JPS59207964A - 電気的加熱素子としてのピロ−ル重合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピロール重合物からの成形体を電気的加熱素
子として使用することに関する。

導′ｔｌｉｗ性のピロール重合物は例えば−ド記文献ｉ
Ｃより既知である。米国特許５５７４０７２号明細書及
びＪ、Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｎｔ　Ｃｏ＋ｈｍ、　１９７９
年６６５頁以下、同８５４頁以下のディアズらの報文。

これらの導電性ピロール重合物は、導電性塩の存在下に
ピロールをアニオン性重合することにより製造される。

導電性塩のアニオンは錯化合物形成剤として作用し、ポ
リピロールと錯化合物形成剤からの系を導電性とする性
質を有する。

導電性のピロール重合物を電気工学の分野に、例えば電
池用の電気貯蔵系としてスイッチ又は他の電気部品とし
て使用することが、従来の提案及び刊行物に多く記載さ
れている。

従来の電気的加熱素子としては、もっばら金属導体が、
針金、板、長板状体又は条片の形で用いられる。金属導
体の寸法は、あらかじめ与えられた電圧において、導体
を希望の温度にする電流の強さが得られるように定めら
れろ。しかし加熱素子としての金属導体は、それが腐食
性の液体又はガスにより侵されやすい欠点を有する。そ
こで例えば腐食性の液体又はガス体を加熱するため、腐
食性成分が金属を腐食できないように、これら媒質から
隔離されている素子を使用する必要がある。

本発明の課題は、腐食作用ある液体又はガス体に対して
安定であるか又はわずかじか腐食されない電気的加熱素
子を開発することであった。

本発明者らはこの課題が、アニオンにより錯化合物化さ
れたピロール重合物からの成形体を電気的加熱素子とし
て使用することにより解決しうろことを見出した。

本発明の優れた実施態様によれば、ピロール重合物製の
成形体が、ガスに対する透過性の低い有機合成樹脂によ
り被覆される。

本発明に使用される、ピロール重合物群の導電性化合物
は、通常１〜ＩＤ２Ｓ／ｃｍの範囲の高い電導度により
卓越している。

ピロール重合物は、ピロール類化合物を重合させること
により得られる。この種の化合物は第一にピロール自体
ならびに置換ピロール、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−ア
リールピロール、炭素原子においてモノアルキル置換又
はジアルキル置換されたピロール及び炭素原子において
モノハロゲン置換又はジハロゲン置換されたピロールで
ある。本発明に用いられる重合物を製造するには、ピロ
ールを単独で、又は他のど口しくは非置換ピロールの重
合物が用いられる。

置換ピロールの重合物を用（・るときは、６，４−ジア
ルキルピロール、特にアルギル基中に１〜４個の炭素原
子を有するもの、ならびに６，４−ジハロゲンピロール
％に３，４−ジクロルピロールの重合物が優れている。

重合物は場合によりピローノ、し炉と共重合する他の化
合物を特定量で重合含有してもよ℃゛。

ピロール類と共重合する化合物としては、例えばシクロ
ペンタジェン、アズレン及びその誘導体例えばベンズア
ズレン、カヤアズレン、さらにフルペン、インデン又は
クヮドラート酸も適する。複素環化合物例えばイミダゾ
ール、チアゾール、フラン又はチオフェンも用いられる
。

さらに２−ブロムチオフェン、２，６−シメチルピリジ
ン及びピラジンも使用できる。重合物はピロール１０部
に対して、ピロールと共重合しうる化合物を１〜１０部
重合金有することができる。

本発明に用いられる重合物は、好ましくはピロールの電
気化学的重合により得られ、その場合モノマーの重合は
陽極酸化により行われる。

そのためには例えば２〜２０ｍＡ／ｃｒｎ２の電流密度
が用℃・られる。多くは１０〜３００ボルトの電は 圧が印加される。重合は好ましく△ピロールが可藩な補
助液体の存在下で行われる。そのためには極性有機溶剤
を使用できる。水と混合しうる溶剤を使用するときは少
量の水を添加してもよい。優れた溶剤は、アルコール、
エーテル例工ばジオキサン又はテトラヒドロフラン、ア
セトン又はアセトニトリル、ジメチルホルムアミド又は
Ｎ−メチルピロリドンである。

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢ１→’、−１ＡｓＦ４′、ＡＳＩ”６−１
３　ｂＦａ　、５ｂＣ１−１ＰＦ’６．　Ｃ土０４−１
Ｈ３Ｏ１−及びＳＯ４”−の基を含有する塩を意味する
。

これらの塩は、カチオンとして例えばリチウム、ナトリ
ウム又はカリウムを含有する。この種の化合物の使用は
既知であって、本発明の対象ではない。これらの化合物
は通常はピロール重合物がアニオン性錯化合物化剤を、
２０〜４０モル％含有する量で用いられる。

しかしピロール重合物の製造には、他の既知方法も利用
できる。例えばピロールを水ＭＷ中で強酸により又は無
機の過酸化物例えば過硫酸カリウムにより重合させるこ
とができる。最後にあげた方法によると、ピロール重合
物が微粉末状で得られる。これらの方法においても塩が
存在するので、ピロール重合物は対応するアニオンによ
り錯化合物になっている。

電気的加熱素子として使用しうる成形体は、種々の方法
により得られる。例えばピロールの陽極酸化の場合！Ｌ
文、アニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の
形を呈する重合物が形成される。陽極が平らな形状なら
ば、重合物の平らな層が形成される。ピロール重合物微
粉末の製法を利用するときは、この微粉末を既知方法に
より加圧及び加熱下に成形体に圧綿成形することができ
る。多くの場合１５０〜３００　℃の温度及び５０〜１
５０バールの圧力が用いられる。アニオン性の錯化合物
化したピロール重合物を製造するだめのこの既知方法に
よれば、任意の形の成形体を得ることができる。すなわ
ち例えば薄膜、板又は立体形態の成形物が用いられる。

成形体の寸法、層の厚さ及び成形体の長さは、用途、電
気的加熱素・子に印加される電圧、与えられた電導度値
及び要求される加熱温度等に依存する。

ガスに対する透過性が小さい有機合成樹脂により被覆さ
れた成形体は特に好適である。この種の合成樹脂は特に
塩化ビニリデンの重合物、の 特にアクリル酸エステルと△塩化ビニリデンの共重合物
である。好ましくは１ｏ〜ｉ５０μｍの層の厚さが用い
られる。これらの重合物は既知方法により分散液又は溶
液の形でピロール重合物上に施され、分散剤又は溶剤の
蒸発により塗層が得られる。しかし他の重合物も利用で
きる。

前記のようにこの加熱素子は、腐食性のガスどこでも使
用に適する。この素子は、これらの条件が与えられてい
ないところでもこの種の目的で加熱素子として当然使用
できる。ピロール重合物の成形体を使用する場合に特に
有利なことは、薄いフィルム又は板の形で容易に曲げる
ことができ、こう七で加熱される対象物に適合させうる
というこれら重合物の機械的性質である。そのほか平ら
な加熱素子かその平面上で均質に加熱されるので、カー
ボン粒子により形成される網目構造の局部的な強い加熱
によるカーボンの着いたポリエチレン類において観察さ
れるような、焼き着き現象を生じないことは、さらに特
別な利点である。

実施例１ 長さ１５ｍ、幅１ｃｍ及び厚さ５０μｍを有する。２５
モル％ペンゾールスルホン酸にヨリ錯化合物化されたポ
リピロールフィルムに、１゜ボルトの一定電圧を印加す
る。このフィルム上に直接に置かれた熱電対を介して約
１００’Ｃの温度が測定され、それはフィルム全体にお
いてほとんど一定である。この温度は空気中で、このフ
ィルムを著しく脆弱化することなく数週間シ［わたり保
持できる。

実施例２ 実施例１に記載の組成を有するポリピロール試料を、シ
リコーン油を充填したガラス容器内にＵ字状に浸漬する
。その寸法は実施例１のものと同じである。電流の供給
は、シリコーン油から突出したフィルムの両端を経由し
て行われる。印加する電圧は、室温と１５０　’Ｃ，の
間の任意温度に対応するように定めればよい。

実施例６ アントラセン、Ｎ−メチルピロール、フラン又はチオフ
ェンのそれぞれ１ｏ重量・Ｚと共重合したポリピロール
を、実施例１における試料と同様、加熱素子と、ア用い
う。♀０性能□、実施例１の生成物のそれとほぼ同じで
ある。

実施例４ 実施例１と同じポリピロールを、加熱フィルムとして使
用する前に、厚さ１ｏｏ／ｉｍに絶縁ワニスを塗布する
。こうして電気的に絶縁されたがなおきわめてＯＴ撓性
であるフィルムは、塗布しないフィルムと同様な電圧温
度特性を示す。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　　林　　正　　雄第１頁の続き ｏ発　明　者　ヨハネス・シュラーク ドイツ連邦共和国６７００ルードウ イツヒスハーフエン・ロイシュ ナーシュトラーセ３６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　電気的加熱素子としてのアニオンにより錯化合物
   化されたピロール重合物からの成形体。 ２、　その成形体がガスに対する透過性の低い有機合成
   樹脂により被覆されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の成形体。