
の具体例を１次の（亘）〜α１に示したが、この内、特
に好ましいものは（１）〜（７）である。

（１）　　ポリビニルアルコール （２）　　ポリアクリルアミド （３）　　ポリエチレンオキサイド （４）　　ポリアクリロニトリル （５）　　ホウ酸またはホウ酸塩の重合体（６）　　リ
ン酸またはリン酸塩の重合体（７）　　チタン酸または
チタン酸塩の重合体（８）　　可溶性脂肪族ポリエステ
ル （９）　　可溶性脂肪族ポリアミド ａ１　　ポリビニルピロリドン 本発明において、無機層状化合物に含有せしめる有極性
の線状高分子化合物の含有量は、無機層状化合物に対し
、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量係、さらに
好ましくは１０〜２０重量％で、この範囲を外れると、
フィルムのフレキシビリティ、強靭性、耐熱性の全てが
満足されなくなる。

次に本発明のフィルムの製造方法の一例を説明する。膨
潤性９例えば水和膨潤性の無機層状化合物を適当な溶媒
１例えば水で膨潤させ、懸濁液とじ：その濃度を１〜２
０重量％、好ましくは２〜１０重量％となるように調製
する。この懸濁液に有極性の線状高分子化合物（あるい
はその溶液ｙ−を徐々に加えていき、有極性の線状高分
子化合物が無機層状化合物に対し、１〜６０重量％、好
ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜液を
さらにかくはんして均質な懸濁液とする。この懸濁液の
無機層状化合物の濃度が上述した濃度範囲（１〜２０重
量％、好ましくは２〜１０重量％）から外れた場合には
、再度この範囲となるように調整する。

こうして得られた懸濁液をシリコーン樹脂で被覆した金
属板やガラス板、あるいはポリエチレン板など離型性の
ある基板上に、流延法、あるいは吹きつけ法などによっ
て懸濁液が均一な厚さになるように展延する。これを室
温〜２５０℃の温度で乾燥しく乾燥時間はフィルム厚み
によって異なる）、フィルム化したのち基板か′らフィ
ルムを剥離し、単体の無機質フィルムを得る。この場合
。

乾燥時間を短縮するために、赤外線ヒーターなどを併用
してもよいし、また遠心分離法を用いて過剰の溶媒を除
去してもよいし、また減圧乾燥法を用いてもよい。

またフィルｘ化を連続的に行いたい場合には。

基板として回転ドラムやエンドレスベルトを用いること
もできる。フィルム化に際しては、その他の公知の溶液
流延法や湿式キャスト法を用いることができるのはいう
までもない。また、こうして得られたフィルムを、必要
に応じて適当な温度。

時間をかけて熱処理することもできる。

以上の記述は、最初から有極性の線状高分子化合物を含
有せしめる場合について述べたが、まず重合性の単量体
を無機層状化合物に含有せしめ。

次いでこれを重合せしめて高分子化合物としてもよい。

以上の記述は、フィルム化の前、すなわち、懸濁液の段
階で、無機層状化合物に、有極性の線状高分子化合物を
含有せしめる場合について述べたが、前もって無機層状
化合物だけのフィルムを作っておき、このフィルムに有
極性の線状高分子化合物を含浸せしめてもよいし１重合
性の単量体を含浸せしめ９次いでこれを重合せしめて高
分子化合物としてもよい。

なお９本発萌のフィルムは用途に応じて無機層状化合物
の層間イオンを自由に交換することができる。その具体
的な例を説明する。層間イオンとして、リチウムイオン
、ナトリウムイオンなどをもつ水利膨潤性無機層状化合
物をフィルム原料として、上記製造法にて作られたフィ
ルムは、水と接触すると再度膨潤してしまうことがある
。このフィルムに耐水性を付与したい場合には、−たん
乾燥したフィルムを塩化カリウム、塩化カルシウム、硝
酸バリウム、酢酸鉛など、リチウムイオンやナトリウム
イオンよりも水和エネルギーの小さい金属イオンを含む
扉の飽和溶液中に、１時間以上、好ましくは６時間以上
浸漬したのち、再び乾燥し層間イオンのリチウムイオン
やナトリウムイオンを上記塩の金属イオンと交換できる
。こうして得られたフィルムは水と接触しても再び膨潤
はしないようになる。

また、有機物との親和性に富むフィルムとしたい場合に
は、同様の手法にて、有機物のイオンを層間イオンとし
て導入することもできる。

なお１以上の記述は−たんフィルム化したのち。

層間イオンを交換する場合について述べたが、あらかし
め無機層状化合物の層間イオンを希望する・金属イオン
、有機物イオンに交換した無機層状化合物を用いてフィ
ルム化してもよい。

また、このような無機質フィルムに繊維状物質を含有せ
しめることにより、さらに強度の大きいフィルムとする
ことができる。この場合の繊維状物質としては、パルプ
、合成繊維などの有機物繊維でも、ガラス繊維、アスベ
ストなどの無機物繊維でも、あるいは、金属繊維でもよ
い。また繊維の形態としては、長さが１〜１００ｍｍ、
好ましくは５〜５０ｍＩｎ、直径が１〜２５ｐｍ、好ま
しくは３〜１５μｍのものが適当である。また、その含
有量は、無機層状化合物に対し、１〜４０重量１チ、好
ましくは５〜３０重量％が適当である。

添加方法としては、無機層状化合物の懸濁′液に繊維状
物質を添加しておいてもよいし、無機層状化合物と有極
性線状高分子化合物の混合懸濁液に添加してもよい。

なお１本発明の目的を阻害しない範囲内で、有機または
無機添加剤を、懸濁液の流動性、濡れ性の改良、あるい
はフィルムの誘電率の増大その他を目的として、含有せ
しめることは全く問題はない。

また９本発明フィルムを加圧することにより。

本発明の効果をより一層大きくすることができる。

この場合の加圧工程は、フィルムの乾燥前、乾燥中、乾
燥後のいずれで行なってもよいし、また加熱しながら加
圧するという方法でもよい。この場合９面で加圧する場
合は１００ｋｇ／■１以上、ロール圧延などの場合は線
圧１００　ｋｇ／ｌ！ＩＩ＋以上が好ましい。

また本発明は単体フィルムに関するものであるが９本発
明フィルムの片面、または両面に有機物。

無機物あるいは金属からなる材料を積層した積層フィル
ムとしてもよいし、あるいはこれらの材料を本発明フィ
ルムでサンドインチした積層フィルムとして用いてもよ
い。積層する方法としては。

貼り合せ法、ラミネート法、蒸着法、スパッタリング法
などがあるが、これらに限られるわけではない。

本発明は、無機層状化合物と有極性の線状高分子化合物
からなるフィルムとしたので、有極性の線状高分子化合
物中の有極性官能基と、無機層状化合物との特異な相互
作用によって次のごときすぐれた効果を生じるものであ
る。すなわち。

（１）　　フィルムは９強靭性、フレキシビリティにす
ぐれ、しかも、耐熱性は、含有せしめた高分子化合物の
耐熱性に制限されず、無機材料としての耐熱性を示し、
過酷な熱的条件でも使用できる。

（２）　　フィルムは、電気特性９例えば耐コロナ性が
、含有せしめた高分子化合物の電気特性に制限されず、
無機材料としての特性を示す。

無機層状化合物と有極性の線状高分子化合物の組合せの
みが、このようなすぐれた効果を示す理由は明らかでは
ないが、その効果は驚くべきものである。

本発明のフィルムは、たとえば食品や雑貨、医薬品包装
などの包装用、ビデオまたはオーディオテープ用ベース
フィルムや磁気ディスクベースなどの磁気記録用、キャ
パシター、トランス、コイル、モータ、高温マグネット
電線などの絶縁、あるいは印刷回路用基板などの電気絶
縁用、化粧板用フィルム、壁用フィルムなどの建材用、
燃料電池などの隔膜シール用などに使用することができ
る。その中でも特に好ましい用途は電気絶縁用。

磁気記録用である。

次に本発明に用いている特性値の測定法について説明す
る。

（１）　　強度、伸度 本発明でいう今度、伸度とは引張り時の破断強度、破断
伸度のことであり、Ｊ工５−Ｚ−１７０２に規定された
方法にしたがってインストロンタイプの引張試験機を用
いて測定した。

（２）強靭度Ｐ 強靭性を定量的に表わすために、下式で定義したもので
あり、Ｐが大きいものほど強靭性にすぐれている。

ｐｓ＊　　Ｘ（ＡＸＢ） ここでＡはフィルムの強度（ｋｇ／ｗｎ勺、Ｂは伸度（
チ）である。なお、Ｐが１０以上の場合は強靭性良好、
１０未満の場合は強靭性不良と判定した。

（３）　　フレキシビリティ 長さ１５Ｑｍｍ、幅１０ｍｍのフィルムを長手方向に沿
って半分に１８０度折り曲げる操作を２０回繰り返した
のち、フィルムを観察し。

変化のない場合はフレキシビリオイ良好、フィルムにク
ラックが入ったり、折り曲げた部分から破断した場合に
は、フレキシビリティ不良と判定した。

（４）耐熱性 Ｊ工５−Ａ−１３２２に定められたガスノ（−す（高さ
１６０ｕｎｉ、内径２３　ｍｍ　）を用い、−水空気を
混入しないでガスだけを送入し、青色を判定した。不燃
性のものについてはフィルムの強度を測定し１強度かも
との８０チ以上保持した場合を○、保持率が５０チ以上
８０チ未満の場合をΔ、５０チ未滴の場合をｘ印でそれ
ぞれ表示し、燃焼した場合はｘ×印で表示した。

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１ ナトリウムテトラシリシックマイカ〔示性式：ＮａＭｇ
２．５（Ｓｉ、Ｏ，。）Ｆ、で表わされる無機層状化合
物。

トビーエ業■製〕の粉末を、蒸留水を入れたビーカーに
浸漬し、かくはんすると微細結晶の懸濁液と、粗大粒子
、不純物などの沈澱を生ずる。この沈澱を除去したナト
リウムテトラシリシックマイカの懸濁液を濃度が６重量
％になるように調製した（この懸濁液を液Ａとする）。

ポリビニルアルコールの粉末（日本合成化学■製、′ゴ
ーセノール”ＡＬ−０６）を蒸留水に。

温度９０℃にて溶解させ、１５重量−の“ポリビニルア
ルコール水溶液を調製した（この液を液Ｂとする）。

液Ａをかくはんしながら、液Ａに液Ｂを徐々に加えてい
き、ポリビニルアルコールの固形分がナトリウムテトラ
シリシックマイカの固形分に対し２５５重量％なるよう
に調製した。

この液をガラス板上に流延し、厚さが均一に２−となる
ように展延し、これを室温で２４時間。

・ついでギヤオープンを用いて７０℃で１時間。

１２０℃で１時間乾燥した。ガラス板上に形成したフィ
ルムをガラス板から剥離して厚さ４０μｍのフィルムを
得た。このフィルムの強度は１２鞄Δｉ。

伸度は２，３チであり０強靭度Ｐは１５．８であった。

また、フレキシビリティも良好であり１通常の取扱いに
は問題のない１強靭で７レキシプルなフィルムであった
。また耐熱性評価においても、不燃性であり０強度保持
率も９０チという大きな値を示した。

実施例２ モンモリロナイト〔示性式”　Ｎａ００Ｓｓ　”’１．
６１ＭｇＱＪｌｌ（ｓｉ４ｏ、、）　（ＯＨ）　ｓで表
わされる無機層状化合物。クニミネ工業■製、”クニピ
ア”Ｇ〕の粉末を蒸留水に浸漬し、実施例１と同様の方
法で精製し、モンモリロナイトの濃度が４重量％となる
ように調製した（この懸濁液を液Ｃとする）。

ポリアクリルアミド（三井サイアナミツド（有）製、”
アコフロック″）を蒸留水に溶解させ、ボリアクリルア
ぐドの１０重量％水溶液を調製した（この液をＤとする
）。

液０をかくはんしながら、液Ｃに液りを徐々に加えてい
き、ポリアクリルアミドの固形分がモンモリナイトの固
形分に対し、６００重量％なるようにし、よく攪拌して
均質な混合懸濁液を調製した０ この液をガラス板上に流延し、厚さが均一に２閣となる
ように展延し、これを常温で２４時間。

ついでギヤオープンを用いて７０℃で１時間。

１２０°Ｃで１時間乾燥し、さらに２５０℃で１５分間
熱処理を行なったのち、ガラス板上から剥離してフィル
ムを得た。

このフィルムを塩化カリウム飽和水溶液中に４８時間浸
漬し９次にこのフィルムを水流下で２０分間水洗したの
ち、ギヤオーブンを用いて、７０℃で２時間、２２０℃
で３時間乾燥してフィルムを得た。このフィルムの強度
は１６ｋｇ／ｗｎ”　、　　伸度は３．０俤であり１強
靭度Ｐは２４，０という大きな値を示し９強靭性は良好
であった。またこのフィルムは水と接触しても何ら変化
せず、またフレキシビリティも良好であり、耐熱性評価
においても。

不燃性を示し９強度保持率は９５チという大きな値を示
した。

実施例５．比較例１〜７ 実施例２の液Ｃを攪拌しながら、液０に、実施例１の液
Ｂを徐々に加えていき、５ポリビニルアルコールの固形
分がモンモリロナイトの固形分に対し、１５重量係にな
るように調製した。この液をガラス板上に流延し、厚さ
が均一に２ｍとなるように展延し、とれを常温で２４時
間、ついでギヤオープンを用いて７０℃で１時間、１２
０℃で１時間乾燥したのち、ガラス板上から剥離してフ
ィルムを得た。このフィルムを塩化カリウム飽和水溶液
に４８時間浸漬し１次にこのフィルムを水流下で２０分
間水洗したのち、ギヤオーブンを用いて、１００℃で２
時間、１７０℃で３時間乾燥してフィルムを得、その特
性を第１表に示した。

しかし、含有させる添加物や含有量を第１表の比較例１
〜７のようにした時は、同表に示したように、無機材料
としての特性を保ったまま９強靭でフレキシブルなフィ
ルムを得ることはできなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機層状化合物と、該無機層状化合物に対し１〜３０重
   量％の有極性の線状高分子化合物との混合物からなる無
   機質フィルム。