JPS58144332A - メタノ−ルの製造法 - Google Patents
メタノ−ルの製造法Info
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- JPS58144332A JPS58144332A JP57022873A JP2287382A JPS58144332A JP S58144332 A JPS58144332 A JP S58144332A JP 57022873 A JP57022873 A JP 57022873A JP 2287382 A JP2287382 A JP 2287382A JP S58144332 A JPS58144332 A JP S58144332A
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- iron
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明ｉｒ！合成ガスすなわち一酸化炭素と水素との混
合物からメタノールを触媒的に製造する方法に関する。 メタノールは、炭素を骨格とする化学工業薬品を製造す
るための原料として、近年ます１すその存在意義が大き
くなっている。メタノールは大規模工業であるところの
ホルムアルデヒド製造および酢酸製造のための原料とし
て既に使用されていることはよく知られている。また、
酸触媒上におけるメタノール・タラソキングによって、
低級オレフィンあるいはガソリン留分を得ることが可能
なことも広く知らｈている事実である。すなわち、メタ
ノールは現在および将来の作字工業にとって、最も重要
な基幹原料の１つであると考えらねる。本発明けこのメ
タソールを一酸化炭素と水素との混合物から触媒
的に製造する方法に関する。 一酸化炭素と水素との混合物すなわち合成ガスからメタ
ノールを製造する方法の中で既に工業的に使用されてい
る触媒は、酸化亜鉛−酸什りロミウム触媒系（ドイツ特
許／、、２’ｔ７，７乙２）、酸化銅−酸化坤鉛一酸化
りロミウム（アメリカ喘許３，３．．ｚｔ、ｔｙｓｔ
）および酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム（イギリ
ス特許／、／ｊり、０３Ｓ）等の固体状酸化物触媒であ
る。すなわち、合成ガスからメタノールを製造する方法
としては、近年に至るまでは、卑金属を主体とする触媒
系のみが知られていた。しかし、最近の貴金属触媒に関
する研究の中から、メタノールを製造する触媒系に関し
て、新しｂ提案がなさｈるようになった。特開昭６ ＋
２−７７４ｔ０６、特開昭５６−タタ１３６１％開昭！
６−タ！７３２％および特開昭ｔ ｔ −ｉ；ｔ、ｙｏ
ｏ３は、固体担体上に担持さねたパラジウム触媒による
メタノール製造法全記述している。また、特開昭！ ４
ｔ−￥４ｔ６θ！および特開昭６６−？３３２は、固体
担体上に担持さｈた白金触媒によるメタノール製造法を
提案している。更Ｋまた、特公昭６３−／♂６９６は、
酸化白金を主要成分とするメタノール製造触媒について
記述している。しかしこｈら貴金属触媒を使用する工業
的なメタノール製造技術は未だ知らねていない。 固体状酸化物触媒を使用するところの気相反応によって
工業的にメタノールを製造する技術は、それ自身ではか
なり完成の域に近づいている。しかし、メタノールを少
しでも安価に製造しようとする立場からみると、なお幾
つかの克服すべき問題が残っている。 その７つが反応熱の除去の問題である。合成ガスからメ
タノールを合成する過程で莫大な発熱を伴うが、この発
生熱を効果的に除去しないかぎ如け、メタノール製造プ
ラントの運転は困難になる。現在採用さねている効果的
手段は、反応率を抑制することに帰着する。従って現行
の工業的メタノール生産プラントにおける生ｂｋ物メタ
ノール濃度は数％の水準であ餐。こねは相当量の合成ガ
スが循環使用されていることに結び付き、従って、ユー
ティリティ費用等の徒らな消費を放置していることにな
る。 反応熱を効果的に除去する他の一つの有効な手段は、反
応系を気相から液相系Ｋｌ換することである。このよう
な趣旨を生かした提案はアメリカ特許３．！！♂、！り
６に記述されている。ここには、酸什亜鉛−酸化りロミ
ウムよりなる固体触媒を、炭化水素溶媒中に懸濁させて
反応を実施する方法が示さねている。また液相糸でルテ
ニウム触媒を使用して、合成ガスからメタノールを製造
する方法については、既に幾つかの先例がある。 溶媒中、ルテニウム触媒によって炭素数が／から２２に
もおよぶ７級アルコールを製造する方法を記述している
。アメリカ特許へ／θ／、￥ｊＯに示されるロジウム−
ルテニウム共担持触媒を使用すると、合成ガスから酢酸
あるいはエタノールが主に得らｈるが、この際若干量の
メタノールも副生じている。アメリカ特許ｙ、／７０．
６０６ではルテニウム−ピリジン錯体によるエチレング
リコール合成法を提案しているが、この場合にもメタノ
ールが副生物として生成することが確認さｈている。ル
テニウムとルイス塩基とからなる触媒によるエチレ／グ
リコール合ｆｆｉ法ヲ記述する特開昭６！−／／ｊ♂２
りの実施例ＩＫも、相当量のメタノール副生が観察され
る。特開昭５６−１００７２１およびジャーナルオブア
メリカンケミカルソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅ＋
ｎ、 Ｓａｃ、）１０３、３？Ｊ’？ （／９１１）は
グ級アンモニウム塩あるいは９級ホスホニウム塩とルテ
ニウムとの溶融塩混合物を触媒として、合成ガスからエ
チレングリコールを合成する方法を提案するものである
が、この反応系においても多量のメタノールの副生があ
る。％開昭６６−／２３９λ３゛においてはロジウム−
ルテニウム混合系によるエチレングリコール合成法につ
いて記述しているが、この場合もメタノールの副生は顕
著である。ドウルザルチｘ （Ａ、Ｄ＋、ｒｌｕｚａｒ
ｃｈｅ ）らはシ゛Ｉクスインターナショナル ハイグ
レッンヤー コンファｖン、ｘ、 （４ｔｈ Ｉｎｔ、
Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓ Ｃｏｎｆ、） ７３ ？（
７９２り）およびエルドールコーレ（ＥｒｄａｌＫｏｈ
ｌθ）？λ、 ３／３ （／９７り）Ｋ、ルテニウム触
媒による合成ガスからの含酸素化合吻合／＞３ｚについ
て記述しているが、エチレングリコールと共にメタノー
ルが生成する。ブラッドレイ（Ｊ。 Ｓ、 Ｂｒａｄｌθｙ）は、ファンダメンタル リサー
チオン ホモジーニアス キャクリンス（Ｆｕｌｌ ｔ
ｉ ａｍ 。 Ｒｅｓ、Ｈｏｍｏｇｅｎ、 Ｃａｔ、 ） ！、 ／６
６ （／ヂ２９）およびＪ、 ｆｉ、ｒｎ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、 １０／、 ７’ｌ／り（／９７９ ）の
中で、ルテニウム触媒によってメタノールが生成物とし
て得らｈることを示した。カイム（Ｗ、 Ｋｅｉｍ ）
はジャーナルオブキャタリンス（Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ ） 、ｇ／、 、３ｉｆ？、（ｉ ｑ、ｒｏ ）
の中でルテニウム触媒によるメタノール、エタノール、
エチレングリコール等の合成について記述している。ト
ムベック（Ｂ、 Ｄ、 Ｄｏｍｂｅｋ ）はＪ、Ａｍ。 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、乙０２，６Ｆ！ｊ （／りｔｒｏ
）においてルテニウム触媒による合成ガスからのメタノ
ール等の生成機構について考察している。さらにダロウ
ダ（ＲｌＪ、Ｄａｒｏｄａ ） らはルテニウム触媒
による合成ガスの反応で、アセトン、ギ酸メチル、ジメ
チルエーテルと共に、メタノールの生成を観察している
。 以上に記述したところのルテニウム触媒によるメタノー
ルの製造性は各々特徴を持ち、学問的観点からは非常に
興味深いものである。しかし、これを工業的水準で実施
する立場からみれは、触媒活性そね自身がまだまだ充分
ではない。 本発明者等は、以上の事実を考慮し、ルテニウム触媒の
活性を高めるために鋭意研究した結果、■ルテニウム、
■鉄、および■オニウム塩を含有する触媒の存在下に液
相で合成ガスの転化反応を行うと高収率でメタノールが
得らｉ′することを見出し、本発明に到達し、たもので
ある。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明で使用する原料ガス、すなわち−酸化炭素および
水素源はとくに限定されず、若干量の窒素ガス、二酸化
炭素ガス等の不活性カスを含有するものであってもよｈ
０水素と一師什炭素との体積比は通常列０〜１０／１程
度であり、’１５〜シ１程度の範囲が好ましい。 本発明においては、触媒として■ルテニウム、■鉄、お
よび■オニウム塩を含有する触媒のイＩ在下実施するこ
とが必須である。 ルテニウムとしては、金属ルテニウムでもルテニウム化
合物でもよい。ルテニウム化合噛、としては酸化物、水
酸化物、無機酸塩、ｆｌｌｉ後酸塩あるいは錯化合物等
が挙げられる。具体的６ｙけ、ロルテニウム酸ナトリウ
ム、ペンタカルボニルルテニウム、テトラカルボニルル
テニウム酸ジナトリウム、シクロペンタジェニルジヵル
ボニルポニルトリルテニウム、テトラヒドリドブ力カル
ホ′ニルテうラルテニウム等である。 ルテニウムの使用量は、反応溶液中の濃度として、反応
溶液／ｌあたり、ルテニウム原子とし、て通常θ、００
０ ／〜１０θモル、好１しくけ０．００ ／〜１０モ
ルである。 鉄成分としては金属鉄でも鉄化合物でもよい。 鉄化合物としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機
酸塩、あるいは錯化合物等が挙げられる。具体的には、
例えば、酸化鉄、水酸什鉄、地化鉄、酢酸鉄、アセチル
アセトン鉄、ペンタ鉄の使用量は、鉄原子とし、てルテ
ニウム原子１モルあたり通常０．０５〜５０モル、好ま
し、＜は０．７〜７０モルである。 ルテニウムおよび鉄としては、カルボニル仕合物が好ま
しいが、反応系でカルボニル仕合物となればよく、添加
時にけこｈに限らねない。 オニウム塩としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、ダ級ホヌホニウム仕合物、イミニウム化
合物、グ級アンモニウム化合物等が挙げらねる。陰イオ
ン成分の塩として例示すれは、ハロゲン塩、スルホン酸
塩、違ＦＭ素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイＩＬホウ酸
塩、置換ホウ酸塩等の無機酸塩、カルボン酸塩等の有機
酸塩が挙げられる。 具体的には次のようなものが挙げら力る。［６１１えば
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化
セシウム、ヨウ化カリウム、ンユウ化リチウム、過塩素
酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物、塩化
カル／ルホスホニウムブロマイド、テトラプチルホスホ
ニウムイオダイド、テトラフェニルホヌホニ。 ラムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘプチルトリフ
ェニルホスホニウム酢酸塩等のｙ級ホスホニウム化合物
、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロライ
ド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロラ
イド等のイミニウム化合物、テトラブチルアンモニウム
テトラフェニルホウ酸塩、テトラフェニルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド ロマイド ダイド等のダ級アンモニウム化合物等である。 中でも・・ロゲン化合物がとくに好ましい。 オニウム塩の使用量はルテニウム／モルあたり通常θ．
／〜１０θ＜）モ
合物からメタノールを触媒的に製造する方法に関する。 メタノールは、炭素を骨格とする化学工業薬品を製造す
るための原料として、近年ます１すその存在意義が大き
くなっている。メタノールは大規模工業であるところの
ホルムアルデヒド製造および酢酸製造のための原料とし
て既に使用されていることはよく知られている。また、
酸触媒上におけるメタノール・タラソキングによって、
低級オレフィンあるいはガソリン留分を得ることが可能
なことも広く知らｈている事実である。すなわち、メタ
ノールは現在および将来の作字工業にとって、最も重要
な基幹原料の１つであると考えらねる。本発明けこのメ
タソールを一酸化炭素と水素との混合物から触媒
的に製造する方法に関する。 一酸化炭素と水素との混合物すなわち合成ガスからメタ
ノールを製造する方法の中で既に工業的に使用されてい
る触媒は、酸化亜鉛−酸什りロミウム触媒系（ドイツ特
許／、、２’ｔ７，７乙２）、酸化銅−酸化坤鉛一酸化
りロミウム（アメリカ喘許３，３．．ｚｔ、ｔｙｓｔ
）および酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム（イギリ
ス特許／、／ｊり、０３Ｓ）等の固体状酸化物触媒であ
る。すなわち、合成ガスからメタノールを製造する方法
としては、近年に至るまでは、卑金属を主体とする触媒
系のみが知られていた。しかし、最近の貴金属触媒に関
する研究の中から、メタノールを製造する触媒系に関し
て、新しｂ提案がなさｈるようになった。特開昭６ ＋
２−７７４ｔ０６、特開昭５６−タタ１３６１％開昭！
６−タ！７３２％および特開昭ｔ ｔ −ｉ；ｔ、ｙｏ
ｏ３は、固体担体上に担持さねたパラジウム触媒による
メタノール製造法全記述している。また、特開昭！ ４
ｔ−￥４ｔ６θ！および特開昭６６−？３３２は、固体
担体上に担持さｈた白金触媒によるメタノール製造法を
提案している。更Ｋまた、特公昭６３−／♂６９６は、
酸化白金を主要成分とするメタノール製造触媒について
記述している。しかしこｈら貴金属触媒を使用する工業
的なメタノール製造技術は未だ知らねていない。 固体状酸化物触媒を使用するところの気相反応によって
工業的にメタノールを製造する技術は、それ自身ではか
なり完成の域に近づいている。しかし、メタノールを少
しでも安価に製造しようとする立場からみると、なお幾
つかの克服すべき問題が残っている。 その７つが反応熱の除去の問題である。合成ガスからメ
タノールを合成する過程で莫大な発熱を伴うが、この発
生熱を効果的に除去しないかぎ如け、メタノール製造プ
ラントの運転は困難になる。現在採用さねている効果的
手段は、反応率を抑制することに帰着する。従って現行
の工業的メタノール生産プラントにおける生ｂｋ物メタ
ノール濃度は数％の水準であ餐。こねは相当量の合成ガ
スが循環使用されていることに結び付き、従って、ユー
ティリティ費用等の徒らな消費を放置していることにな
る。 反応熱を効果的に除去する他の一つの有効な手段は、反
応系を気相から液相系Ｋｌ換することである。このよう
な趣旨を生かした提案はアメリカ特許３．！！♂、！り
６に記述されている。ここには、酸什亜鉛−酸化りロミ
ウムよりなる固体触媒を、炭化水素溶媒中に懸濁させて
反応を実施する方法が示さねている。また液相糸でルテ
ニウム触媒を使用して、合成ガスからメタノールを製造
する方法については、既に幾つかの先例がある。 溶媒中、ルテニウム触媒によって炭素数が／から２２に
もおよぶ７級アルコールを製造する方法を記述している
。アメリカ特許へ／θ／、￥ｊＯに示されるロジウム−
ルテニウム共担持触媒を使用すると、合成ガスから酢酸
あるいはエタノールが主に得らｈるが、この際若干量の
メタノールも副生じている。アメリカ特許ｙ、／７０．
６０６ではルテニウム−ピリジン錯体によるエチレング
リコール合成法を提案しているが、この場合にもメタノ
ールが副生物として生成することが確認さｈている。ル
テニウムとルイス塩基とからなる触媒によるエチレ／グ
リコール合ｆｆｉ法ヲ記述する特開昭６！−／／ｊ♂２
りの実施例ＩＫも、相当量のメタノール副生が観察され
る。特開昭５６−１００７２１およびジャーナルオブア
メリカンケミカルソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅ＋
ｎ、 Ｓａｃ、）１０３、３？Ｊ’？ （／９１１）は
グ級アンモニウム塩あるいは９級ホスホニウム塩とルテ
ニウムとの溶融塩混合物を触媒として、合成ガスからエ
チレングリコールを合成する方法を提案するものである
が、この反応系においても多量のメタノールの副生があ
る。％開昭６６−／２３９λ３゛においてはロジウム−
ルテニウム混合系によるエチレングリコール合成法につ
いて記述しているが、この場合もメタノールの副生は顕
著である。ドウルザルチｘ （Ａ、Ｄ＋、ｒｌｕｚａｒ
ｃｈｅ ）らはシ゛Ｉクスインターナショナル ハイグ
レッンヤー コンファｖン、ｘ、 （４ｔｈ Ｉｎｔ、
Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓ Ｃｏｎｆ、） ７３ ？（
７９２り）およびエルドールコーレ（ＥｒｄａｌＫｏｈ
ｌθ）？λ、 ３／３ （／９７り）Ｋ、ルテニウム触
媒による合成ガスからの含酸素化合吻合／＞３ｚについ
て記述しているが、エチレングリコールと共にメタノー
ルが生成する。ブラッドレイ（Ｊ。 Ｓ、 Ｂｒａｄｌθｙ）は、ファンダメンタル リサー
チオン ホモジーニアス キャクリンス（Ｆｕｌｌ ｔ
ｉ ａｍ 。 Ｒｅｓ、Ｈｏｍｏｇｅｎ、 Ｃａｔ、 ） ！、 ／６
６ （／ヂ２９）およびＪ、 ｆｉ、ｒｎ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、 １０／、 ７’ｌ／り（／９７９ ）の
中で、ルテニウム触媒によってメタノールが生成物とし
て得らｈることを示した。カイム（Ｗ、 Ｋｅｉｍ ）
はジャーナルオブキャタリンス（Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ ） 、ｇ／、 、３ｉｆ？、（ｉ ｑ、ｒｏ ）
の中でルテニウム触媒によるメタノール、エタノール、
エチレングリコール等の合成について記述している。ト
ムベック（Ｂ、 Ｄ、 Ｄｏｍｂｅｋ ）はＪ、Ａｍ。 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、乙０２，６Ｆ！ｊ （／りｔｒｏ
）においてルテニウム触媒による合成ガスからのメタノ
ール等の生成機構について考察している。さらにダロウ
ダ（ＲｌＪ、Ｄａｒｏｄａ ） らはルテニウム触媒
による合成ガスの反応で、アセトン、ギ酸メチル、ジメ
チルエーテルと共に、メタノールの生成を観察している
。 以上に記述したところのルテニウム触媒によるメタノー
ルの製造性は各々特徴を持ち、学問的観点からは非常に
興味深いものである。しかし、これを工業的水準で実施
する立場からみれは、触媒活性そね自身がまだまだ充分
ではない。 本発明者等は、以上の事実を考慮し、ルテニウム触媒の
活性を高めるために鋭意研究した結果、■ルテニウム、
■鉄、および■オニウム塩を含有する触媒の存在下に液
相で合成ガスの転化反応を行うと高収率でメタノールが
得らｉ′することを見出し、本発明に到達し、たもので
ある。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明で使用する原料ガス、すなわち−酸化炭素および
水素源はとくに限定されず、若干量の窒素ガス、二酸化
炭素ガス等の不活性カスを含有するものであってもよｈ
０水素と一師什炭素との体積比は通常列０〜１０／１程
度であり、’１５〜シ１程度の範囲が好ましい。 本発明においては、触媒として■ルテニウム、■鉄、お
よび■オニウム塩を含有する触媒のイＩ在下実施するこ
とが必須である。 ルテニウムとしては、金属ルテニウムでもルテニウム化
合物でもよい。ルテニウム化合噛、としては酸化物、水
酸化物、無機酸塩、ｆｌｌｉ後酸塩あるいは錯化合物等
が挙げられる。具体的６ｙけ、ロルテニウム酸ナトリウ
ム、ペンタカルボニルルテニウム、テトラカルボニルル
テニウム酸ジナトリウム、シクロペンタジェニルジヵル
ボニルポニルトリルテニウム、テトラヒドリドブ力カル
ホ′ニルテうラルテニウム等である。 ルテニウムの使用量は、反応溶液中の濃度として、反応
溶液／ｌあたり、ルテニウム原子とし、て通常θ、００
０ ／〜１０θモル、好１しくけ０．００ ／〜１０モ
ルである。 鉄成分としては金属鉄でも鉄化合物でもよい。 鉄化合物としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機
酸塩、あるいは錯化合物等が挙げられる。具体的には、
例えば、酸化鉄、水酸什鉄、地化鉄、酢酸鉄、アセチル
アセトン鉄、ペンタ鉄の使用量は、鉄原子とし、てルテ
ニウム原子１モルあたり通常０．０５〜５０モル、好ま
し、＜は０．７〜７０モルである。 ルテニウムおよび鉄としては、カルボニル仕合物が好ま
しいが、反応系でカルボニル仕合物となればよく、添加
時にけこｈに限らねない。 オニウム塩としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、ダ級ホヌホニウム仕合物、イミニウム化
合物、グ級アンモニウム化合物等が挙げらねる。陰イオ
ン成分の塩として例示すれは、ハロゲン塩、スルホン酸
塩、違ＦＭ素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイＩＬホウ酸
塩、置換ホウ酸塩等の無機酸塩、カルボン酸塩等の有機
酸塩が挙げられる。 具体的には次のようなものが挙げら力る。［６１１えば
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化
セシウム、ヨウ化カリウム、ンユウ化リチウム、過塩素
酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物、塩化
カル／ルホスホニウムブロマイド、テトラプチルホスホ
ニウムイオダイド、テトラフェニルホヌホニ。 ラムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘプチルトリフ
ェニルホスホニウム酢酸塩等のｙ級ホスホニウム化合物
、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロライ
ド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロラ
イド等のイミニウム化合物、テトラブチルアンモニウム
テトラフェニルホウ酸塩、テトラフェニルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド ロマイド ダイド等のダ級アンモニウム化合物等である。 中でも・・ロゲン化合物がとくに好ましい。 オニウム塩の使用量はルテニウム／モルあたり通常θ．
／〜１０θ＜）モ
【し、好ましくはθ．−ｔ〜／θ０モ
ルの範囲で使用する。 反応溶媒としては以下のようなものを使用すエチルケト
ン、アセトフェノン等のケトン力】、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素Ｍ
、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の
塩素化合物、酢酸ブチル、ブロヒオン酸エチル、安息香
酸メチル、ｒ−ブナロラクトン、ε−カプロラクトン等
のエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
’−ジメチルイミダゾリトン、テトラメーチル尿素等の
アミド、尿素類、ジメチルカーボネート、工万しンカー
ボネート等の炭酸エステル類、ジメチルスルホン、テト
ラメチレンスルホン等のスルホン類、等である〇 以上の溶媒の中でも、エステルとくにラクトン類、アミ
ドとくにラクタム類、尿素類、炭酸エステル類、スルホ
ン類等の極性有機溶媒が好ましい。 、２ｊｔＯ℃である。反応圧力はｓｏｋｇ／ｃｒＡ以上
であるが、通常ｉｒｏ〜６０θ’Ｃ９ ／ ｒ：ａ程度
で実施される。 以下，本発明を実施例によって更に詳細ｖｃＨ明するが
．本発明は以下の実施例の内容に限定されるものではな
い。 実施例／ 内容積３！ｒｃｆ．のハステロイＣ製オートクレーブに
、ドデカカルボニルトリルアー ラムＲｕ３（ｃｏ）、
□θ．θ３３ｊ′ｍｍＯ１、ドデカカルボニル玉銑Ｆｅ
３（す′））１θ，／ ３３ ｍｒｎｏｌ，塩什リチウ
ム、２Ｊ Ｏ ｍ ｍ（・］および］Ｎーメチルピロリ
ドン１０を仕込み、さらに−酸化炭素と水素との等容混
合ガスを．？００／Ｃ９ ／ ｍまで充填した。オート
クレーブの温度を２４ｔＯｔ１′まで上げたときの圧力
の初期値は約り！６に９／，１７であった。そのまま２
時間の反花を継続した後、オートクレーブを冷却し、内
容物を取９出してガスクロマトグラフィーによって分析
した結果、空時収率／ ／ ０．’／ ｍｏｌ／ｒ−ｎ
ｔ．（４１＋１Ｒｕ・ｂｒのメタノールと空時収率０
、 ９ ’ｌ ｎｌｏ １／！７−ＬｔｔｌｌｌｌＲｕ
、 ｈｒのエチレングリコールが生成していることが
確認された。 旺較例／ ドデカカルボニル玉銑を使用しなかったほかは実施例／
と全く同様の内容物を仕込み、同（〉）ノ操作を行った
結果は、ｊ３，１モル／ターユｔｏｍＲｔ＋・ｈｒのメ
タノールと２．Ｙ２ｍＱ’ｌ／？−ａｔｃｍ Ｒニーｈ
ｔのエチレングリコールが生成した。 実施例コ 塩化リチウムを使用するかわシに、ビス（トリフェニル
ホスフィン）イミニウムクロライトコ、４ｔｍｍｏｌを
使用したほかは実施例／と全く同様の内容物を仕込み、
同様の操作を行った結果け／θ６ｊ ｍ（１１／ｆ−ａ
ｔｏｍ Ｒｕ−ｈｒのメタノールと３．３．２モル／タ
ーａｔｏｍＲｕ−ｈｒのエチレングリコールが生成した
。 比較例コ ドデカカルボニル玉銑を使用しなかったほかは実施例コ
と全く同様の内容物を仕込み、同様の操作を行った結果
は、２９．ンｎ＋ｏｌ／９−ａｔｏｍＲｕ・ｈｒのメタ
ノールと２．２りｍｏｌ／ｒ−ａｔｅｍ Ｒｕ−ｈｒの
エチレングリコールが生成した。 −ほかは実施例１と全く同様の内容物を仕込み、同様の
操作を行った結果は！７．４ｔｍｏｌ／ｆ−ａｔｏｍＲ
ｕ、ｈｒのメタノールとθ、７．２１ｒ ｍｏｌ／ｆ−
ａｔｏｍＲｕ、ｈｒのエチレングリコールが生成した。 実施例ダ ドデカカルボニル玉銑を０．０３ Ｊ’ ｊ ｍ ｍｏ
ｌだけ実施例！ ドデカカルボニル玉銑をθ、Ｊ４６１１１ｍＯ１だけ使
用し、たほかは実施例／と全く同様の内容物を仕込み、
同様の操作を行った結果け１０ど、３ｍｏｌ／９−ａｔ
ｏｍ Ｒｕ−ｈｒのメタノールと痕跡量のエチレングリ
コールが生成した。 実施例６ 塩化リチウムを使用するかわりに、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロマイド−Ｊｍｎ＋ｏｌを使用したほか
は実施例／と全く同様の内容物た。 実施例７ 塩化リチウムを使用するかわりにヨウ化カリルが生成し
た。 実施例！ 塩化リチウムの使用量を￥、Ｏｍｍｏｌとしたほかは実
施例／と全く同様の内容物を仕込み、同様の操作を行っ
た結果、り♂、Ｗ ｍｏｌ／ｌｉ’−ａｔｏｍ Ｒｕ・
ｈｒのメタノールと痕跡量のエチレングリコールの生成
が確認さｆ″した。 実施例り 塩化リチウムの代りに塩化マグネシラムコ、￥ｍｍｏｌ
を使用したほかは実施例／と全く同様の反応を行った結
果、／ Ｌ３ ｔｎｏｌ／ｆ−ａｔｏｍ Ｒｕ−ｈｒの
メタノールが生成した。 実施例／θ Ｎ−メチルピロリドンの代りＫ Ｎ、Ｎ’−ジメチルイ
ミダゾリトン１０−を溶媒とし、て使用したほかは実施
例／と全く同様の反応を行った結果、／θ≦、３ｍｏ
１／タ−ａｔｏｍ Ｒｕ、ｈｒのメタノールが生成し、
た。 出 願 人 工業技術院長 石 坂 誠 −
ルの範囲で使用する。 反応溶媒としては以下のようなものを使用すエチルケト
ン、アセトフェノン等のケトン力】、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素Ｍ
、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の
塩素化合物、酢酸ブチル、ブロヒオン酸エチル、安息香
酸メチル、ｒ−ブナロラクトン、ε−カプロラクトン等
のエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
’−ジメチルイミダゾリトン、テトラメーチル尿素等の
アミド、尿素類、ジメチルカーボネート、工万しンカー
ボネート等の炭酸エステル類、ジメチルスルホン、テト
ラメチレンスルホン等のスルホン類、等である〇 以上の溶媒の中でも、エステルとくにラクトン類、アミ
ドとくにラクタム類、尿素類、炭酸エステル類、スルホ
ン類等の極性有機溶媒が好ましい。 、２ｊｔＯ℃である。反応圧力はｓｏｋｇ／ｃｒＡ以上
であるが、通常ｉｒｏ〜６０θ’Ｃ９ ／ ｒ：ａ程度
で実施される。 以下，本発明を実施例によって更に詳細ｖｃＨ明するが
．本発明は以下の実施例の内容に限定されるものではな
い。 実施例／ 内容積３！ｒｃｆ．のハステロイＣ製オートクレーブに
、ドデカカルボニルトリルアー ラムＲｕ３（ｃｏ）、
□θ．θ３３ｊ′ｍｍＯ１、ドデカカルボニル玉銑Ｆｅ
３（す′））１θ，／ ３３ ｍｒｎｏｌ，塩什リチウ
ム、２Ｊ Ｏ ｍ ｍ（・］および］Ｎーメチルピロリ
ドン１０を仕込み、さらに−酸化炭素と水素との等容混
合ガスを．？００／Ｃ９ ／ ｍまで充填した。オート
クレーブの温度を２４ｔＯｔ１′まで上げたときの圧力
の初期値は約り！６に９／，１７であった。そのまま２
時間の反花を継続した後、オートクレーブを冷却し、内
容物を取９出してガスクロマトグラフィーによって分析
した結果、空時収率／ ／ ０．’／ ｍｏｌ／ｒ−ｎ
ｔ．（４１＋１Ｒｕ・ｂｒのメタノールと空時収率０
、 ９ ’ｌ ｎｌｏ １／！７−ＬｔｔｌｌｌｌＲｕ
、 ｈｒのエチレングリコールが生成していることが
確認された。 旺較例／ ドデカカルボニル玉銑を使用しなかったほかは実施例／
と全く同様の内容物を仕込み、同（〉）ノ操作を行った
結果は、ｊ３，１モル／ターユｔｏｍＲｔ＋・ｈｒのメ
タノールと２．Ｙ２ｍＱ’ｌ／？−ａｔｃｍ Ｒニーｈ
ｔのエチレングリコールが生成した。 実施例コ 塩化リチウムを使用するかわシに、ビス（トリフェニル
ホスフィン）イミニウムクロライトコ、４ｔｍｍｏｌを
使用したほかは実施例／と全く同様の内容物を仕込み、
同様の操作を行った結果け／θ６ｊ ｍ（１１／ｆ−ａ
ｔｏｍ Ｒｕ−ｈｒのメタノールと３．３．２モル／タ
ーａｔｏｍＲｕ−ｈｒのエチレングリコールが生成した
。 比較例コ ドデカカルボニル玉銑を使用しなかったほかは実施例コ
と全く同様の内容物を仕込み、同様の操作を行った結果
は、２９．ンｎ＋ｏｌ／９−ａｔｏｍＲｕ・ｈｒのメタ
ノールと２．２りｍｏｌ／ｒ−ａｔｅｍ Ｒｕ−ｈｒの
エチレングリコールが生成した。 −ほかは実施例１と全く同様の内容物を仕込み、同様の
操作を行った結果は！７．４ｔｍｏｌ／ｆ−ａｔｏｍＲ
ｕ、ｈｒのメタノールとθ、７．２１ｒ ｍｏｌ／ｆ−
ａｔｏｍＲｕ、ｈｒのエチレングリコールが生成した。 実施例ダ ドデカカルボニル玉銑を０．０３ Ｊ’ ｊ ｍ ｍｏ
ｌだけ実施例！ ドデカカルボニル玉銑をθ、Ｊ４６１１１ｍＯ１だけ使
用し、たほかは実施例／と全く同様の内容物を仕込み、
同様の操作を行った結果け１０ど、３ｍｏｌ／９−ａｔ
ｏｍ Ｒｕ−ｈｒのメタノールと痕跡量のエチレングリ
コールが生成した。 実施例６ 塩化リチウムを使用するかわりに、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロマイド−Ｊｍｎ＋ｏｌを使用したほか
は実施例／と全く同様の内容物た。 実施例７ 塩化リチウムを使用するかわりにヨウ化カリルが生成し
た。 実施例！ 塩化リチウムの使用量を￥、Ｏｍｍｏｌとしたほかは実
施例／と全く同様の内容物を仕込み、同様の操作を行っ
た結果、り♂、Ｗ ｍｏｌ／ｌｉ’−ａｔｏｍ Ｒｕ・
ｈｒのメタノールと痕跡量のエチレングリコールの生成
が確認さｆ″した。 実施例り 塩化リチウムの代りに塩化マグネシラムコ、￥ｍｍｏｌ
を使用したほかは実施例／と全く同様の反応を行った結
果、／ Ｌ３ ｔｎｏｌ／ｆ−ａｔｏｍ Ｒｕ−ｈｒの
メタノールが生成した。 実施例／θ Ｎ−メチルピロリドンの代りＫ Ｎ、Ｎ’−ジメチルイ
ミダゾリトン１０−を溶媒とし、て使用したほかは実施
例／と全く同様の反応を行った結果、／θ≦、３ｍｏ
１／タ−ａｔｏｍ Ｒｕ、ｈｒのメタノールが生成し、
た。 出 願 人 工業技術院長 石 坂 誠 −
Claims (1)
- （１） ルテニウム、鉄およびオニウム塩を含有する
触媒の存在下、液相で一酸化炭素および水素を反応させ
ることを特徴とするメタノールの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022873A JPS58144332A (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | メタノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57022873A JPS58144332A (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | メタノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58144332A true JPS58144332A (ja) | 1983-08-27 |
| JPS616050B2 JPS616050B2 (ja) | 1986-02-24 |
Family
ID=12094807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57022873A Granted JPS58144332A (ja) | 1982-02-17 | 1982-02-17 | メタノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58144332A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5439868A (en) * | 1991-10-31 | 1995-08-08 | Hitachi Zosen Corporation | Absorbents for removing low-concentration nitrogen oxides |
-
1982
- 1982-02-17 JP JP57022873A patent/JPS58144332A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5439868A (en) * | 1991-10-31 | 1995-08-08 | Hitachi Zosen Corporation | Absorbents for removing low-concentration nitrogen oxides |
| US5612276A (en) * | 1991-10-31 | 1997-03-18 | Hitachi Zosen Corporation | Adsorbents for removing low-concentration nitrogen oxides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS616050B2 (ja) | 1986-02-24 |
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