JPS5814249B2 - イオウサンカブツオヨビ チツソサンカブツガンユウガスノドウジシヨリホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ
）を含む燃焼ガス例えばボイラー、加熱炉、焼結炉等か
らの燃焼排ガス中に含まれるＳＯｘ及びＮＯｘを同時に
処理して除去する方法に関する。

更にまた排ガス中に含まれるＳＯｘ及びＮＯｘを同時処
理して除去すると共に石膏を得る方法に関する。

燃焼排ガス中から大気中に放出される主成分が亜硫酸ガ
スであるＳＯｘ及び一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（
ＮＯ２）で代表されるＮＯｘが増大し、大気汚染公害を
ひき起している。

かかる大気汚染を防止するプロセス、装置の開発が進め
られ、ＳＯｘ除去に関しては工業的規模の装置が稼動し
ており、ＮＯｘ除去に関しても既に一部装置が稼動して
いる事情にある。

ＳＯｘを除去する脱硫法に関しては、硫黄酸化物を石膏
、硫酸、ホウ硝、亜硫曹等に回収する湿式法が中心であ
り、安価で入手し易いカルシウム化合物を用い、かつ回
収される副生品が無害であり、また需要の大きい石膏と
して回収する方法が多く採用されている。

この副生品の石膏として取出すにも各種のプロセスがあ
り、硫酸の石灰による中和、亜硫曹等カルシウム以外の
亜硫酸塩を石灰等により複分解して亜硫酸カルシウムと
した後酸化する方法、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰
等で直接亜硫酸カルシウムとした後酸化する方法に大別
される。

前記二つの方法はＳＯｘを除去する吸収系が完全な溶液
であり、残りの方法は吸収物及び生成物が固体である。

カルシウムのスラリー系ではスケーリングや閉塞を生じ
るという問題があるが、前記吸収系が溶液であるプロセ
スに比較して操作が簡単であり、技術的な改善が見られ
たことからＳＯｘが低濃度のもののみならず高濃度のも
のにも採用されるようになって来た。

ＮＯｘを除去する脱硝法に関しては、従来湿式法及び乾
式法が開発されて来ている。

乾式法では７００℃以上の高温でアンモニアを直接吹き
込んで分解する方法、４５０℃以下の低温で触媒を用い
かつアンモニア、一酸化炭素等の還元物質を用いて窒素
に還元する方法、活性炭等の吸着剤により吸着除去する
方法等がある。

これらのうちでは触媒と還元物質としてアンモニアを用
いる還元法が濃度の低い排ガスに対して実用されている
が、高価な触媒の寿命等に問題がある。

一方湿式法においては、水、アンモニアや苛性ソーダ等
を用いるアルカリ性水溶液、キレート化合物の含有溶液
、亜硫酸塩の水溶液等各種吸収剤を用いて除去する方法
が試みられている。

この湿式法では吸収速度の差こそあれ、脱硝ということ
に関してはほぼ技術的に確立されているとも考えられる
が、吸収した最終生成物の硝酸塩、亜硝酸塩等の処理を
考慮したクローズト化が研究課題として採り上げられて
いる。

また、湿式石灰法として水酸化カルシウムを吸収液とし
、ＮＯｘを吸収除去することも提案されているが、ＮＯ
ｘの吸収が遅く、また後処理も複雑であることが指摘さ
れている。

脱硫と脱硝を効率よく経済的なシステムとして組立てる
努力が行なわれているが、現在ではいまだに確立されて
いない。

脱硫・脱硝の研究において、脱硫に関しては湿式法が主
体であり、脱硝に関しては低濃度ＮＯｘ含有ガスに対す
るアンモニア還元法の開発が先行しているので両者を結
び付けようとする方法も提案されているが、ガスの昇温
あるいはＳＯｘの触媒寿命への影響等の技術的に解決す
べき問題がある。

また湿式法による脱硫・脱硝プロセスの開発も続けられ
ているが、排水中の窒素化合物の処理方法を解決する課
題が残されている実情にある。

本発明は排煙等の排ガス中に含まれるＳＯｘ及びＮＯｘ
を同時に吸収処理して除去すること、更に亜酸化窒素、
石膏を得る処理方法を提供することを目的とするもので
あって、従来脱硫法として経済的な方法であると考えら
れている石灰石膏法の利点を採り入れかつ脱硝法におけ
るＮＯｘの吸収が遅いこと、及び排水中の窒素化合物の
処理が複雑であること等の欠点を改善し、技術的にも経
済的にも採用し得るＳＯｘ及びＮＯｘの同時処理方を意
図するものである。

本発明のＳＯｘ及びＮＯｘの同時処理方法の構成を説明
すれば次のとおりである。

第１の発明によれば、ＳＯｘ及びＮＯｘの含有排ガスの
排出温度が高い場合には排ガスを好ましくは、例えば水
または亜硫酸水または工程水と接触させることによって
排出温度より出来るだけ低温好ましくは１２５℃以下と
する冷却工程を具え、次いでその冷却混合排ガス中のＮ
Ｏｘ（ＮＯ）に対して等モル以下となるようにオゾンを
混合して可及的すみやかに吸収液と接触させ、かつ、こ
の循環される吸収液に酸化カルシウム、水酸カルシウム
、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウムの中から選ばれた
少なくとも一種を補給してそのＰＨを４〜８に調整する
ことから成るＮＯｘのオゾン酸化及びＳＯｘの吸収処理
（脱硫脱硝）工程、更にこの吸収液スラリー中の固形物
を分離する固形物分離工程、前記固形物を分離した分離
液のＰＨを８以下好ましくは４以下に保つことにより、
液中の生成窒素化合物を亜酸化窒素、窒素等のガス成分
に還元分解する工程よりなる事を特徴とする硫黄酸化物
及び窒素酸化物の同時処理方法である。

第１の発明の構成は第１図に示される一態様をなすフロ
ーシ一トによって容易に理解されるであろう。

第１図に於て実線（液系）及び破線（ガス系）で示され
る線はそれぞれの系路を表わす。

ＳＯＸ−ＮＯｘ含有ガス１はブロワー２によって冷却塔
３に導入される。

補給水４が供給される冷却水貯槽５から冷却水が循環ポ
ンプ６によって冷却塔３に供給され、気液接触されて排
ガスの温度を所望温度好ましくは１２５℃殊に９５℃以
下に冷却する。

冷却排ガス７に空気または酸素８をオゾン発生機９によ
ってオゾン化したオゾン含有空気または酸素１０を混合
し、可及的すみやかに吸収塔１１に導入し、吸収液スラ
リ−１６と接触させてＳＯｘ及びＮＯｘを吸収させる。

オゾンを添加する方法には第２図の如く排ガス系路の一
個所に添加する方法と、第３図の如く吸収塔の数個に於
て添加する方法が採れる。

硝酸根の生成を抑制しかつ脱硝率を高めるために、オゾ
ンの一個所毎の添加量を少くしつつしかも総計添加量を
多くする目的には第３図の添加方法が望ましい。

また前述の二つの添加方法を併用してもよい。

この吸収塔１１の型式は気液接触が可能な如何なる型式
の塔も採用される。

特に好ましい型式は多段プレート塔である。

塔１１からの流出吸収液１３は循環液槽１４内に貯えら
れ循環ポンプ１５によって吸収液スラリ−１６が塔１１
に供給される。

塔１１の塔頂部から処理排ガス１２が放出される。

吸収液スラリ−１６の系路からそのスラリーの一部を分
流させてｒ過機１７に導き、固形分１８を涙別して取り
出す。

固形分１８は亜硫酸カルシウムと石膏等の混合物である
。

同分離固形分１８は必要に応じた処理を施す。

沢過機１７に分離された分解液（Ｐ液）を所望のＰＨ値
（ＰＨ８以下好ましくは４以下）に調整した後、窒素化
合物分解槽１９でその液中の窒素化合物を分解させ、そ
の分解液２０を石灰スラリ一槽２１に送る。

同分解液は必要に応じて石膏な沢過分離した後、石灰ス
ラリ一槽２１に送ってもよく、また必要によって同分解
液の全部または一部を循環せずに系外へ抜出し、廃水処
理設備へ送ることも行はれる。

スラリ一槽２１には更に石灰２２及び冷却塔水の一部が
供給されて所定の石灰スラリー濃度が保たれる。

この石灰スラリーはスラリーポンプ２３で循環液貯槽１
４に送られる。

更に吸収液のＰＨ値を４〜８に保たれるように調整され
る。

また、前述の補給水４については全処理工程の水バラン
スを考慮して工程水例えば分解液２０の全部又は一部を
用いてもよい。

更に第２の発明においては、第１の発明の固形物分離工
程で得られた固形分を液中の生成窒素化合物の分解工程
の還元分解液で再スラリーさせたスラリーを酸化系に導
びき空気又は酸素を用いて未酸化の亜硫酸カルシウムを
硫酸カルシウム（石膏）に酸化して分離する亜硫酸カル
シウムの酸化及び生成石膏分離工程が特許請求の範囲１
に記載の処理方法に付加されて構成される。

第２の発明の構成は第４図に示される一態様をなすフロ
ーシートによって容易に埋解されるであろう。

第４図において数字２４，２５，２６，２７，２８，２
９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６で表わ
される点を除けば第１図に相対応する要素は同様の数字
で表わされる。

吸収液スラリ−１６の系路からそのスラリーの一部を分
流させてｆ過機１７に導き、固形物を涙別口、分離液（
Ｐ液）をＰＨ８以下に調整した後、窒素化合物分解槽１
９でその液中に含まれる窒素化合物を分解させて、その
分解液を移送ポンプ２４によってリスラリ一槽２５に送
り、前記分離された固形分１８をリスラリーした後、ス
ラリーポンプ２６によってスラリー液２７を酸化器２８
の上部に供給し、導入される空気２９と接触させて未酸
化の亜硫酸カルシウムを酸化させて石膏スラリ−３０と
なすと共に、過剰の空気３１は吸収塔１１に導入される
。

石膏スラリーは分離機３２で生成石膏３３を分離し、分
離液３４は貯槽３５に貯え、移送ポンプ３６によって石
灰スラリ一槽２１に送られる。

第４図において分離液３４は循環復帰される態様として
示したが、この分離液は所望により循環することなく、
一部又は全部処理工程外に抜出し、廃液処理施設へ送ら
れることもある。

また補給水４には、工程水例えば分離液３４を新水の代
りに用いてもよい。

次に、本発明の各工程における機構について詳説する。

本発明においてＳＯｘ及びＮＯｘ含有排ガスが高温であ
る場合にはこれを１２５℃以下に冷却することが好まし
く、これによりオゾンの高温における分解を防ぐと共に
、ＮＯｘ中のＮＯ（一酸化窒素）をＮＯ２に酸化する効
率の向上を図ることができる。

オゾンによるＮＯの酸化は主として次式（１）に従って
表わされる。

オゾンのＮＯに対するモル比は０．４以下が好ましく、
モル比が大きい場合には、ＮＯｘ中のＮＯに対する過剰
オゾンまたは局部的に見た過剰オゾンにより次式（２） の反応が起り吸収液中の硝酸根が増加するがオゾンを添
加後、可及的すみやかに吸収液と接触させることにより
、（２）式の反応を抑えることができる。

従って吸収液中の硝酸根の生成も抑えることができる。

硝酸根の生成を大幅に抑えることによって廃水処理の負
担を低減させることが可能となる。

また、（２）式の反応を抑制するためにはオゾンの添加
量は少ない程良いが、一方ＮＯに対しオゾンの添加量が
少ないと、脱硝率が低下するので、この場合は第３図に
示す如《オゾン添加を直接吸収塔に少流量で数箇所にお
いて行なうことにより、所望の脱硝率を維持することが
容易となるので好ましい。

炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
亜硫酸カルシウムの少な《とも１種を加えることにより
ＰＨ４〜８に維持したカルシウム塩のスラリーで同時に
ＳＯｘ，ＮＯｘガスの処理を行なえば、ＳＯｘは亜硫酸
カルシウム、酸性亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウムま
たはＮＯｘは硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム及びス
ルファミン酸系のカルシウム塩、主としてヒドロキシル
アミンジスルホン酸塩、ヒドロキシルアミンモノスルホ
ン酸塩として固定される。

スルファミン酸系の化合物が上記化合物を主体とするこ
とは、ナトリウム塩を用いて吸収液中の亜硫酸根、酸性
亜硫酸根の濃度を大きくした場合のニトリロトリスルホ
ン酸塩、イミドジスルホン酸塩、スルフアミノ酸塩を主
体とすることと大きく異る点である。

炭酸カルシウムの場合に付き吸収処理工程で起る予想さ
れる反応機構を化学反応式で示せば次式（３）〜（９）
式の如くとなる。

ＰＨ値の選定は分解条件にもよるが、スルフアミノ酸系
の化合物を亜硝酸根のみで分解する場合には硝酸根を最
小にし、かつ亜硝酸根がスルフアミノ酸系の化合物と分
解反応時の化学量論的に等量以上とし、また亜硝酸根及
び硝酸根を用いて分解させる場合には、亜硝酸根よりも
分解速度の小さい硝酸根を最小とすると共に、亜硝酸根
及び硝酸根の量が化学量論的に等量であるスルファミン
酸系の化合物量以上となるような条件下に規制されるの
でＰＨ値は４〜８好ましくは５．５〜７に制御する。

ＰＨ値を上述の範囲に制御する理由は、ＰＨ４以下にお
いては吸収を行っても亜硝酸根が生成せずかつ脱硫率、
脱硝率が低下する。

またＰＨ８以上にするとスルファミン酸系の化合物が生
成せず本発明の目的が達成されない。

更に排ガス中に炭酸ガスが混在している場合にはこの炭
酸ガスの吸収が起るので好ましくない。

分解反応は亜硝酸塩及び硝酸塩とスルファミン酸系の化
合物との間で起る予想される反応は下記の反応式で示さ
れる。

ヒドロキシルアミンジスルホン酸塩のような化合物の生
成を抑えるものであり、固形分の分離液のＰＨ値を８以
下好ましくは４以下にするのは、分解速度を高めるため
である。

ＰＨ値が８より大きい場合には分解反応が実質上進行し
ない。

固形分を分離した場合でも溶液中に残っているく亜硫酸
根、酸性亜硫酸根は（１２）式による反応や、生成した
ヒドロキシルアミンジスルホン酸塩と反応してニトリロ
トリスルホン酸塩、イミドジスルホン酸塩になるが、更
には加水分解を起して最終的にはスルフアミノ酸塩に迄
還元されるので分解は（１０）式及び（１１）式による
亜酸化窒素のみならず（１３）式による窒素を発生する
。

窒素の比率は吸収処理系（脱硫脱硝系）からのスルフア
ミン酸系の化合物の組成に依存するものである。

硝酸根による分解反応は亜硝酸根の場合と同様で亜硫酸
根やＰＨの影響を受けるが、下記の如き反応が起るので
系内の硝酸根を減らしてその蓄積を防ぐことが可能とな
る。

上記のようにスルフアミノ酸系化合物を分解する際に亜
酸化窒素が発生する。

この亜酸化窒素を回収精製して利用する場合には上記分
解の実施態様を採用してその発生量を増加することも町
能である。

上述のように、窒素化合物を分解するに際し、吸収液ス
ラリー中の固形物を分離させるが、固形分には亜硫酸カ
ルシウムと石膏が混合しているので第２の発明において
は亜硫酸カルシウムは酸化系において酸化しなければな
らない。

この場合、分離された固形分を生成窒素化合物の還元分
解液により再スラリーとして酸化器へ送り、ＰＨ調整し
て空気または酸素で酸化する。

この段階における酸化、石膏分離、分離液の吸収系への
還流は亜硫曹一石膏法、石灰石膏法等の現在工業化され
ている脱硫プロセスの場合と大差がない。

しかしながら、従来の脱硫法と異なり、次の如き役割も
果している。

すなわち、吸収処理（脱硫脱硝）段階で、亜硝酸根また
は亜硝酸根と硝酸根をスルファミン酸系の化合物との分
解反応の化学量論的に必要な量又はそれ以上としていた
ので、過剰の亜硝酸根を（１２）式によりスルファミン
酸系の化合物に変化させることである。

これによって吸収系で亜硝酸根又は亜硝酸根と硝酸根を
スルフアミノ酸系の化合物と化学量論的に等量にしなげ
ればならないという吸収条件を緩和して排ガスの変動に
も順応するようにしたことである。

更に同時脱硫脱硝を行うことにより、スルフアミノ酸系
化合物が生成するために、吸収系、分解系における石膏
の生成が促進されるので、脱硫のみ行う場合に較べて酸
化器に力八る負荷は減少される。

本発明においては、スルフアミノ酸系化合物と亜硝酸根
または亜硝酸根との量的関係が化学量論的に均衡してい
ない場合には何れか不足している成分を補うため別途プ
ロセスまたは搬入して分解工程に添加することによって
前述の還元分解反応を完結することも出来る。

分解工程より流出する液中に未反応のスルフアミノ酸系
化合物、及び亜硝酸根、硝酸根をほとんど無くすること
が可能となる．この分解工程に関する実施態様は第１０
発明及び第２の発明に適用し得る方法であって過剰に存
在する未反応の上記物質を殆ど無くすことが可能となる
。

更に第２の発明において、分解工程の前に吸収液スラリ
ー中の固形分を分離することにより、次のような効果が
得られる。

分離沢過される吸収液中にはカーボンをはじめとする不
純物が少なくなるために、分解によって生成する石膏は
一般の排煙脱硫石膏に比較してカーボン粒子や不純物が
少なく、後述の実施例に示すように色調（白）も純度も
化学石膏なみの高純度のものが得られる。

本発明はＳＯｘ及びＮＯｘを含む排ガスを簡素化された
プロセスによって同時吸収処理（脱硫脱硝）することに
より経済的に処理することができ、また排ガス中のＳＯ
ｘ及びＮＯｘを有効に利用することにより乾式のアンモ
ニア還元法の場合と異なり、還元剤を自給しうるという
特長を有する。

更に湿式法の欠点であった硝酸根の処理を一つにはオゾ
ンの添加方法によって減少し、また、還元剤の一つとし
て用いることによってほぼ解決できる等の利点を有する
。

本発明の効果を実施例に従って説明する。

実施例 １ 内径４０ｍｍ、高さ１２００ｍｍの吸収塔（濡れ壁塔）
に、ＰＨ６．２に常時調整された亜硫酸カルシウム・石
膏・炭酸カルシウムを含む吸収スラリー液を循環し、こ
れにＳＯｘ１３００ｐｐｍ，ＮＯ２５０ｐｐｍを含み６
０℃水蒸気飽和のガス９ｌ／ｍｉｎに、ＮＯに対してモ
ル比で０．２７オゾンを加え、添加後直ちに吸収させた
ところ、ＳＯｘはほぼ１００％の脱硫率、ＮＯｘは約３
８％の脱硝率であった。

このときの吸収液中の窒素化合物の固定割合は硝酸根３
２％、亜硝酸根３２％、残りの３６％ぱスルフアミノ酸
系の化合物であった。

このスラリー液中の固形分を沢過機で分離し、分離液の
ＰＨ値をＰＨ３として３０分間攪拌したところ亜硝酸根
は消滅し、硝酸根も５％減少していた。

減少した亜硝酸根、硝酸根の和はスルファミン酸系化合
物の減少窒素量とほぼ等しかった。

分離固形分を分解液でリスラリーシて１ｌとなし、ＰＨ
３とした空気２１／ｍｉｎ吹込み、６０℃で酸化したと
ころ、亜硫酸カルシウムの石膏への酸化率は９６％に達
していたが、窒素化合物組成には変化は認められなかっ
た。

実施例 ２ スルフアミノ酸系化合物とＮＯ，との反応同時脱硫脱硝
された吸収液スラリ一組或は固形分１０％、液中のスル
ファミン酸系化合物濃度１０／ｍＭｏｌ／ｌ、亜硝酸根
濃度１０９ｍＭｏｌ／ｌであった。

これより固形分を分離し、分離液を５ｌの分解槽に導入
し、ＰＨ３、温度６０℃、反応時間１０分で分解したと
ころ、硫酸カルシウム１１０ｍＭｏｌ／ｌ、Ｎ２０ガス
７９．９ｍＭＯｌ／．ｅ生成した。

更に分解後の液中のスルフアミノ酸化合物の濃度はＯｍ
ＭＯｌ／ｌ、Ｎｏ２−濃度は９．ｘｍＭｏｘ／ｌとなり
、反応前の両者の濃度の和２１０ｍＭ０１／ｌが分解後
は、９．１ｍＭＯｌ／ｌであるので、分解率は９５．７
％であった。

なお、この結果得られた硫酸カルシウムの純度は次表に
示すように良質であった。

石膏の品質

【図面の簡単な説明】

第１図は第１の発明による処理方法の一態様を示すフロ
ーシート、第２図及び第３図はオゾンの添加態様を示す
説明図、第４図は第２の発明の処理方法を示すフローシ
ートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄酸化物及び窒素酸化物含有ガスにオゾンを混合
   して可及的すみやかに吸収液と接触させ、かつ前記吸収
   液にカルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩
   の少なくとも１種を補給してその液のＰＨ値を４〜８に
   調整することから成る窒素酸化物のオゾン酸化及び硫黄
   酸化物及び窒素酸化物の同時吸収処理工程、更に前記工
   程の吸収液スラリー中の固形物を分離する固形物分離工
   程、前記固形物を分離した分離液のＰＨ値を８以下に保
   つことにより液中の生成窒素化合物を亜酸化窒素、窒素
   のようなガス成分にまで還元分解する工程よりなること
   を特徴とする硫黄酸化物及び窒素酸化物の同時処理方法
   。 ２ 硫黄酸化物及び窒素酸化物含有ガスにオゾンを混合
   して可及的すみやかに吸収液と接触させ、かつ前記吸収
   液にカルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩
   の少なくとも１種を補給してその液のＰＨ値を４〜８に
   調整することから成る窒素酸化物のオゾン酸化及び硫黄
   酸化物及び窒素酸化物の同時吸収処理工程、更に前記工
   程の吸収液スラリー中の固形物を分離する固形物分離工
   程、前記固形物を分離した分解液のＰ見興を８以下に保
   つことにより液中の生成窒素化合物を亜酸化窒素、窒素
   のようなガス成分にまで還元分解する工程、前記分離固
   形分を前工程の還元分解液で再スラリーさせて酸化系に
   導びき亜硫酸カルシウムを石膏に酸化して石膏を分離す
   る亜硫酸カルシウムの酸化及び生成石膏分離工程からな
   ることを特徴とする硫黄酸化物及び窒素酸化物の同時処
   理方法６