JPS58141246A - 基板上のフタロシアニン薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板に薄膜、特にフタロシアニン化合物類の薄
膜を施す方法に関する。

ラングミュアのトラフ法を用（・て固体基板に有機化合
物類の薄膜を施すことは５周知である。このようにして
製造される薄膜は、多くの用途応用、特にエレクトロニ
クスおよび生物学の分野において興味深いものである。

かくして５我々の英国特許第１５７２１８２号明細書に
は、基板上の有機物質の高度の分子配向を崩するシート
ないし膜からなる電気、電気化学または光化学デバイス
の製法が記載されており、この方法は、平凹非局在化π
電子系を有する有機物その層を貫ぬいて基板な繰返えし
て通過させてその有機物質の膜を基板上に沈着させるこ
とからなる。同一の方法により基板に施された有機物質
の薄膜を含むデバイスも我４の英国特許第１５７２１８
１号明細書に記載されている。

前記の両英国特許明細書において膜形成用に提案されて
いる有機物質としては、多様のホモ環状および複素環状
化合物が含まれている。

ここに５極めて有用な性質を有する膜が、使用有機物質
がフタロシアニン化合物である場合に、上記方法で調製
できることが判明した。

７タロシアニン化合物類の薄膜の電子的性質は、近年に
おけるいくつかの研究の主題となってきている。例えば
、ファンおよびファルクナー氏は。

金膜とアルミニウムまたはインジウム膜との間に金属不
含有フタロシアニンまたはその唾鉛錯体の膜（厚さ約３
０００オングストローム）を挾んだ薄膜セルの光起電力
および整流についての性質を研究している（　Ｊ　−Ｃ
ｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、　嘗６９−３３３４　３３４１（
１９７８）　〕。また両氏は、金属不含有フタロシアニ
ン、亜鉛フタロシアニンおよびニッケルフタロシアニン
の各薄膜（４０〜６０００オングストローム）の半導体
電１極としての性質を試験した（Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、１０１．４７７９　
（１９７’９　）　’Ｊ。

これらの研究において、フタロシアニンの薄膜は、真空
昇華によって基板上に沈着された。

一層最近には、英国特許出願ＧＢ２０７７４６７Ａ明細
書にアンモニアガス用センサが記載されており、そのセ
ンサの作動は、適切に間隙を空けた電極に重ねた銅フタ
ロシアニンの層（１０［１〜１０、［ｌ　’（３０オン
グストローム）の電気抵抗の変化に依存している。その
フタロシアニン層を沈着させる方法は開示されて（・な
し・。

基板への薄膜の付着における重要なファクターは、その
膜が均一な厚さであるべきこと、および特に膜に穴がな
いことである。このファクターは極薄膜の調）“Ｊにお
（・て増々重要となる。別の重要なファクターは、所与
の厚さの膜の調製に再現性があることである。これらの
点において、フタロシアニンについて従来開示された沈
着方法１例えば真空昇華や溶剤蒸発法は、完全には満足
すべきものではなかった。

本発明の方法は、均一なかつ再現性のある厚さのフタロ
シア二）膜の調製を可能とする点において上記の問題を
軽減する。さらには１本発明方法は、他の方法で都合よ
くまた信頼性をもって調製しうるのよりも薄いフタロシ
アニン膜の調製を可能とし、またメモリイ構造を含む一
層効果的な電子写真、光起電およびその他の光電気デバ
イス、ならびに光射出の原理を用いるそれらのデバイス
の製造を助長する。従って、本発明によれば、適当な液
体の表面上にフタロシアニン化合物の薄層を形成し、そ
の薄層を貫ぬいて基板を通過させて、基板の表面上に７
タロシアニン化合物の薄膜を沈着させることからなる、
基板上のフタロシアニン化合物の薄膜の製法が提供され
る。

フタロシアニン類は明確に分類された一層の化合物であ
り、例えはアカデミツク・プレス社発行に一フエンカタ
ラマン編［ザ・ケミストリイ・オプ・シンセテイツク拳
ダイズ」の第■巻、第１１１８〜１１４２号および第ｖ
巻、第２４１〜２８２百に記載されている。本発明に使
用できるフタロシアニン化合物の例としては、金属原子
を含まない親代合物、種々の金属錯体、およびそれらの
化合物の核置換誘導体であってその金属原子に配位した
軸配位子を有しまたは有しないもの、がある。

担持用液体の表面上に有機化合物の薄膜を形成する一般
的な方法は、先行文献に記載されており、普通は、担持
用液体の表面に、その担持用液体よりも低密度でかつそ
の液体と非混和性の揮発性溶剤に溶解した有機化合物の
溶液の適量を施し、そしてその溶剤を蒸発させることに
よって行われる。

相持用液体は該有機化合物に対する溶剤でないのが好ま
し７く、そして便宜的には普通水が用いられるが、その
場合には揮発性溶剤は適当な密度の水非混和性有機溶剤
を用いるのが一般的で・ある。この方法は適当な溶解度
特性を有するフタロシアニン化合物の薄層な形成するの
に使用しうる。

従って本発明の方法は、一般に５担持用液体よりも低密
度でかつその液体と非混和性である揮発性溶剤に溶解し
たフタロシアニン化合物の溶液の適量を、担持用液体の
表面に施し、そして溶剤を蒸発させて担持用液体の表面
上に担持用液体に不溶性のフタロシアニン化合物薄層を
形成させる。

若干の場合に、いくつかの有機溶剤の混合物を使用する
のが有利なことがある。従って、ある特定のフタロシア
ニン化合物について最も適当な溶剤が水混和性溶剤であ
る場合、その溶剤は通常、他の水非混和性溶剤との混合
物として使用されよう。

本発明を首尾よ〈実施できるか否かは、適当な溶解特性
を有するフタロシアニン化合物の選択ニ大きく依存する
。この関係において、最も一般的に見受けられるフタロ
シアニン化合物（例えば銅フタロシアニンおよび金属不
含有フタロシアニン化合物）は、他の多くのフタロシア
ニン類がそうであるように、実際的には有機溶剤類に不
溶性である。しかし、選定された有機溶剤に町成り可溶
性であるいくつかの７タロシアニン化合物がある。

そのような可溶性のものとしてろ、若干の単純な金属フ
タロシアニン化合物、例えばジリチウムフタロシアニン
のようなジ（アルカリ金属）７タロシアニン類、親有機
性置換基を有するフタロシアニン類、および錯体または
アダクトの形に他の有機分子と会合したフタロシアニン
類がある。

従って有機溶剤の溶液は下記の一般式を有するフタロ／
アニン類から作ることができる。

Ｐｏ（Ｙ）。

上記一般式において、Ｙは可溶化基であり、ｎは１〜１
６、好ましくは４または８の整数であり、Ｒ６はフタロ
ンアニン基を表わし、この核は金属原子を含んでいても
金属原子を含んでいなくてもよい。そのような金属原子
としては、例えばＣｕ・Ｎｉ、Ｃ：ｏ＋’Ｆｅ＋Ｍｒｚ
Ｃｒ＋Ｖ＋Ｐｄ、Ｐｔ＋Ｚｎ　　またはランタニド金属
がある。適当な可溶化基としては、アルキル（例：ｔ−
ブチル）およびアリール基のような炭化水素基、ならび
に−Ｎ）（Ｒ，−ＮＲ２、−８○２Ｆｔ、−８○２Ｎｔ
（Ｒ１−８０２ＮＲ２および−８ＩＲ３（Ｈはアルキル
またはアリールのような炭化水素ラジカル）の式の基が
ある。

担持用液体にとって、その表面に溶液状態で施されるフ
タロシアニン化合物に対して不活性であることは普通望
ましいことであるけれども、このことは必ずしも要件で
はない。従って、若干の場合には、担持用液体と反応し
て比較的不溶性である第２のフタロシアニン化合物を生
成するような第１の７タロシアニン化合物の溶液を相持
用液体の表面に施すのが望ましいこともある。そのよう
な第１のフタロシアニン化合物と相持用液体との間の反
応を助長するには、第１のフタロシアニン化合物が、一
方は担持用液体と混和性であり他方は担持用液体と非混
和性でありかつ相互に混和性の液体同志の混合物に溶解
された溶液の状態にあるようにすると有利でありうる。

かくして、ジリチウムフタロシアニンは、多くの有機溶
剤（例：エタノール、アセトン）に可溶性である。水混
和性溶剤（例：アセトン）と水非混和性溶剤（例：トル
エン、クロロホルム）との混合物中に溶解されたジリチ
ウムフタロシアニンの溶液は、水面上に施すことができ
る。するとジリチウムフタロシアニンの加水分解が起っ
て不溶性の金属不宮有フタロシアニンの層が水面上に形
成される。別法として、もし担持用液体が、不溶性フタ
ロシアニンを生成する金属イオンを溶解して含む場合に
は（例えば第１列遷移金属、貴金属またはランタニド金
属のイオン）、対応する金属フタロシアニン化合物の層
が形成されうる。担持用液体が水である場合、フタロシ
アニンに対して金属イオンと水素イオンとの間に競合が
あろうが。

金属イオン濃度およびｐＨの適切な条件下では、金属ｈ
ｍ体が生成される。水素イオンとの競合は、担持用液体
としての水の一部分または全部を別の！　当なり体材料
（例：メタノール、エタノール）で置き換えることによ
り低減できる。若干の場合には、反応剤および反応条件
を適当に選定することにより、２種またはそれ以上の金
属フタロシアニン化合物を（金属不含、南フタロシアニ
ン化合物と共にまたはそれ無しで）含む複数の層を液面
上に形成し１次いで複数の薄膜を基板上に形成するのが
望ましいことがある。

同様にジカリウムフタロシアニンのようなジ（アルカリ
金属）フタロシアニン化合物は、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルおよびジメチルホルムアミドのような
酸素供与溶剤中に、あるいは酸素供与配位子を含む溶剤
中に、溶解して上記のジリチウムフタロシアニン溶液を
用いる方法と類似の方法で使用しうる溶液を与える。酸
素供与溶剤を用いた溶液は酸素供与金属フタロシアニン
錯体、例えばＫ　２　Ｐ　ｃ　（ジグリム）２およびＫ
　２　Ｐ　ｃ（ＤＭＦ）４を含み、このような錯体は所
望ならば単離して、他の溶剤に溶解した溶液として使用
できる。ジカリウムフタロシアニンとクラウン・エーテ
ル類（例：１８−クラウン−６）との錯体は。

トルエンのような芳香族炭化水素類に溶解した溶液とし
て使用しうる。

若干の金属フタロシアニン類、例えばＦｅ（ＩＩ　）誘
導体は、ビリジ／のようなルイス塩基と比較的安定なア
ダクトを形成する。このようなアダクトは、トルエンの
ような溶剤および極性中性溶剤（例ニジメチルスルホキ
シド）中に可溶である。

このような溶液が水面上に置かれると、適当なｐＨ条件
下ではアダクトが不溶性金属フタロシアニンそれ自体に
変化しうる。

担持用液体から基板へのフタ−シアニン化合物の移動は
、基板を相持用液体中へ浸し、それを再び引き出してフ
タロシアニン化合物が基板の表面へ付着するようにして
行われる。その基板は適宜な材料であってよい。担持用
液体上でのフタロシアニン層の一体性を保持するための
手段を設けることが必要であり、その手段はオール状ま
たはパドル状であって、好ましくは膜の表面圧力を一定
に維持するマイクロバランスに応答するようになってい
る。このように有機層に一定圧力を維持することは、担
体上に整った沈着を形成するために重要である。

所望ならば、担持用液体の表面上に形成される薄）−は
、フタロシア二ノ化合物以外にも１棟またはそれ以上の
他の有機物質を含んでいてもよく。

その場合には、複合膜が固体基板へ移行される。

ステアリン酸はそのような有機物質として適当な一例で
ある。

相持用液体から固体基板への７タロシアニン化合物の移
行を促進するには、揮発性溶剤と共に低揮発性有機液体
を含めることは時として有利である。かかる高沸点液体
は溶剤と混和性であるべきであり、また溶剤と同様に他
の諸成分に対して不活性であり、また担持用液体よりも
低密度であり、担持用液体と非混和性であるべきである
。この低揮発性液体はフタロシアニン化合物の均一な移
行を助長する。この目的のために適当な化合物としては
、メシチレン、２−メチルナフタレン、塩素化炭化水素
（例ニトリクロロベンゼン類、トリクロロナフタレ／）
および類似の沸点のその他の液体がある。そのような低
揮発性液体を用いることによって基板へ膜を移行させる
ときに、一層高い表面圧力を採用できるようになり、か
くして一層高い浸漬速度が可能となる。

フタロシアニン化合物の沈着膜は、そのままで使用でき
るが、時としてそれは同一物質の複数の層を繰返して付
着させることにより、または例えばその性質を改変する
ために他の物質の層を中間に挾むことにより５その厚味
を増すのが望ましいことがある。従っである種の応用の
ためには、基板上に薄膜（多くの場合単分子寸法のオー
ダー）を形成するフタロシアニンの単一の層を沈着させ
るのが適当である。我々は、何らかの特定な理論に拘束
されることを望まないが、多くの場合に本発明の方法で
調製される膜において、フタロシアニンの分子は単層に
整列しており、分子の端部または主要面が基板の種類に
応じて基板表面に隣接していると信じられる。

従って使用される個々のフタロシアニン化合物の分子寸
法（それ自体は置換基の種類および数によりまた使用基
板の種類により決定される）に応じて、典型的には５〜
２０オングストロームの範囲内の厚さを有する。欠陥の
ない単分子膜を作ることか可能である。

従って、先行文献において述べられている最も薄い膜（
４０オングストローム）よりも薄いフタロ７アニン繰の
製造においても困難はなかった。

そのような極めて薄い膜は、多くのエレクトロニクスデ
バイスにおいて有用であることに加えて。

それらの応答時間が迅速でかつ回復時間が短いので気体
検知デバイスにおいて有用である。所望ならば、感度は
膜の電磁場効果デバイス内に組込むことによってさらに
増強されうる。

その他の応用のためには、一層厚い膜が必要とされるこ
ともあるが、その場合には基板を繰返して浸漬して複数
の単分子層からなる膜を形成する。

このようにして、１００オングストロームまたはそれ以
上の厚さの膜が、沈着層の数に応じて生成できる。フタ
ロシアニン化合物の厚い膜は以前から紹介されてきてい
るけれども、本発明方法で作られる厚い膜はその完全に
均一な厚さのためにはるかにすぐれている。先行技術の
沈着法では回避されえない膜厚の変動（バラツキ）は１
本発明方法によって実質的に除カフれ、従って改善され
たエレクトロニクスデバイスやその他のデバイスの製造
が可能となる。

フタロシアニン膜を施すことができる基板の例としては
、導電体、絶縁体および半導体がある。

無機材料の例としては、金属、金属酸化物、ガラスおよ
び特にエレクトロニクスデバイスに使用されるもの、殊
にシリコン、テルル化カドミウムおよびアソシエイテツ
ド絶縁体を挙げることができる。廟機材料の例としては
、プラスチック材料、例えばアルミニウム蒸着ポリエチ
レンテレフタレートのような金属化（例：蒸着、メッキ
）プラスチック材料を挙げることができる。

本発明は種々の目的のために基板にフタロシアニン化合
物を薄膜を付着させるのに有用である。

若干の場合には、フタロシアニン膜は装飾または保護機
能を有する複合物品、または電気デバイス中の絶縁材と
して作用する複合物品、の不働委素（成分）であっても
よい。他の場合には、フタロシアニン膜は、複合物品の
活動要素（成分）であり、例えばエレクトロニクス、電
気、電気化学または光化学デバイスにおける活動要素と
なろう。

７タロンアニン膜は、特に太陽電池や光伝導体のような
光レセプターのスペクトル感受化に有用であり、またア
ンモニア、二酸化硫黄、窒素酸化物、ハロゲンおよびハ
ロゲン化水素蒸気のような気体の検知のためのデバイス
においても有用である。

本発明方法によって調製されるフタロシアニン膜を有利
に使用できる特定のデバイスとしては、保護被覆および
染料増感被覆を有するデバイス。

光学フィル−ター、輻射検出体を含む光伝導体、光起電
素子（ＭＩＳおよびｐ−ｎ接合タイプ）、静電写真光レ
セプターおよびその他の像形成系、ショットキー１　バ
リヤーを含む半導体、バラクタ−、ゲート制御式ダイオ
ード、チャージカップルドデバイスおよび磁場効果トラ
ンジスター５電子トンネルデバイス、超電導接合を含む
ＭＩＭキャパシター、化学的感受性半導体デバイス、情
報記憶デバイスおよび触媒表面がある。

上記のものの如きデバイスにおいて、フタロシアニン膜
は、他の同様な性質の化合物と比較して。

そのすぐれた安定性（特に熱安定性）、および檀々の基
板へのすぐれた接着性が注目されうる。

本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。

実施例　１ ジリチウムフタロシアニンをアセトンに溶解して、０．
２７ｙ／ｚの溶液を作り、これを等容積の純粋な乾燥ク
ロロホルムで稀釈した。

このジリチウムフタロシアニンは［Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、Ｊ　（１９３７年）　１１５７〜１１６３ｇに
記載のバーレット等の方法で作ったものであるが、アミ
ルアルコールの代りにｎ−ヘキサノールを用いた。

スヘての有機溶剤は使用前にモレキュラーシーブを用い
て良く乾燥した二 上記のようにして得られた深青色の溶液を微細孔フィル
ターにかけて粒状物を除去し、そして水分を陳重に排除
して、時期尚早にリチウムフタロシ゛アニンが加水分解
して金属不含有フタロシアニンマ ンになるのを防止した。

この溶液の少量（Ｑ、　６”ｍｌ　）を、ラングミュア
・トラフ中の水（ｐＨ５，０）の表面へ約５分間にわた
って慎重に滴状に添加した。水面の面積は２８６ｍ２で
あり、可動バリヤーは５：１の最大縮小比を有した。こ
の可動バリヤーはｌ　Ｐｌｌｙｓ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ　
、Ｊ第１２巻、１９８１年、６９〜７５頁にロバーツ等
によって発表されたような一定周辺長の連続バンドで構
成したものであった。溶液が水の表面に拡がった後に、
有機溶剤を５〜１０分間にわたって蒸発させた。そのと
きバリヤーで囲まれた面積を縮減して表面圧力を包囲表
面積の関数として測定し記録した。２５Ｃで得られた等
温線を第１図に示す。その等温線の水平部分と急勾配部
分と間に中間領域が存在しないことは、膜中の分子同志
は相互に乗り越えて滑動する性向がないことを示し、こ
のことは個々の分子の主要面は水の表面と同一の平面に
ないことを示唆している。（上記の曲線の急勾配部分を
圧力ゼロに外挿することによって得られる）１分子当り
によって占められる面積（＞１４Ａ２）は、上記フタロ
シアニン化合物の端部または面の表面積よりも小さく、
このことは膜中の分子が積み重なっていることを示唆し
うる。

この溶液を用いて、１分子当りによって占められる面積
について同様な数値が広範囲の膜形成条件下で得られる
。しかし、そのフタロシアニン溶液の濃度は積み重なり
の問題についての結論的な記述な可能にするほどに充分
精確には判っていない。

インプロパツールで良く清浄化した顕微鏡用ガラス・ス
ライドを前記ラングミュア・トラフ中の水に浸漬し、次
いで２０ダイン／ｃｒｎの表面圧力を与えるようにバリ
ヤーを調節した後にスライドを徐々に（１ｒｕｎ／分）
引き出すことにより、そのスラ、イドにフタロシアニン
膜（１層）を被覆した。

次いで被覆済スライドを空気中で乾燥させた。さらに、
まずバリヤーを拡げ、スライドを浸漬し、バリヤーを２
０ダイン／ｃｒｎの表面圧力に調節し、そしてスライド
を引き出すことにより被覆（複数）を付けた。

被覆性スライドはわずかな緑／青色相を示した。

この色相は従来のラングミュア法膜と著しく対照的に、
物理的な擦りゃ薬品によっては除去するのが特に困難で
あった。電子顕微鏡で観察したところ、フタロシアニン
膜はガラス上に均一に沈着していることが判った。また
フタロシアニンの蒸着膜のＵＶ／可視スペクトル（広い
λｍａｘ３２５１６５０　ｎｍ）と類似のＵＶ／可視ス
ペクトルを示した。さらに第２図に示すように、被覆ス
ライドの６５０　ｎｍにおける吸光率は、それが受けた
浸漬回数と共に一定割合で増加しており、このことはフ
タロシアニンの各膜が順次に重なって沈着されうろこと
、また、−回の浸漬当りの厚さは一定であることを示し
ている。

スライドの引き出し速度を増大するときには、一層高い
表面圧力が必要とされ１時には硬い膜が砕けてしまうこ
とにもなる。この問題はメシチレンのような緩蒸発性液
体を添加することによって解消でき、そのようにすると
、膜の破砕を生ずることなく５ｕ／分に達する移行速度
が可能となる。

実施例　２ ｔ−ブチルで置換した金属原子不含有フタロシアニン（
１分子当り４個のｔ−ブチル基）をトルエンに溶解し、
その溶液を等容積のクロロホルムで稀釈した。得られた
青色溶液の濃度は、８．１Ｘ１０＝モル／ｌであり、そ
れは典型的なフタロンアニン可視スペクトル、λｍａｘ
６９８ｔ６６１（屑状）、６４１，５９８および３３８
１ｍを示した。この溶液の一部分（１７６μｔ）を、１
８．５Ｃのう／グミュア・トラフ中の水（ｐＨ５，５８
）の表面に慎重に添加した。約２分後に、実施例１に記
載したように、浮遊膜を含む表面積を縮減することによ
りその膜を圧縮した。そして第６図に示される結果の等
温線から、そのフタロシアニン化合物の一分子の占める
面積は６８′Ａ２であると計算された。Ｈｚ　Ｐｃ　（
ｔ　　Ｂ　ｕ　）　４の勢−の単離された分子がその端
部を水面に向けているとした場合の分子モデルから推定
される面積は約１００穴２である。この化合物について
は、膜中の圧力が増加されると分子の積み重なりが生ず
ることが明かである。この積み重なりは圧力が低減され
ると逆行しうる。

イングロバノールで慎重に清浄化した顕微鏡用ガラス・
スライドを、上記ラングミュア・トラフに浸漬して１表
面圧力を約２０ダイン／６ｎに保ちつつ約６ｒ１／分で
引き上げることにより上記フタロシアニン化合物の膜を
そのスライドに付けた。

被覆付きスライドを空気中で乾燥させた後、上記操作を
繰返してさらに被覆を付けた。

このようにして作った膜の可視スペクトルは、広い最大
値を３３２　ｎｍおよび６２２　ｎｍに示しく第４図）
また任意の波長における吸光率は付着した層の数と共に
一定割合で増大した（第５図；λｍａｘ＝６２２ｎｍ　
についてのデータ）。このことは必要とされるときには
５基板に対して多数の層を沈着させうろこと、ま゛た各
層は同一の厚さを有すること、を示している。

膜は、燐化リチウムのような半導体を含むある範囲の材
料にも同様に施すことができる。

フタロシア二ノ類の電気的性質が、痕跡不純物の存在、
その腹圧および現在の環境によって著しく左右されるこ
とは、・公知である。本例の上記方法で作ったＨ　ｚ　
Ｐｃ　（ｔ　　Ｂｕ　）　４の膜の電気抵抗は。

極めて慎重に作られた従来のフタロシアニン膜試料につ
いて得られた数値に、充分に匹適する。

実施例　６ 亜鉛フタロシアニンのテトラ−１−ブチル誘導体〔すな
わちＺｎＰｃ　（ｔ　−Ｂｕ　）４と表わされる〕全純
粋クロロホルム中に溶解（５ｍｌ中に５．２７ｑ）して
輝に色溶液とした。この溶液とした。この溶液は、典型
的な金属フタロシアニン可視スペクト／ｌ／　ヲ示１．
た（λｍａｘ６７５ｎｍ、６１０ｎｒｒ’＋、ｓ４４ｎ
ｍ；そして６４６　ｎｍで著しい屑状曲線）。この溶液
の少量（７”０．５μｔ）を、表面積が１０５１０５８
Ｃラングミユア・トラフ中の１９．　’！５　Ｃの水（
ｐ）１５．６＞の表面へ慎重に添加した。

クロロホルムを表面から蒸発させた（５分）後、得られ
た層を前述のように圧縮した。このようにして得られた
等温線（第６図）から、膜中０１分子によって占められ
る面積を計算したところ９７．２久２　であった。

上記フタロシアニン化合物を１０罰当り９８８〜含む溶
液な用いて上記実験を繰り返えしたところ、９２．□Ｘ
２および９４．４Ａ２の値が得られ、このことは上記フ
タロシアニン化合物の分子はそれらの端縁を水面に向け
て単層として存在していたことを示す（分子モデルから
計算される値は約１００又２である）。また未置換フタ
ロシアニン類の公知ノリシトステート構造のにおけると
同様に傾いていることもほとんど確実である。膜中での
分子の積重を示す証拠はない。これらの膜はガラスまた
は金属基板に容易に移行され、逐次浸漬により多重層が
容易に構成できた。被覆済基板は可視前色相を有した。

実施例　４ 顕微鏡用ガラス・スライド（７６闘長）に真空昇華によ
りアルミニウム被覆（その厚さは３００オングストロー
ムであり、これに自然酸化物の表面が付いていた）を付
けた。次いでＺｎ　Ｐｃ　（ｔ　−Ｂｕ）　４の層を、
そのスライドの一端部から６９１１Ｊの長さにわたって
施した。この層は前述の如きう／グミュア・トラフの水
面から移行させた。

さらにそのフタロシアニンの２層をスライドの２６ｙの
長さにわたって付け、次いでさらに２層をスライドの１
３闘の長さにわたって付けた（これらの距離は前記と同
じ端部からのものである）。

このようにして、１層の領域、６層の領域および５層の
領域（各領域は長さ１６Ｕ）を、スライドトに形成した
。水面からアルミニウム／アルミニウム酸化物表面への
７タロシアニン膜の移行の間に、フタロシアニン化合物
１分子当りによって占められる面積は増大した（典型的
には約１．８６倍）。

これは疎水性酸化物表面上の単層における分子の配向が
端縁についてよりも平面的な配向に向かう傾向があるこ
とを示すものと考えることができる。

数個の円形の金電極（直径２　Ｕ、厚１５０オングスト
ローム）を、フタロシアニンで被層されたそれぞれの領
域上に真空昇華により析出させた。

そして各金電極とアルミニウムとの間の電気容量を、ウ
エインーケー／Ｌ／　（Ｗａｙｎｅ　Ｋｅｒｒ　）　　
ブリッジ（モデルＢ９００）で測定した。

結果（いくつかの測定値の平均）は下記の通りであった
。

層の数　　電気容量（ｎＦ） １　　　　　２４．３５ ３　　　　　１７、２８ ５　　　　　１２．７８ 第７図に層の数に対して、容量の逆数をプロットして得
たグラフを示す。この関係の直線性（勾配０．９２　Ｘ
　１Ｏ−２ｎＦ−１）は、単層の容ｔの再現性。

すなわち単層の厚味の再現性を証明するものである。こ
れらの層におけるＺｎ　Ｐｃ　（ｔ　　Ｂｕ　）　４の
誘電恒数が、β−銅フタロシアニンについての誘電恒数
（Ｊ、Ｇｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、＋５７　５０３３、（１９
７２））と同じあると仮定すれば、アルミニウム／アル
ミニウム酸化物表面上の単一のＺｎＰｃ　（ｔ−Ｂｕ）
４層の厚味は、これらのデータから、１１．５オングス
トロームであると算出される。このことは５分子の配向
は、基板表面に対して分子の主要面を向ける傾向の配向
タイプであることを示す。

実施例　５ 慎重に脱脂および洗浄したガラス噂スライドに、前述の
ラングミュア拳トラフの水面から移行さセルコとにより
、ＺｎＰｃ　（ｔ　−Ｂｕ　）４の９層な付層させた。

２個の金電極（１０ｍＸ　５　ｗＪＩＸ厚１５０オング
ストローム）をそのフタロシアニン膜表面ヒに、電極の
１０ｍｍ辺の間が０．２５ｍの間隔となるように配着さ
せた。得られた構造体は第８ａおよび８ｂ図に示しであ
る。第８ａ図は平面図であり、第８ｂ図は第８ａ図のＡ
Ａ線における断面図である。

この構造体は、ガラス基板１（第８ａ図には示してない
）の上にフタロシアニン膜２が乗り、その上に２枚の金
電極６．４が並んで乗っている。

空気中での金電極間の電気抵抗（１９，５Ｃ１１０ボル
ト）は、２．　ＯＸ、　１０１１オームであった。

これを１００　ｐｐｍのアンモニアを含む空気に露出す
ると、抵抗が初期抵抗のＶ６（すなわち、３．３ｘ１０
１０オーム）にまで直ちに低減した。このアンモニア含
有空気を、アンモニア不含有空気で置き換えると、抵抗
は約１５秒で１．５　Ｘ　１０１１オームまで上昇し、
約ろ０秒後にはその初期値にまで回復していた。

実施例　６ 銅フタロシアニンのテトラ−１−ブチル誘導体を純粋ク
ロロホルム中に（２，５ｍｇ／　５ｍｌ　）溶解して、
典型的な金属フタロシアニン可視スペクトル（λｍａＸ
６７６．６１０．３３６ｎｍ、そして６４６ｎｍにおい
て著しい屑状部）を示す輝青色溶液を得た。この溶液を
少量づつ、ラングミュア・トラフ中の水の表面に慎重に
添加し、前のＺｎＰｃ（ｔ　−Ｂｕ　）　４について記
載したように単層膜を作った。

これらの層は固体基板に容易に移すことができ、１０層
で被覆した顕微鏡用ガラス・スライドは、可視スペク）
Ａの６１４　ｎｍにおいて最高の吸光を示した。

６１４ｎｍにおける吸光率とスライドに付着させた層の
数との間の直線関係を第９図に示す。

ＣｕＰｃ（ｔ　　Ｂｕ）４の膜がラングミュア・トラフ
中の水面から清浄ガラス基板に移されるときに。

フタロシアニンの１分子で占められる面積は、は゛ぼ同
じままであった。しかしアルミニウム／アルミニウム酸
化物表面へ移行するときには、２倍以Ｌであった。すな
わち、典型的には［水面上の１分子の面積」：「基板−
トの１分子の面積」の比は。

ガラス基板については、１：０．９５であり、アルミニ
ウム基板については１：２．２７であり、このことは基
板によって膜の配向が左右されることを示している。ア
ルミニウム／アルミニウム酸化物上のＣｕＰｃ（ｔ−Ｂ
ｕ）４膜についての電気容量を、実施例４においてＺｎ
Ｐｃ（ｔ　　Ｂｕ）４について記載したようにして測定
したところ、この基板上のＣｕＰｃ（ｔ　−Ｂｕ）　４
については７オングストロームの概算単層厚が得られた
。

実施例　７ ガラス・スライドにＣｕＰｃ（ｔ−Ｂｕ）４の６層を月
け、その上に二つの金電極を乗せることにより、実施例
５に記載し、第８ａ、８層図に示したタイプのデバイス
を作った。

空気中での金電極間の直流抵抗（１０ボルト）は６×１
０　オームであった。１００　ｐｐｍのアンモニアを含
゛む空気に露出すると、この値は直ちに６．７Ｘ１０　
　オームに低下した。このアンモニア含有空気をアンモ
ニア不含有空気で置き換えると下記の測定値に示すよう
に抵抗は迅速に回復した。

時間（秒）　　ＮＨ３（ｐｐｍ）　　抵抗（オーム）０
　　　　１００　　　　６．７Ｘ１０”８　　　　　０
　　　　１．６Ｘ１０”１３　　　　　０　　　　２．
５Ｘ１０”３０　　　　　０　　　　　３Ｘ１０”１層
のフタロシアニン化合物のみを用いた類似のデバイスは
、３０　［１Ｃ１ｐｐｍのアンモニアを含む空気に露出
じたときに抵抗の１０倍以−ヒの変化を示し、またその
アンモニア含有空気をアンモニア不含有空気で置き換え
たときに極めて迅速な回復を示した。

これは対照的に、先行文献に記載されたさらに厚い膜を
含むデバイスは、被測定ガスの吸収が著しい故に、はる
かに長い回復時間を要する。

本例の如きタイプのデバイスをハロゲンや、ハロゲン化
水素蒸気に露出したときにも同様に抵抗の迅゛速な変化
を示した。回復時間も非常に短かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の液面上のフタロシアニン化合物の表
面積（ｃｍ　２）と表面圧力（ダイン／　ｃｍ　）との
関係の一例を示すグラフ。 第２図は実施例１の基板の浸漬回数（横軸）と吸光率（
縦軸）との関係を示すグラフ。 第６図は実施例２の表面積と表面積圧力との関係を示す
グラフ。 第４図は実施例２の可視スペクトル吸収試験の結果（横
軸；波長ｎｍ−縦軸；吸光率）を示すグラフ。 第５図は実施例２の浸漬回数と６２２　ｎｍにおける吸
光率との関係のグラフ。 第６図は実施例ろの１分子当りの面積と表面圧力との関
係のグラフ。 第７図は実施例４のフタロシアニンの層の数と電気容量
の逆数（ｎＦ−’）との関係のグラフ。 第８ａ図は実施例５のデバイスの平面図。 第８ｂ図は第８ａ図のＡ−Ａ断面図。 第９図は実施例６の層数と６１４ｎｍにおける吸光率と
の関係のグラフ。 １ニガラス板 ２：フタロシアニン膜 ６．４：電極 特許出願人　　インペリアルψケミカル・イノダストリ
ーズ・ピーエルシ− 手続補正書（方式） 昭和ｔＳＳ年月４２ 日許庁長官　差　＜シ　十Ｖ大　　殿 １、事件の表示 昭和や？年ダみ　願第　７６２４４’；ｌ！号３、補正
をする者 事件との関係　　　出　願　人 住所 ４代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１適当な液体の表面上にフタロシアニン化合物の薄
   層を形成し、その薄層を貫ぬいて、基板を通過させて、
   基板の表面上にフタロシアニン化合物の薄膜を沈着させ
   ることからなる。基板上のフタロシアニン化合物の薄膜
   の製法。 （２）該液体、よりも低密度でありかつ該液体と非混和
   性の揮発性有機溶剤にフタロシアニン化合物を溶解した
   溶液を該液体の表面に施し、そしてその溶剤を蒸発させ
   ることにより、フタロシアニン化合物の薄層を該液体の
   表面上に形成し；かつフタロシアニン化合物は下記の一
   般式 ％式％） （ここに、Ｙは可溶化基であり、ｎは１〜１６の整数で
   あり、Ｐｏはフタロシアニン核を表わし。 この核は金属原子なきんでいても含んでいなくてもよ（
   ・。）を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （３１￥は炭化水素基である特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 （４）Ｙはｔ−ブチル基である特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 （５）該液体は水である特許請求の範囲第２〜４項のい
   ずれかに記載の方法。 （６）該液体と反応して別の不溶性フタロシアニン化合
   物を生成するフタロシアニン化合物の溶液を、該液体の
   表面に施すことにより該液体の表面上にフタロシアニン
   化合物の薄層を形成させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 （７）ジリチウム・フタロシアニンを有機溶剤中に溶解
   した溶液を水面に施すことからなる特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 （８）特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方
   法により基板の表面上に沈着された、基板上のフタロシ
   アニン化合物薄膜を含む複合物品。 （９）特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方
   法により基板の表面上に沈着された。基板１−のフタロ
   ンアニン化合物薄膜を含む電子、電気、電気化学または
   光化学デバイス。 ０Ｉ　　気体検知能を有する特許請求の範囲第９項に記
   載のデバイス。 αυ　基板上のフタロシアニン化合物の４０オングスト
   ローム以下の厚さの薄膜を含む複合物品。