JPS58147402A - カルボキシメチルエチルセルロ−スの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたカルボキシメチルエチルセルロース
（以下ＣＭＩＣと略記する）の製造方法に関する°０ 従来一般式（１） （式中ＧｕｌはＣ，）１，０．なるセルロースの無水グ
ルコース単位骨格、　ＯＲ，、ＯＲ，はヒドロキシル基
あるいは同−又は異なるエーテル基を示す）で、示され
るセルロース拳を苛性アルカリの存在下、ノ・ロゲ／化
アルキルなどのエーテル化剤と反応させることによ抄セ
ルロースエーテル類を製造しうろことは知られている。

されているが、実用的な製造方法はカルボキシメチルセ
ルロース（以下ＣＭＣと略記する）を、エチル化する方
法である・ 該製造方法に属するものとしては特公昭５８−８７５１
号公報に記載された方法がある。その方法は第１段階と
してセルロース性原料を水酸化アルカリ及びモノクロル
酢酸またはそのナトリウム塩にて処理しセルロース分子
中にカルボキシメチル基を導入し２次いで第２段階とし
て反応物中の水酸化す）　ＩＪウムと水の重量比が反応
初期において水二水酸化ナトリウム＝２０：８０乃至５
０：５０である条件下にて塩化エチルを作用させる仁と
を特徴としている。

しかし、ＣＭＣをアルカリ及び水の存在下におくと一般
に高粘性を示しブロッキングを起してしまい塩化エチル
の浸透が困難であり所望のエトキシル基直換度は得られ
に＜＜９反応中の攪拌も困蟲となる。特にカルボキシメ
チル基６９度０．５以上の場合にその傾向が著しく、０
．６以上のようなに開示されているのもカルボキシメチ
ル基置換度０．４９以下の場合のみである。

更に該反応系は本質的に水層・有機層及び内層からなる
不均一系中で行われること、即ち不均一反応なるが故に
エトキシル基の分布が不均一なＣＭＥＣを生成しやすい
という致命的な問題点を有するものであるが、特公昭５
８−８７５１号公報にはその対ＪＲＦｉおろか解決すべ
き課題として認識すらされていない。

本発明者らは先に核反応系に相関移動触媒を用いること
により反応基質の一方を他相に可溶化させる。つまり反
応の場がより均一となり、従来の不均一反応に基くエテ
ル化反応の再現性の悪さを解決できることのみならず、
［換エトキシル基の分布の、よ・９均一な高品位−のセ
ルロース°エーテルカ得られることを既に見い出した（
例えば、特開昭５ｓ−８４２７９号公報）。

５ころで、ＣＭＥＣの用途の一つに腸溶性保護コーティ
ング剤があるが、腸溶性剤の製剤化工程シイすればＣＭ
ＥＣの溶剤に対する溶解性が重要な因子となる。従来の
ＣＭＥＣはその溶解性から使用可能な溶剤が限定され特
殊な混合溶媒しか使用できなかった。即ち、メタノール
、エタノール郷の無水解剤には溶解しないものであった
。

しかし、それと違って、単ｆＡ無水の有機溶剤にも可溶
な新塩なＣＭＢＣの製造方法の提案が蛾近。

特開昭５５−１１８９０１号公報及び５５−１１８９０
２号公報として発表さｎた。前者の方法はカルボキシメ
チル基置換度０．４乃至１．２のＣＭＧを少なくとも９
０重量％以上が４０メツシユスクリーンを通過する程度
に粉砕し、その水分含量をＣＭＣ：水＝７６：２５乃至
５０　：　５０に調湿しこれを水と自由に混合しない溶
媒特に炭化水素系溶媒に分散させたのち、アルカリ及び
ハロゲン化エチルを加えて反応させカルボキシメチル基
置換度０．４乃至１．２で、エトキシル基置換１［１，
５乃至度０．４乃至１．２の粉末状ＣＭＧを調湿するか
わりに水とは自由な割合に混合しない溶媒特に炭化水素
系溶媒に分散させた後、水及び水とは自由な割合に混合
しない溶媒との両方に自由に混合する第２の溶媒と水と
の混合溶媒を添加してからアルカリ及ヒハロゲン化エチ
ルと反応させカルボキシメチル基置換度０．４乃至１．
２．エトキシル基置換度１．５乃至２．５の溶−解性良
好なるＣＭＥＣを得るというものである。

上記特開昭５５−１１８９０１号公報及び特開昭５５−
１１８９０２号公報の発明の基本発想はＣＭＣ１７）ハ
ロゲン化エチルによるエチル化反応系における先行特許
特公昭５８−８７５１号公報の発明の技術的問題点、即
ち反応系のブロッキングに起因する諸問題を解決するた
めに如何にして該反応系の水分量を必ｌ！最少量に抑え
るか、そしてその実現の為のプロセスは如何なるものか
というル化反応系の水分量を必要最少量に抑えることは
効果があるが逆にこのためにＣＭＣのアルカリの均一分
散性が低下しエトキシル基の分布が不均一なＣＭＥＣを
生成しやすいという欠点を有するもＣＭＣ粒度を小さく
することを採用している。該特許明細書によれば実用上
約９０優が６０メツシエを通過する以上に粉砕あるいは
分級したものを使用することが好ましいとされており実
施例においては全て８０メツシーパスが９５係以上に粉
砕されたＣＭＣを用いている。一方、粉砕または分級を
しないＣＭＣを用いて得たＣＭＥＣはエタノール：水＝
８０　：　２０の溶液に均一に溶解せず不透明で、ゲル
が大量に存在するものしか得られぬ（とが前記両公開特
許公報明細書に比較例として記されている。

実からＣＭＥＣの溶剤への溶解性を支配する因子は単に
カルボキシメチル基及びエトキシル基の置換度のみなら
ず置換基分布の均一性が大きな割合を占めることは容易
に推測さ往ることである。

置換基分布の均−性良好碌るＣＭＥＣを得る必要条件は
エチル化剤たるハロゲン化エチルなどのＣＭＣへの均一
な浸透を計ることと同時に反応触媒たるアルカリのＣＭ
Ｃ中への均一な浸透を計ることである。

このような観点からすると前記の両公開特許公報の方法
は反応系中の水分率の減少を計るため従来公知のマーセ
ル化等によるＣＭＣアルセル化工程を省き反応器中にお
いて炭化水素等の溶媒にＣＭＣを分散させたのち、アル
カリを添加する製造プロセスに表っており、原料ＣＭＣ
の粒径を小さいものに限定していると言えども従来のマ
ーセル化法郷によるアルセル化工程を含む製造方法に較
相から表る不均一系であることに起因するマイナス因子
を依然含む方法であることは変９カい。事実、上記両公
開特許公報の方法を実施した場合。

特公昭５Ｂ−８７５１号公報記載の方法に較べ反応系の
ブロッキングは改善はされているものの。

反応後期においてブロッキングを生じ易いという問題点
を依然として含むものである。

係る反応系においてブロッキングを生じる場合。

即ち１反応系が極めて不均一となる場合、熱伝導の低下
をきたすことにより局部的に過熱状態と表り、好ましく
ない熱劣化を生じることは勿論のこと、導入されるエト
キシル基の分布の均一性がそこなわれると込う致命的な
問題を生じる原因となることは指摘するまでもない。

このような条件の下に反応し得られるＣＭＢＣｊは例え
それがメタノール等の無水単独溶ＩＩ＆に可潜腸溶性保
護コーティング皮膜として要求される基本物性は胃液中
では溶解または崩壊せず腸液中ではすみ中かに溶解する
ことにあるが実用上線。

係る特性を満足するのみでは不充分であり、コーティン
グ時の皮膜の収縮性、コーティング皮膜の力学的性質が
特定の水準を越えるものてなければならない。

即ち、コーティング時の皮膜収縮性が大き＾と例え均一
なコーティング皮膜が得られ九にしても胃液中で受ける
応力により皮膜に局部的なりラックが生じ易く例え胃液
中で外見上皮膜に変化が認められぬ場合でも、クラック
部欧から胃液が浸透し薬効が失活しやすくなり実用上大
きな欠点となる。

一方、係る応力に対して耐え得ることはもちろんのこと
、コーティング時あるいは保存時において外部カシによ
る皮膜の破壊を防止することも重上大きな欠点となる◎ 本発明者らは従来製法技術及びそれを実施することによ
り得られるＣＭＥＣの欠点を改善すべく鋭意検討した結
果本発明を完成するに至っ九。

即ち１本発明の目的は従来技術では得ることができなか
った膜物性を有する新規なＣＭＥＣを得ることにある。

先に本発明者らはＣＭＯを水酸化ナトリウム水溶液と水
を溶かさずかつハロゲン化エチルを溶解させる有機溶媒
の存在下、一般式 ％式％ （但しＭは窒素またはりん、　Ｒ，、Ｒ，ＩＲ３及び丸
は各々Ｍに共有結合する有機基　ｘｅは陰イオン）で示
される第４級塩の共存下にハロゲン化エチルと反応させ
ることにより置換エトキシル基の分布がよシ均一な高品
位のＣＭＥＣを得る方法を提案した（特開［５５−８４
２７９号公＠）。

させたのち苛性アルカリを添加し、一般式６式％ （式中Ｒ，、Ｒ，、几、および凡−は各々炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数７〜８のアラアルキ
ル基、Ｘｏは陰イオン、Ｍは窒素また＃ｉシん）で示さ
れる第４級塩の共存下にハロゲン化エチルと反応させる
ことによシコーティング皮膜の収縮性が小さく強靭な皮
膜を形成することが９匪なＣＭＥＣを得られることを見
い出した０本発明に用いる原料ＣＭＣの具備すべき条件
としてはカルボキシメチル基の置換置０．２乃至１．ｚ
のものであり望ましくはその２％水＃液粘ｆＩｌ！ｉ性
用いて測定した粘度を示す）の条件を満すものである。

つまりカルボキシメチル基の１ｌｉｌ換ｔは腸溶性かる
ことにより置換エトキシル基の分布がより均一なＣＭＢ
Ｃが得られるが、皮膜物性を支配するのはエトキシル基
のみでなく原料ＣＭＣのカルボキシメチル基の分布の均
一性もまた２重要な因子を占める。従って本発明を更に
優位に実施するためには原料ＣＭＣの具備すべき条件と
して前述の粘度特性を有するものを使用することが望ま
しい。

本発明で用いるアルカリ水溶液とは自由な割合に混合し
ない有機＃！媒とは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類が挙げられる。本発明の方法はまずＣＭＧをその重量
の２〜６倍量の該有機溶媒中に分散させ、ＣＭＣの保有
ヒドロキシル基当り１〜４＠モルの苛性アルカリ及び１
〜５倍モルの水分となるように苛性アルカリ及び水を添
加する。

この際、ＣＭＣスラリー液を８０〜６０℃に保温し、か
つ添加するアルカリ水溶液１１Ｎ＆を少なくとも４θ係
以上となるようＫＡＩｉすることによりＣＭＣスラリー
液に対して前記一般式で示される第４級塩及びハロゲン
化エチルを６加しエーテル化反応を行う・反応終了後、
溶媒を除去したのち倣＃吟の鉱酸を加え過剰のアルカリ
を中和後、水洗・乾燥することによりＣＭＥＣを得る。

また、必要に応じ得られたＣＭｇＣを従来公知の方法に
より過当な溶液粘度を有するまで解重合することにより
実用に供することもできる。

なお、従来公知の方法などによりＣＭＣを所定の重合度
まであらかじめ解重合しておきそれを本発明方法により
エチル化反応を行うことによシ。

得られたＣＭＨＣを解重合せずにそのまま実用に供する
ことも可能である。

上記エーテル化反応において使用できるノーロゲン化エ
チルとしては、塩化エチル、臭化エチル等が挙げられ塩
化エチルの使用が特に好ましく有利される嬉番級塩は該
反応系において相関移動咄媒として作用するものであり
従来公知のアルカリセルロースのハロゲン化エチルにｘ
ｂエーテル化反応機構とは全く異なる新規な技術に基く
ものである。例えばテトラメチルアンモニウムクロライ
ド。

テトラメチルアンモニウムクロライド、ナト２エチルホ
スホニウムクロライド、ぺ／ジルトリエチルアンモニウ
ムクロッイド等、音素またはやんに対し炭素原子数１〜
４のアルキル基または炭素原子数７〜８のアラアルキル
基が有機基として結合した第４戚塩から選ばれる。また
、その使用量は原料ＣＭＣの保有ヒドロキシル基に対し
０．１乃至２０モル係を添加することにより本発明の主
旨を達成することが可能となる。

なお本発明においてエーテル化触媒として用いられる第
４級塩は当該反応系において最終的に第例えばアンモニ
アをはじめ一般弐ＮＲ，Ｒ，Ｒ，（式中１％、、Ｒ，及
びＲ７は水素、は素原子数１−４のアルキル基または炭
素原子数７〜８のアラアルキル基を示す）で表わされる
各種の第一級・第二級および第三級アミンを用いること
が可能である。

以上のような条件下で上記エーテル化反応は１００〜１
５０℃好ましくは１１０〜１１０℃で行われる。反応時
間は添加する第４級塩の種類ハロゲン化エチルの種類２
反応温変により左右されるが、同一反応＠度下であれば
少なくとも従来公知の方法に較べ有意に短時間で充分で
ある。また。

反応系は曳好なスラリー系を形成し従来技術の欠点〇一
つであるブロッキングの問題は解決される。

即ち、従来技術に較べ比較的低温・短時間の反応条件の
設定かり能となり、このことが、セルロース主鎖の切断
等の不都合な副反応、多るいはプ従米の不均一反応に基
〈エトキシル基分布の不均一性、エーテル化反応時のブ
ロッキング等の問題を解決することができ、係る問題点
に基く取得ＣＭｇＣの皮膜物性の悪さを解消した新規な
ＣＭＨＣを得ることが可（となる。

まえ２本発明を更に有利に実施するには原料ＣＭＣの＃
Ｉ淑粘１＋特性：がηａＡｓｏ≦１．８のものを選定す
ることが好ましいことは一述の通秒である。

本発明を実施することによ抄得られるＣＭＢＣｔｉ腸溶
性保護コーティング剤として＊求される溶解特性即ち十
分な耐胃液性と腸液饅解性を有することはもちろんのむ
と、その皮膜の特性は従来技前では実現率ＯＴｗｐ、な
すぐれた力学特性を有するものである。

即ち、後述する固定条件により求められる諸特（１）キ
ャスティング時の面積収縮率：ｌＯ鳴以下（２）強　度
　　　　　　　　　：２２０Ｖ−以上゛の）伸　度　　
　　　　　　　：８ｓ以上本発明におけるｃＭｇｃの溶
液粘度、キャスティング時の面積収ＩＩｊＩ率１強度、
伸度は次のとおり定義される◇ （１）　ＣＭ　Ｂ　Ｑ溶液粘ｇ：ｃＭｇｃを８０暢エタ
ノール水浴液にＳ解して５囁浴液を調整しＢ型粘度針を
用いて２５℃で一定した粘度である。

Ｑ）キャスティング時の面積収縮率：Ｓ液粘［１５±８
　ｃｐｓ　Ｋ　ｌｉｌ　ＩＥ　Ｌ−たＣＭＥＣを塩化メ
チレン：エタノール＝５０：６０のＳ合ｇ媒に溶解して
得た５１１＃ｌ液を水銀を満したシャーレ上に流延し２
０℃、６５９１ＲＨ条件下でキャスティングして得られ
た０ＭＥＣ皮膜（約１００μ厚）の面積を水め、用かた
シャーレ面積に対する皮膜面積の減少率を算出したもの
◎ ＠）強！ｆ犀び伸度二前第伐）項の方法で得たキャステ
ィング皮膜の強伸度を常法に従って東洋ボルドクイ／社
製テンシロンＵＴＭ−４１００型を用いて２０℃、６５
１Ｈの条件下で測定したものである。但しテストピース
寸法はｌＯ露Ｘ５０饋、引逼抄速度５鳩り和の条件下で
＃１定し良ものである・ 次に本発明の方法を実施例をもって更に具体的に説明す
るが本発明はその主旨を越えない＠り以下の実施例に制
約されるものではない〇なお実施例中の部、９６は説明
のない限り重量部。

電ＩＩ−を意味するものである。

実施例　ｌ カルボキシメチル基の置換度０．４２．溶液粘度特性’
７４／’７ｓｅ　＝　１．１２０−　含水率５．６％１
７）ＣＭＣ８４，７２をオートクレーブ中でトルエン８
２０を中に分散させ攪拌下に８０〜４０℃に保温しつつ
４８ｓ水陵化ナトリウム水溶液？１．１Ｆを添加した次
いでテトラニーチルアンモニウムクロライド８゜４を及
び２０４ｔの塩化エチルを加え１１５ｔ５℃の条件下で
１０時間反応させた。反応系ヰ終始良好なス２り一状態
であった・ 冷後人部分の溶媒を蒸留回収し約２０ｏｆの水を加え１
ｌＫ１２Ｎ硫陵で系の１を約１となし史に水洗・乾燥し
ＣＭｇＣを得た。ｆ＃液粘ｆ　８４　ｃｐｓ　ｅこのも
のを過酸化水素によりＭ重合し溶液粘度１６．８ｃｐｓ
、エトキシル基直換ｇＢ、ＱＱ−・カルメ雫ＶＩメチル
基ＩＩＬ換度０ｏ４２の楕ｇＣＭｇＣを得たＯこのもの
は充分な耐胃液性とＷｋ液溶解性を有しまた１面積収縮
軍８Ｊ慢１強［２８？　Ｋｖ’ｄ及び伸度８．８９１で
多９良好な膜物性をＭするものでありたＯ 実施例　２ カルｌキシメチル基のＩＩ僕震度０５０．溶液粘度特性
Ｖへ＝１．１１０．含水率４．２優の０Ｍ０８８畳水酸
化す）　ｌクム水溶１！？１．１ｆｔ−添加した後、フ
レーク収水酸化ナトリウム水ｌｌ！液５１．１ｆｔ添加
しｌ！に８５〜４Ｓ”Ｃで１０分間攪拌し光分にスラリ
ー化させたの 次−で８０５ｋ）リメチルアミン水餅淑＆、８５ｆ及び
１９ｊａｆの塩化エチルを加え１１５ｔ５℃の条件下で
１０時間反応させ九０反応系は終始良好なスラリー状−
であったＯ 今後実施例１と同様に後処理及び解重合処理を行ナイ溶
液粘度１６．２Ｃ％（解重合部１２０　ｃｐｓ）。

エトキシル基Ｉｔ僕ｉ［、ＩＯ，カルボキシメチル基直
換度０．５０の精製ＣＭＥＣを得友。

このものは充分な耐胃液性とｗｋ液溶解性を有し。

また９面積収！１１ｓ４０．７１強度Ｂ　８０　Ｖａｌ
及び伸度４．０１であり良好な膜物性を有するものであ
りｆｃ。

実施例　８ カルボキシメチル基の置換［０，６１，溶液粘度８％水
酸化す）　Ｑラム水溶液’７１．ｌｆを添加した後、フ
レーク状水酸化ナトリウム５１．１ｆを添加し更に８５
〜４５℃で１０分間攪拌し充分にスラリー化させた。

次いで８０係トリメチルアミン水浴液５．８６Ｆ及び塩
化エチルｌ？ｅｌを加え１１５ｔ５℃の条件下で１０時
間反応させた０反応系は終始良好なスラリー次層であり
た〇 今後、実施例１と同様に後処理及び解重合処理を行い溶
液粘［１５，９ｃｐ＠（解重合Ｔｍ　８２　ｃｐｓ）　
＊ｒ−エトキシル基置換度２．０８．カルボキシメチル
基置換度０．６１の精＠ＣＭＦ、Ｃを得た。

このものは充分な耐胃液性と腸溶性を有し、直積収縮率
０．０＊、強度２２０Ｖ−及び伸度４．２慢であり良好
な膜物性を有するものであった。

実施例　４ カルボキシメチル基のｔ震度０．４ｇ、溶液粘度特性’
Ｉｖ”Ｉｎ　＝　１．８８０−含水率４．２畳のＣＭＣ
８度０．４ｚの精製ｃＭｇｃを得た。本例にをいて。

エーテル化反応末期にスラリー粒子がやや大きくなるも
ののスラリー性は良好でありた。

このもの扛充分な耐胃液性と腸溶性を有し面積収Ｉａ率
は８Ｊ囁、強度８０５ｖ−及び伸度８．ｌ慢であり良好
な膜物性を有するものでありた０実施例　５ 実施例２で用いたものと同一のカルボキシメチル基瀘換
［０，６０のＣＭＣをオートクレーブ中でトルエン４０
ｏｔ中に分散させ４８嘩水酸化ナトリウム２０４ｆを用
いた以外は全て実施例２と同様に処理し溶液粘度１４０
ｃｐｓ（解重合前１１０ｃｐｓ　）　＊エトキシル基置
換度２．０２．カルボキシメチル基置換度０．５０の精
製ＣＭＩＣを得た。

このものは充分な耐胃液性と腸液溶解性を有し。

また１面積収縮率８．５−、強度２５０（−及び伸度８
．５％であり、良好な膜物性を有するもので６８０％）
リメチルアばン水溶液のかわりにベンジルアミン５．６
２を使用した以外は全て実施例８と同様にエーテル化反
応及び解重合処理を行い溶液粘度１Ｂ、０ｃｐｓ（解重
合前５５ｃｐｓ）、エトキシル基置換度ｇ、ｏｏ、カル
ボキシメチル基直僕度０．６１のＣＭＢＣを得た〇 このものは充分な耐胃液性と＃Ｉｋ液溶解性を有し。

＆横状１１率０．０　％　、　強Ｆ１２　Ｂ　０　Ｋｅ
／ａｉ、　及ヒＭＩＫ　８゜７俤であり良好な膜物性を
有するものであった。

比較例　ｌ 実施例２において８０−トリメチルアミン水溶液を全く
使用せず反応温度１２０℃２反応時間ＩＳ時間とした以
外は全く同様にエーテル化反応及び解重合処理を行い溶
液粘度１５−８ｃｐｓ（解重合１１１１１６０　ｃｐｓ
　）　、エトキシル基直換度ｚ、ｏｏ、カルボ中ジメチ
ル基置換度０．５０の精製ＣＭＩ８Ｃを傅た。なお、エ
ーテル化反応後期には系が固化しぎて９強伸度を測定す
ることは不可能であった。

比較例　２ 実施例５において８０％）リメチルアミン水溶液を全く
使用せず反応温度を１２０℃１反応時間を１５時間とし
た以外は全く同様にエーテル化反応及び解重合処理を行
い溶液粘度１４．６　ＣＰＳ　（解重合＊１８０ｃｐｓ
）、−Ｃト中シル基置換度ＩＪ？。

カルボキシメチル基直換度０．５０の精製ＣＭＥＣを得
九。なお、エーテル化反応後期には系が固化し攪拌不能
となった０ このものは充分な耐胃液性及び腸液＃！解性を有するも
のであったが面積収縮率が８４．７％と極め／ｃ、ｉ’
Ｌいものであった。また１強度は８７５　ｔｒｉ！１１
でらったが伸度はＺ、ＯＳでしかなかった。このような
ものは安定したコーティング皮膜を与えないので価値が
ない０ 比較例　８ 器を用いて圧搾比（仕込みＣＭＣ純分重量に対する圧搾
後のマーセル化ＣＭＣの重量比）８．？ｉで圧搾し水酸
化す）　ＩＪウム及び水分量を調節したＯマーセル化Ｃ
ＭＣ：）ルエン４００ｆ、テトラエチルアンモニウムク
ロライド８．４１及び塩化エチル２０４ｆをオートクレ
ーブ中に加え、激しく攪拌しつつ１１５±５℃の条件下
で２１時間反応させた。反応系は終始良好なスラリー状
態であったＯ 冷硬実施例１と同様に後処理及び解重合処理を行い溶液
粘度１８．８ＣｐＳ（解重合＠４ｓｅｐ＠）。

エトキシル基置換１’２．１８．カルボキシメチル基置
換度０．４２の精製ＣＭＢＣを得た。

このものは充分な耐胃液性と腸液ＩＩ′Ｔｓ性を有し強
寂４８６０　Ｋｇ／Ｊテあ−ｚｆｔが面積状Ｊｉ［８０
，８１１及び伸ｆ　２．１　％といずれも本発明を実施
することＫより得られるものに較べ劣るものであった＠
比較例　４ ＣＭＣと塩化エチルとを反応させた９反応系はガム状に
固化したものとなったが、同様に後処理及び解重合処理
を行い溶液粘度１４．０ｃｐｓ（解重合ｔｉ１５ｓｃｙ
ｓ）、ｘトキシル基１１換度１．９１．カルボキシメチ
ル基置換度０．４２の精製カルボキシメチルエチルセル
ロースｔ４７’ｊ。

このものはキャスティング時に連続皮膜とならず極めて
進展性の劣るものであり２面積収縮率。

強伸度の測定は全く不可能であった。

特許出願人　　株式会社　興人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　カルボキシメチル基置換度０．２乃至１．２のカ
   ルボキシメチルセルロースを、苛性ソーダ水溶液とは自
   由な割合に混合せず、かつハロゲン化エチルを溶解させ
   る有機ＩＩ媒に分散させたのち苛性アルカリを添加し、
   一般式％式％） （式中Ｍは窒素またはりん、　　Ｂ、、：電、ａ、およ
   びＲ４は各々炭素原子数ｌ−４のアルキル基または炭素
   原子数７〜８のアラアルキル基。 ｘｅは陰イオン）で示される第４級塩の共存下−にハロ
   ゲン化エチルと反応させることを特徴とするカルボキシ
   メチルエチルセルロースの製造方法。 ２、第４級塩を反応当初に添加するかわりに。 一般式 ％式％ （式中Ｍは窒素ま九はりん、　Ｒｓ　、　Ｒｅおよび編
   ハ炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数７〜
   ８のアラアルキル基）で示されるアミン′ｔたはホスフ
   ィンを反応当初添加しノ・ログン化エチルとの反応によ
   り反応系で第４級塩として利用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項のカルボキシメチルエチルセルロー
   スの製造方法。 ８−　　溶液粘ｔｔ　１５　ｆ：８　ｃｐｓに粘度ａ４
   ′！ｔ１シたときキャスティング時の面積状ｌａ率がｌ
   （ｌ以下であり、キャスティングにより強度２２０畷４
   以上、伸度５ｏｔｓ以上の皮膜を与えるカルボキシメチ
   ルエチルセルロース。