JPH01168886A - フラビン修飾電極 - Google Patents

フラビン修飾電極

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JPH01168886A
JPH01168886A JP62325525A JP32552587A JPH01168886A JP H01168886 A JPH01168886 A JP H01168886A JP 62325525 A JP62325525 A JP 62325525A JP 32552587 A JP32552587 A JP 32552587A JP H01168886 A JPH01168886 A JP H01168886A
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flavin
conductive substrate
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deriv
cytochrome
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Tomotsugu Kamiyama
智嗣 上山
Satoru Isoda
悟 磯田
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D475/00—Heterocyclic compounds containing pteridine ring systems
    • C07D475/12—Heterocyclic compounds containing pteridine ring systems containing pteridine ring systems condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D475/14—Benz [g] pteridines, e.g. riboflavin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は修飾電極を形成するための導電性基板修飾剤
に関する。
〔従来の技術〕
従来、電子伝達タンパク質を効率的に還元するための修
飾電極を形成するための修飾剤としては、例えば雑誌（
Ｊ、　ＩｍＣｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、１０１　、ｐ４４
６１（１９７９）　）に示された４、４Ｉ−ビピリジル
などのプロモータがある。また雑誌（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　１０５．ｐ１８１（１９８３
））に示されたフェロセン誘導体などのメデイエータが
ある。
なお、第５図（ａ）は４，４′−ビピリジルの化学構造
式を示す図、第５図（ｂ）はフェロセン誘導体の化学構
造式を示す図である。
次に動作について説明する。第５図（ａ）に示したプロ
モータを金に修飾して得られた修飾電極を、電子伝達タ
ンパク質の一種であるチトクロームＣの水溶液に浸せき
したときのサイクリックポルタモグラムを第６図に示す
。チトクロームＣの還元及び酸化に伴うピークが観察さ
れ、この電極を用いてチトクロームＣを酸化および還元
できることがわかる。また、第５図（ｂ）に示したメデ
イエータを白金に修飾して得られる修飾電極を用いても
同様にチトクロームＣを酸化および還元できる。なお、
図において、縦軸は電流（μＡ）横軸は電圧（ｍｖ）を
示す。
〔発明が解決しようとする間ぶ点〕
従来のプロモータ修飾電極は以上のように構成されてい
るので、チトクロームＣと電極との間で双方向の電子移
動が起こり、そのため電極からチトクロームＣへの電子
の流れを一方向のみに制御できない。またメデイエータ
修飾電極では修飾法が繁雑であるし、また、フェロセン
とチトクロームＣとの組み合わのような、修飾剤と電子
伝達タンパク質の酸化還元電位の差が小さい場合、プロ
モータ修飾電極の場合と同様に双方向の電子移動が起こ
り、電子の流れの方向を制御できない。
又、チトクロームＣ等の電子伝達タンパク質の標準酸化
還元電位より負側に小さい標準酸化還元電位を有するフ
ラビン誘導体を用いると可能となるが、市販のリボフラ
ビンやルミフラビンを用いての導電性基板の修飾は困難
であった。
この発明はかかる問題点を解決するためになされたもの
で、例えばチトクロムＣなどのフラビン誘導体の標準酸
化還元電位より正側に大きい標準化還元電位を有する電
子タンパク質を効率的に還元できるように、導電性基板
を安定に修飾するための導電性基板修飾剤を得ることを
目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明の導電性基板修飾剤は、 一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子またはアシル基を、Ｒ２、Ｒ３
は水素原子または成業数１〜４個の低級アルキル基を、
Ｒ４はチオシアナト基またはメルカプト基を表わす） で示されるフラビン誘導体から成るものである。
〔作用〕
この発明のフラビン誘導体を用いて修飾したフラビン修
飾電極は、この発明におけるフラビン誘導体の標準酸化
還元電位より正側に大きい標準酸化還元電位を有する電
子伝達タンパク質を還元することができるが、酸化する
ことはできないため、電子移動を一方向のみに制御する
ことができる。
この特徴を利用して、この修飾電極はダイオード、トラ
ンジスタ、光スイツチ素子等の機能性素子への応用が可
能となる。
〔実施例〕
この発明の導電性基板修飾剤としての一般式％式％ （式中、Ｒ１は水素原子またはアシル基を、Ｒ２、Ｒ３
は水素原子または炭素数１〜４個の低級アルキル基を、
Ｒ４はチオシアナト基またはメルカプト基を表わす） で示される新規なフラビン誘導体中、Ｒ１がチオシアナ
ト基でめる６−チオシアナトフラビン誘導体は、文献と
既知の６−アミノフラビン誘導体（バイオケミストリイ
、　１９．２５３７（１９８０）等）を１５〜４０％の
硫酸もしくは塩酸酸性水溶液中、１．５〜５倍モルの亜
硝酸ナトリウムと作用させ、６−ジアシフラビン誘導体
を生じさせた後、これを単離することなくチオシアン酸
カリウムと作用させることにより合成出来る。
また６−チオシアナトフラビン誘導体を水溶液中、還元
剤（例えばハイドロサルファイドナトリウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、ジチオスレイトールなど）と作用させ
るか、または光照射下にＥＤＴＡと作用させることによ
り目的とする上記−般式中、Ｒ４がメルカプト基である
６−メルカプトフラビン誘導体が合成出来る。６−チオ
シアナトフラビン誘導体、および６−メルカプトフラビ
ン誘導体の何れも通常の再結晶法または分子ふるい、シ
リカゲルカラム、樹脂カラム等の精製法により単離する
ことが可能である。
上記フラビン誘導体は、導電性基板に修飾でき、次にそ
の修飾法について述べる。上記のようにして合成したフ
ラビン誘導体を例えばｏ、１ｍｇ／Ｉ〜１００ｍｇ／ｌ
の濃度で水または緩衝液に溶解し、この溶液中に、水ま
たは濃い酸または有機溶剤等で洗浄した金、銀、白金な
どの金属、酸化スズなどの金属酸化物、シリコンや炭素
などの半導体、等の導電性基板を０．１秒から１時間浸
せきすることによって、フラビン修飾電極を得ることが
できる。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明す　・るが
、これに限定されない。
実施例１ ６−チオジアナトー２／　、　３／　、　４／　、　５
／−テトラアセチルリボフラビンの合成６−アミノ−２
１、３／　、　４１゜５′−テトラアセチルリボフラビ
ン１．００ｇ　（１，７９ｍｒ。
ｏｌｅ　）を、濃硫酸１０ｍ１および氷水３０ｍ１の０
°０混液中に懸濁する。９７％亜硝酸ナトリウム１９０
．５ｍｇ（１６８ｍｎｏ　ｌｅ　）をＯυで添加後、１
５分間同温で攪拌する。尿素１９５．５ｍｇを０℃で添
加し、過剰の亜硝酸ナトリウムを分解して、さらに１５
分間攪拌する。
充分に分解させた後、飽和チオシアン酸カリウム水溶液
０．８５ｍ１をＯυで加え、窒素ガスの発生が止むまで
（約３０分）攪拌する。
２５％アンモニア水３０　ｍ　ｌを内温１５℃以下で、
最終溶液性がｐＨ２になるようにする。反応液をクロロ
ホルムの５０ｍ１で３回、合計１５０ｍ１で抽出を行い
、合わせたクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥させる。減圧下溶媒を留去させた後、残渣をシリカゲ
ルカラム（溶出液：アセトン−ベンゼン＝１：５）に付
し、目的のフラクションを合わせ、減圧下溶媒を留去す
る。残留物をクロロホルムとヘキサンの混合物より再結
晶することにより、目的の６−チオジアナトー２／　、
　３／　、　４／　、　５／−テトラアセチルリボフラ
ビンの黄色結晶３６７ｍｇがえられる。収率３４１％ なお、上記化合物の以下に示す測定結果により、目的化
合物であることを同定した。
融点　１３８°−１４２℃ 元素分析（９６）計算値Ｃ，５１，９２、Ｈ，４５２、
Ｎ、　１１．６２実測値Ｃ，５１，６５、Ｈ，４，５２
、Ｎ、　１１．５２赤外線吸収スペクトルＩ　Ｒ（ＫＢ
ｒ　ｓ　ｃｍ−’）　３４７０　。
２１５０．１７４０，１５８０，１５３５，１２１５核
磁気共鳴ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｍ　１δｐｐｍ　）　１．８
２．１９．１２１、λ６６、λ７６　（ｅａｃｈ　３Ｈ
，１ｓ　）、４２５、ｔ４４（ｅａｃｈｔＨ。
ｄ）、５．４１（４Ｈ，ｂｒｏａｄ）、５．６０　（ｔ
Ｈ，ｂｒｏａｄ　）、　７．７７、＆６１　（ｅａｃｈ
　ｔＨｌＳ　） 金蒸着電極上へのチオシアナトテトラアセチルリボフラ
ビンの修飾 第２図の金電極の正面図に示すように金を蒸着したガラ
ス基板を蒸留水で洗浄した後、濃硝酸中に１０分間浸せ
きして洗浄金電極とする。また、６−チオジアナトー２
／　、　３１　、４１　、５／−テトラアセチルリボフ
ラビンをリン酸緩衝液（ｐＨ７，０、２０ｍＭ　）中に
１０ｍｇ／　１の濃度に溶解する。この水溶液に上述の
洗浄金電極を１０分間浸せきした後、水洗して、安定な
フラビン修飾電極を得た。
なお、図において、（１）はガラス基板、（２）は金蒸
着膜、囚はｓ　ｏ　ｍｍ　１Ｇ３）は３ｔｒｍ　、　（
Ｃ）は１０　ｍｍ　ｓ　（Ｄは２ｍｍを示す。
サイクリックポルタンメトリによる修飾電極の安定性試
験 リン酸緩衝液（ｐＨ７，０、２０ｍＭ　）中に過塩素酸
ナトリウムを１００ｍＭの濃度に溶解し、アルゴン通気
により脱酸素し、これを電解液として上記修飾電極のサ
イクリックポルタンメトリを（θ〜−６００ｍＶ　ｖｓ
。
Ａｇ／ＡｇＣ１、掃引速度ｓｏｍＶ／ｓ　）測定し、こ
のときのサイクルによる還元ピークの高さの変化を示す
特性図を第３図に示す。３サイクル以降、還元ピークの
高さは、はとんど変化せず、６−チオジアナトー２７　
、３／　、　４／　、　ｓ／−テトラアセチルリボフラ
ビンが安定に金表面に吸着していることを示すものであ
る。なお、図において、縦軸はピーク電流値（μＡ）を
横軸はサイクル０回）を示す。
チトクロームＣの還元 チトクロームＣを３３０μｍの濃度になるように上記電
解液に溶解し、この溶液中で上記フラビン修飾電極を用
いてサイクリックポルタンメトリを行った結果を、チト
クロームＣを含まない場合と比較して第１図のサイクリ
ックポルタモグラムに示す。
酸化ピークは認められず、大きく還元電流が流れるよう
になることから、この修飾電極を用いることによって、
チトクロームＣを還元はできるが酸化はできないように
すること、すなわち、電極からチトクロームＣへの一方
向の電子移動のみ起こすこと、が可能になることがわか
る。
図において、（Ｅ）はチトクロームＣを含まない時のサ
イクリックポルタモグラム、（Ｆ）はチトクロームＣを
含むサイクリックポルタモグラムを示す。
又、縦軸は電流（μＡ）を、横軸はＡｇ　／Ａｇ　ＣＩ
！電極に対する電圧（ｍＶ）を示す。
実施例２ 実施例１により得られた６−チオジアナトー２′。
３／　、　４／　、　５／−テトラアセチルリボフラビ
ンの０．０５Ｍりん酸２水素カリウムーりん酸２ナトリ
ウム緩衝液（ｐＨ７，０）を用いた５、１０ｘｌＯ’Ｍ
濃度の溶液を調整した後、安定剤としてＥＤＴＡ　２ナ
トリウムを１．０Ｘ１０　　　Ｍとなるように加え試料
溶液とする。
これに、ジチオスレイトールを８．０Ｘ１０　’Ｍにな
るように加える。室温下、２時間攪拌すると目的の６−
メルカプト−２／　、　３／　、　４／　、　５／−テ
トラアセチルリボフラビンが生じる。第４図に可視紫外
吸収スペクトル図を示す。
このようにして合成した６−メルカプト−２′。
３１．４／　、５１−テトラアセチルリボフラビンも実
施例１と同様に導電性基板の修飾剤として用いることが
でき同様の効果が得られる。
実施例３ 実施例２におけるＥＤＴＡ　２ナトリウムを加えない以
外は実施例と同様に試料溶液を調整した後、窒素雰囲気
下、ハイドロサルファイドナトリウムを８．０ｘｌＯ−
’　Ｍになるように加え室温で１時間３０分攪拌する。
本操作により生じた６−メルカプト−２７，３７，４／
　、５／−テトラアセチルリボフラビンの紫外吸収スペ
クトルは実施例２のそれと一致した。
このようにして合成した６−メルカブトー２′、３／。
４′、５／−テトラアセチルリボフラビンも実施例１と
同様に導電性基板の修飾剤として用いることができ、同
様の効果が得られる。
また、上記実施例では、６−チオジアナトー２′。
３／　、４１．５１−テトラアセチルリボフラビンおよ
び６−メルカプト−２／　、　３／　、　４／　、　５
／−テトラアセチルリボフラビンについて説明したが、
メルカプト基またはチオシアナト基を導入したフラビン
誘導体であれば導電性基板を安定に修飾でき、上記実施
例と同様の効果を奏する。
又、上記実施例では、電子伝達タンパク質としてチトク
ロームＣを用いた場合について述べたが、他の例えばル
ブレドキシン等を用いた場合も同様の効果を示す。
〔発明の効果〕
以上説明したとおり、この発明は 一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子またはアシル基を、Ｒ２、Ｒ３
は水素原子または炭素数１〜４個の低級アルキル基を、
Ｒ４はチオシアナト基またはメルカプト基を表わす） で示されるフラビン誘導体から成るものを用いることに
より、フラビン誘導体の標準酸化還元電位より正側に大
きい標準酸化還元電位を有する電子タンパク質を効率的
に還元できるように、導電性基板を安定に修飾するため
の導電性基板修飾を得ることができ、例えばダイオード
、トランジスタ、光スイツチ素子等の機能性素子への応
用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明の一実施例の導電性基板修飾剤によ
る修飾電極を用いたサイクロポルタモグラム、第２図は
、導電性基板としての金電極の正面図、第３図は、この
発明の一実施例の導電性基板修飾剤による修飾電極のサ
イクル（回）による還元ピークの高さ（μＡ）変化を示
す特性図、第４図は、この発明の他の実施例の導電性基
板修飾剤の可視紫外吸収スペクトル図、第５図（ａ）お
よび（ｂ）は各々従来の修飾剤の化学構造式を示す図、
第６図は従来の修飾電極を用いたサイクリックポルタモ
グラムである。 図において、（ＱはチトクロームＣを含まないサイクリ
ックポルタモグラム、（Ｆ）はチトクロームＣを含むサ
イクリックポルタモグラムである。 第１図 １し圧（７７？Ｖ） 第２図 第３図 サイクル（団） 第４図 Ｃ皮表（ｎ机） 貿 第６図 電圧（ｍＶ） 手続補正書（自発） 昭和／３年１２−月収臼

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は水素原子またはアシル基を、Ｒ２、Ｒ３
    は水素原子または炭素数１〜４個の低級アルキル基を、
    Ｒ４はチオシアナト基またはメルカプト基を表わす） で示されるフラビン誘導体から成る導電性基板修飾剤。
JP62325525A 1987-12-24 1987-12-24 フラビン修飾電極 Granted JPH01168886A (ja)

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US07/444,946 US4965133A (en) 1987-12-24 1989-12-04 Modifying agent for conductive substrate
US07/587,470 US5149811A (en) 1987-12-24 1990-09-21 Flavin modifying agent for conductive substrate

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