JPS58140979A - ガス相酸化を行なうための燃料電池及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリブ付き触媒被覆された固体状態電解質シート
及びかかるシートを製造する方法に関する。

大量の熱を放出する化学反応は、ギップスエネルギー変
化の大部分が熱ではなくて電気に転化される燃料電池反
応器で行なうことができる。電気エネルギーへの化学エ
ネルギーのこの直接の転化はカルノー制限（Ｃａｒｎｏ
ｔ　１１ｍ１ｔａｔｉｏｎ）を受けず故に非常に高い熱
力学的効率を達成することができる。

燃料としてＨ２又はｃｏで動作する固体電解質燃料電池
は十分に知られている。固体電解質電気化学反応器の１
つの重要な利点はそれらが電極分極現象が最小になる触
媒上有利な典型的温度での５− 操作を可能とするということである。たとえば、Ｐｔ触
媒電極を有するドープしたジルコニア電池を、電気的エ
ネルギーの同時の発生を伴なってアンモニアを酸化窒素
に転化するのに使用することができることがベイエナス
（Ｖ　ａｙｅｎａｓ）等により最近示された（Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　　２０８．５９３．１９８０及び合衆国特許第
４２７２３３６号）。

固体電解質燃料電池の商業的有用性を決定する大きな因
子はそれらの電力密度（ｐｏｍｅｒ　ｄｅｎｓｉｔｙ　
＞である。本発明における如き薄い固体電解質成分の使
用は高い電流密度、典型的には２００ｍＡ／Ｃｍ２をも
たらすことができるけれども、これまで実験的に示され
た燃料電池設計は、低い電解貿対反応器容量比、典型的
には１ｃｍ２電解質／ｃｍ２反応器容量より小さい、に
より特徴づけられた。従ってこれらの反応器は相対的に
低い電力密度によって特徴づけられた。　　　　′ 本発明の反応器においては、１Ｑｃｍ２電解質／Ｃｍ３
反応器容量の典型的電解質表面対反応器容量比が可能で
ある。

粒状形態にあるセラミック材料を重合体バインダ（たと
えばポリエチレン）及び可塑剤と混合することを教示す
る合衆国特許第３８５４１８６号も本発明に関連する。

ブレンドは均質性を達成するために混合され、次いで押
出されてリブ付きシートを形成する。シートのピースは
交互する方法で層状にされ、そして相互にシールされて
クロス流モノリス（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ　ｎ１ｏｎｏ
ｌｉｔｈ　）を形成し、可塑剤を抽出し、そしてモノリ
スは次いで焼成されて（ｆｉｒｅｄ　）　、バインダー
を除去しそしてセラミック材料を焼結する。

モノリス式（ｍｏｎｏｌ　１ｔｈｔｃ）反応器熱交換器
は□　ｅｇｎａｎ及びＷｅｔ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ　Ｅ　ｎｇ　−ｅｎｅｅｒｉｎＬ　ＡＣ
８，ＳＶｍｐｏｓｉｕｍ　　３ｅｒｉｅｓ　Ｎｏ。

６５．１９７８）により開示されており、それによれば
触媒はモノリス壁に付着され、そしてそれは−酸化炭素
を酸化□するのに使用された。

セラミック材料が固体電解質である層状構造体において
化学反応を行なうことも知られている。

特に、合衆国特許第４．２７２３３６号は、管の層がマ
ニホルドに結合され得ることを教示している。

管の内表面及び外表面はそれぞれ酸素解離触媒及びアン
モニアの酸化を促進するための触媒で被覆される。操作
においては、酸素は１つの触媒により解離されて固体電
解質を通して輸送される酸素イオンを形成する。酸化触
媒の表面では、酸素イオンはアンモニアと反応して酸化
窒素を生じる。

電解反応は電気を生じこれは電気導線により集められる
。１つの態様においては、ガスは第二のガスが管内のガ
ス流に垂直な方向に管を越えて流れることを許容しなが
ら触媒被覆された管を通過せしめられる。他の態様（合
衆国特許第４２７２３３６号の第５図及び６図）は極板
間の一連並列室（ｐａｒａｌｌｅｌ　ｃｈａｍｔ）ｅｒ
ｓ　）を規定する一連の触媒被覆された極板である。室
は２つの群に分けられ、第１の群の室は第２の群の室間
に交互に装置される。第１の（たとえば酸素）ガスは第
１の群の室８− を通過すると共に同時に第２のガス（たとえばアンモニ
ア）が第２の群の室を通って垂直方向に通される。アン
モニアは酸化されて酸化窒素を形成する。合衆国特許第
４２７２３３６号の系に類似した酸化系を記載する西ド
イツ公開公報第１９２８３００号も有利である。

本明細書に記載された燃料電池反応器に使用するための
適当なシートは、１）溶融したとき酸素イオンを輸送す
ることができる粒状無機充填剤、約１５０．ＯＯＯ乃至
５．’ＯＯ０，０００＋７）分子量を有するオレフィン
性重合体及び可塑剤を均一に混合することと、２）混合
物をリブ付きシートに形成することと、３〉可塑剤を抽
出することと、４〉シートを加熱して分解せしめ、そし
て有機重合体を除去し、無機充填剤粒子を溶融すること
とを含む方法により製造される。

上記の如くして製造されたシートは第１図に示されてい
る。かかるシートの製造は更に実施例１に記載されてい
る。第１図を参照すると、シー１−−〇− ４は、無機、セラミック、酸素イオン輸送材料、たとえ
ばイツトリア−安定化ジルコニアから成り、そしてシー
トの後（即ちリブ付きの）表面５に並行に配置されて本
質的に平行なチャンネル４ａを形成する一連のリブを有
する長方形部材から成る。

示されたリブは端型しいであるけれども、リブは直Ｉｎ
　（ｌｉｎｅａｒ）である必要はない。たとえば、それ
らはそれらがシートの１端から他端まで延びているガス
が流れることができるほぼ平行なチャンネルを形成する
シート上に間隔を置いて配置される限り曲がった又はジ
グザグ形状の如き非直線形（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　）形
状をとることもできる。シートの他の前方側は滑らかで
リブのない表面を有する。

シー１へ４は本質的にガス及び液体がシートを通過しな
いという意味においてガス流不透過性である。

好適に不透過性のシートは実施例１に記載されている。

第２図を参照すると、２つのシート４及び６はリブ４ｂ
及び６りが相互に対して９０°の角度を形成するように
一方が他の頂部に位置づけられている。非直線形リブが
使用される場合には、隣接シート間で形成された角度は
２枚のシートにおける並行な細長いチャンネルの方向に
よって形成された角度に関して測定される。チャンネル
４ａは反応体（たとえばアンモニア）の酸化のための触
媒で被覆されこれに対して、チャンネル６ａは酸素イオ
ン形成用触媒で被覆される。第４図の反応器は、隣接シ
ートのりブ間の角度が３０゜という小さいシートを使用
するように設計することもできる。かかる配置は反応器
のケーシングをシートに一致するような形状としながら
シートを相互に調節することによって達成することがで
きる。別法としては９０°以外の角度、たとえば３０°
の角度でシート内にリブを形成することである。

第２．３及び４図の層状構造を調製するためのシートは
固体状態で酸素イオンを輸送することができる無機充填
剤より成る出発物質からつくられる。更には、ポリオレ
フィン及び可塑剤が使用される。ポリオレフィンに対し
てなされた言及は一般に高分子量ポリエチレンに対する
ものと理解されるべきである。更に特定的には、非常に
高い分子量（たとえば少なくとも１５０，０００）のポ
リオレフィンはセラミック粉末に対する良好なバ、イン
グーであり、そして可塑剤が存在する場合には脆化する
ことなく高い充填剤負荷を許容することができる。これ
は慣用の熱可塑性プラスチックたトエハ約６０，０００
乃至１００，０００の分子量を有するたとえば低分子量
ポリエチレンに極めて似ている。これらの低分子量ポリ
エチレンは相対的に低い充填剤濃度で脆い生成物を生じ
る。

最初の混合物を調製する際に、充填剤重合体及びプラス
チックの実際の量は広い範囲にわたり変えることができ
る。しかしながら、ブレンドを加工する目的に対しては
、ブレンドは、溶融している間それは溶融物伸びを有す
るという意味において粘弾性ｐあるということは重要で
ある。ブレンドは成形又は押出しを受けるのに十分に低
い粘度も１２− 有していなければならず、そして成形に続いて強度は金
型からの除去を許容するのに十分なものでなければなら
ない。一般に、ブレンドが、約５Ｏｒｐｍ及び１６５℃
で動作するローラーヘッドを有するブラベンダープラス
ｉ〜グラフで測定されたトルクが２００〜２８００メー
ターグラム、好ましくは２０００〜２５００メーターグ
ラムであるならば上記パラメータを満足するであろう。

上記した成分に加えて、他の材料（たとえば、無機充填
剤又は増量剤又は触媒支持材料）を、それらが最終セラ
ミック構造に不利に影響しない限りブレンドに使用する
ことができる。有用なブレンドは、１．２０〜２８容量
％、好ましくは２５％の無機充填剤と、 ２．１５０．０００より大きい分子量を有するポリエチ
レン好ましくは２０％の超高分子量線状ポリエチレン（
ＵＨＭＷ−ＰＥ）１８〜２５容量％、これらの材料はＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−４０２０−８１において、３，１００．
０００を越える分子量を有１３− すると規定される、と、 ３．４７−６２容量％、好ましくは５４％の炭化水素油
可塑剤とを含有して成る。ホイトミネラル油乃至バンカ
ー〇　（Ｂ　ｕｎｋｅｒ　Ｃ）燃料油の任意の油を可塑
剤として使用することができる。更に、１容量％までの
ステアリン酸亜鉛を高い温度で重合体懸濁液中の充填剤
の分散を促進するための内部潤滑剤として使用すること
ができる。これは必須の添加剤ではなく、他の同様な材
料を使用することができる。

酸素イオンを輸送することができる固体電解質をこの場
合に使用することができる。典型的には、酸素イオン伝
導性固体電解質はＺｒＯ２，ＴＩ＋０２及びＣｅＯ２の
如き４価カチオンを含有する酸化物と２価及び３価のカ
チオンを含有する酸化物、たとえばｃａｏ、Ｓ　Ｃ２０
３，Ｙ２Ｏ３゜Ｌａ２Ｏ３＋等の間に形成された固体溶
液である。

それらのより高いイオン伝導性は０−一部位空席〈０−
″’５ｉｔｅ　ｙａｃａｎｃｉｅｓ）の存在にする。１
つの０−一空席は格子における四価イオンに対して置換
される各々２価又は各２つの３価カチオンに対して生じ
る。特に有利なのはＺ　ｒ　Ｑ　Ｈ中の約１５モル％Ｃ
ａ　Ｏ（カルシア−安定化ジルコニア）を含有する固体
溶液又はＺｒ　０２中のＹ２Ｏ３（イツトリア−安定化
ジルコニア）約１〜１０モル％（３−７モル％が好まし
い）を含有する固体溶液である。これらの後者の２つの
固体電解質は高いイオン伝導性、広範囲の温度にわたる
純粋の酸素イオン伝導及び酸素圧力及び相対的に低いコ
ストにより特徴づけられる。

第１図に材料を記載された如きシートに形成する方法は
良く知られており、そして圧縮成形及び押出しを包含す
る。シートが圧縮成形（１６５°Ｃで）により製造され
る場合には、シートの構造的一体性に不利に影響しない
ように十分でありながらできる限り小さい厚さ減少比が
使用される。一般に０．０５〜Ｏ、”　５　（好ましく
は約０．１）の厚さ減少比が使用される。この比は合衆
国特許第２８９９７１３号に定義されており、これを川
魚することにより本明細書での説明にかえる。この比を
計算するに際し、厚さ減少はシートの表面に関してのみ
測定され、そしてリブの如き突起を含まない。同様なプ
ロセスパラメータが押出しで使用される。しかしながら
、押出温度は一般に３０−５０℃高くして粘度を適当に
減少させる。第１図及び第２図を参照することによりわ
かる通り、リブは両方向に均一なチャンネル開口を有す
る構造を備えている。明らかにその製造方法は、所望に
より不均一なチャンネルを与えるのに使用することがで
きる。

シートが形成された後、可塑剤は抽出される。

抽出は可塑剤が可溶な溶媒によって達成される。

たとえば、可塑剤が炭化水素油であるとき、それはへキ
サン、ヘプタン、ペンタンの如き有機溶媒及び四塩化炭
素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンの如き
塩素化溶媒で抽出することができる。石油エーテル及び
ジエチルエーテルの如１６− き他の有機溶媒を使用することもできる。可塑剤が水溶
性化合物である場合には、可塑剤は水で抽出することが
できる。好適な可塑剤は水に可溶性又は不溶性であるこ
とができる。水不溶性可塑剤の代表的なるものは、セバ
ケー１〜類、フタレート類、ステアレート類、アジペー
ト類及びナイトレート類の如き有機エステル；エポキシ
化植物油の如きエポキシ化合物；トリクレジルホスフェ
ートの如きホスフェートエステル；潤滑油及び燃料油、
炭化水素樹脂を包含する石油原油及びアスファルト及び
エイコサンの如き純粋な化合物；ポリイソブチレン、ポ
リブタジェン、ポリスチレン、アタクチックポリプロピ
レン、■チレンープロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、酸化ポリエチレン、クマロン−インデン樹
脂及びテルペン樹脂、トール油及びあまに油の如き低分
子量重合体、である。

水溶性可塑剤の例はエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、１７一 グリセロール及びそのエーテル及びエステル；トリエチ
ルホスフェートの如きアルキルホスフェート；ポリビニ
ルアルコール；ポリアクリル酸及びポリビニルピロリド
ンである。

可塑剤が抽出された後、ユニットを大きなシートから切
ることができる。これらのユニットは約１０〜５ｏ％の
範囲であることができる次のプロセス段階における収縮
を適当に許容するような寸法であるべきである。シート
は焼成後ではなくてむしろこの点で適当に最終形状に切
ることが好ましい。何故ならば、セラミック構造を切断
することによって引起こされた破断の問題を減じるから
である。

シートの焼成は、ポリオレフィンを完全に燃焼させるよ
うに熱可塑性プラスチックの分解温度より高く加熱する
ことにより達成される。もちろん分解温度はポリオレフ
ィンの選択と共に変わる。

高粘度線状ポリエチレンを使用して、少なくとも２４０
−２’６０℃の範囲の温度を使用して分解を開始するこ
とが可能である。約２４０℃（ポリエチレンがポリオレ
フィンである場合に）の温度で、構造は黒く変わり始め
、約７００℃で構造は白色に変り始め、熱可塑性プラス
チックの相当な部分が除去されたことを示す。熱可塑性
プラスチックが除去されると同時に充填剤は焼結し始め
、即ち粒子は合着し始める。焼結段階を完了するために
、湿度は熱可塑性プラスチックを除去するに必要な温度
よりも十分高く上昇される。イツトリア−安定化ジルコ
ニアを使用する場合には、たとえは、約１３００℃乃至
２０００℃の温度が推奨される。

即ちこの温度範囲内で、ガス状反応体を透過させないシ
ートを生じるのに十分な焼結をもたらす最も低い温度を
使用することが好ましい。温度は焼結を完了するのに十
分に長い焼結点に保持され、次いで構造は室温にゆっく
りと冷却せしめられる。

流体（即ちガス）不透過性シートが生成される機構は重
合体バインダーの分解及び除去で始まる。

もしバインダーの残留の炭素化残留物が除去されなけれ
ば、該炭素質材料は流動可能な焼結されたセラミック材
料における“アイスランド″として作用する。かかる炭
素質残留物は目で見ることができ、そしてセラミックシ
ートに灰色がかった着色を付与する。重要なことは、こ
れらの“アイスランド″も又シートに多孔性をもたらし
、故に、できる限り完全に除去されるべきである。これ
は便利には、少なくとも焼成の一部期間中、酸化条件下
に焼成を操作することによって達成することがｒ！る。

：］−ニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）　　（粒径が３２５メ
ツシユより小さい、即ち粒子は約３０ミクロンを越えな
い）からのシルコアジルコニア（Ｚｉｒ−ｃｏａ　ｚｉ
ｒｃｏｎｉａ）を使用する際には、１４００℃乃至１９
００℃の焼結温度が適用されたが多孔性シートを生じた
。対照的に、商標名、ジルカージルコニア（Ｚ　１ｒｃ
ａｒ　Ｐ　ｒｏｄｕｃｔｓ社）は１３７０−１５００℃
で焼結されて流体不透過性シートを与える。ジルカージ
ルコニアは０．１〜０．０３ミクロンの粒径を有してい
た。

２０− 最終シート構造は、相当な線形収縮が起こることを除い
て先に切断した如き構造に同一形状の外観を有する。収
縮は使用される熱可塑性プラスチック及び可塑剤の量と
共に増加する。ポリオレフィンの除去及び充填剤の焼結
期間中、座屈を最小にするように拘束物（ｃｏｎｓｔｒ
ａｉｎｔｓ　）がシート上に置かれる。焼成に続いて、
酸素解離又は酸化のための電気的伝導性触媒を担体組成
物から沈澱、ペースト塗布又は蒸着の如き慣用手段によ
りシートに施こすことができる。

酸素を酸素イオンに分解するために有用な代表的触媒物
質は白金、白金−ロジウム合金、金、銀、等である。酸
化を促進するために好適な代表的触媒は白金、白金−ロ
ジウム合金、白金−ロジウム−パラジウム合金等が包含
される。酸素イオン生成及びアンモニア酸化を行なうの
に好ましい触媒は約５重量％乃至１５重量％のロジウム
を含有する白金−ロジウム合金より成ることができる。

何故ならばこの触媒は所望の反応を促進するのに有２１
− 効であり、そして長い期間にねたり遭遇した反応条件に
耐えることができるからであるロジウムはアンモニアを
酸化するのに殆んど触媒活性を与えないが反応条件下に
白金を安定化する作用をする。

６８チヤンネルにおいて起こる酸化反応には広範な種々
の触媒を使用することができる。反応器の効率を保持す
るために、電気的伝導性（両ヂャンネル４ａ及び６ａに
おいて）である触媒が本質的に均一な、連続的な多孔性
層において付着されるべきである。酸化に鋭敏な角型的
な有灘材籾はＣ１−Ｃ＋ｓ炭化水素、即ちエチレン、軽
オレフィン（即ちＣ２−０６＞　、メタン及び軽パラフ
ィン（即ちＣ２−Ｃ６）　、ベンゼン及び軽芳香族、即
ちアルキル置換基中の炭素原子の全数が１〜６であるベ
ンゼン又はナフタレンの如きアルキル置換環を包含する
。上記材料を酸化するための好適な触媒及び反応条件は
当業界では良く知られており、そしてＰｔ、Ａ９、Ｐｄ
１Ｒｈ、Ｆｅ、ｃｏ。

Ｎｉ　、Ｖ、Ｂｉ　、Ｍｏ　、Ｒｕ　、Ｒｈ　、Ｓｎ　
、Ｓｂの如き金属及びそれらの合金又は酸化物を包含す
る。酸化されるべき神々の燃料物質に対しては、好まし
い触媒系は下記の通りである：白金（Ｃ○／Ｈ２、パラ
フィン、オレフィン及び芳香族の酸化に対して）：パラ
ジウム（エチレン及びＣｏ／Ｈ２に対して）；銀（メタ
ノール、エチレン、プロピレンに対して）；ビスマス及
びモリブデン（プロピレンに対して）；鉄（エチルベン
ゼン及びＣＯ／’　　Ｈ２に対して）；及びニッケル、
コバルト及びルテニウム（ＣＯ／　Ｈ２に対して）。白
金はアンモニア及び硫黄を酸化するための触媒としても
非常に有用である。上記触媒の記載について、触媒の実
際の活性形態は酸化物及び他の形態であることができ、
従って特定の金属触媒の名称はその業界で認められた均
等物を包含することを意図する。

燃料電池反応器を説明するに際し、゛反応器″なる用語
は、酸化反応が起こる種々の触媒で被覆された一連の積
重ねられたシートを示す。″燃料電池″又は″燃料電池
反応器″なる用語は、酸化反応期間中生じた電流を導く
電気的導線を備えた反応器を示す。“化学反応゛′なる
用語は酸化及び酸素解離の両方を包含する。触媒はそれ
が直接に又は他の触媒物質の活性を増加することによっ
て反応の速度を高めるとき反応をパ促進する′”と説明
される。

第１図及び第２図に記載されたシートの如きシートから
、１片の一体的燃料電池反応器を構成することができる
。第２図乃至第５図を参照すると、反応器４０は、第１
図及び第２図のシートを製造するのに使用される電解質
の如き流体不透過性固体電解質から本質的に成る複数の
積重ねられた本質的に平面状の平行なシート４及び６よ
り成る。

各シートは、シートの長手方向面に垂直に延びているリ
ブ４ｂ及び６ｂにより分離された複数の平行な細長いチ
ャンネル４ａ及び６ａを有する。シートはチャンネルの
機能及び整列に基づいて２つの群（４及び６）にも分け
られる。第１の群のチ２４− ヤンネル６ａは、本質的に連続層に配置された電気的に
伝導性酸素解離触媒を有し、これに対して第２の群のチ
ャンネル４ａは本質的に連続層に配置された反応促進触
媒を有する。第４図及び第５図の反応器をおいて、チャ
ンネル４ａ及び６ａはリブ４１）又は６１）上に戟って
いる隣接シートの後方により形成された゛屋根”　（ｒ
ｏｏｆ）　　（示されていない）を有し、たとえば、４
８チヤンネルに対して、屋根はリブ４１）に接触する隣
接シート６の後側により形成される。６８チヤンネルに
対して屋根はリブ６ｂに接触する隣接シート４の後側に
より形成される。好ましくは、各チャンネルのための屋
根はチャンネル内に入れられた触媒の本質的に連続的な
層で被覆されている。反応器の製造の後、もし触媒がプ
ローブとチャンネルに挿入しそしてチャンネル及びリブ
表面を拭き取る（ＳＷ−ａｂｂｉｎｇ）ことによって反
応器中のチャンネル４ａに施されるならば、屋根部分は
、同じ方法により及び同時に触媒で被覆されることもで
きる。適当２５− な触媒の例は上記されている。第１の群のシート６は、
第２の群のチャンネル４ａに対して３０６乃至９０°　
（好ましくは９０°）の角度を形成する第１の群におけ
るシートのチャンネル６ａと第２の群のシート４との間
に交互する方法で装置されている。反応器は反応器の操
作期間中生成した電気を輸送する電気的導線（下記され
る）も備えている。反応器４０は燃料電池反応器の操作
に使用される温度及びガス状材料に耐える材料から成る
ケーシング４２内に収容されている。適当なケーシング
材料はたとえば、鋼、セラミック及び神々の高温に及び
化学的抵抗性材料を包含する。

ケーシング４２は充満室（ｐｌｅｎｕｍ　ｃｈａｍｂｅ
ｒｓ　）４４．４６．４８及び５０及び対応するポート
４４ａ　、４６ａ　、４８ａ及び５０ａを規定する。反
応器の向かい合う面はそれぞれ１４．１２．１６及び１
５（第３図参照）である。充満室は相互に直接流体接触
の状態にはな（、即ちガスが入る１つの充満室は反応器
のチャンネルを通過した後第２室にのみ受入れることが
できる。

第４図及び第５図に関して、ポート４４ａ及び充満室４
４は酸化されるべき反応体ガス（たとえばアンモニア）
を受入れるようになっており、そしてポート４８ａは酸
化されたガス（酸化窒素）を受は入れるようになってお
り、そしてそれを精製及び採集装置（示されていない）
に通す。ポート４６ａ及びチャンバー４６は酸化性ガス
（たとえば空気又は酸素又はその混合物又は不活性ガス
中に同伴された酸素）を受は入れるようになっており、
ポート５０ａは空になった酸化性ガスを大気へ又は精製
及び再生システム（示されていない）に送るようになっ
ている。

燃料電池反応器、特にリブ付きシート部材は多数の利点
を有するように許容されている。たとえば、リブを含ま
ないシート構造と比較してリブの重要な機能は種々のガ
スを非常に増加した量の触媒表面にさらし、それにより
反応速度が高められることを可能とすることである。更
に、リブを被覆する触媒は電気的に伝導性であり、そし
て局所化電荷蓄Ｖ４（１ｏｃａｌｉｚｅｄ　ｃｈａｒｇ
ｅ　ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）及び生じる電力損失を減じるこ
とにより効率的に寄与する。触媒被覆も又熱的に伝導性
であり、そして熱を分配することによって触媒反応に対
する改良された温度制御を与えるように設計されている
。

多数のリブも又隣接シー１へを支持し、それによりこれ
らのシートを相対的に薄くする、たとえば１００ミクロ
ン乃至１ミリメー１−ル厚さであることを可能とする。

好適にはシートは２００〜３００ミクロンの厚さを有す
ることができる。シートは酸素イオンを輸送する固体電
解質から成るので。

シートの減少した厚さは隣接シート上の触媒の表面に反
応に先立ち酸素イオンの移動距離も減少させる。これは
反応の効率に寄与し、即ち、所定の温度で反応速度はリ
ブを持たないより厚いシートが使用される場合よりも大
きいであろう。薄いシートの使用は反応器の内部加熱を
減少させるとも考えられる。リブの支持作用も又そうで
ない場合２８− に同様な厚さの電解質材料に関して可能であるよりは大
きい反応器が構成されることも可能とする。

本発明の反応器はシートの厚さが減少したり及び／又は
リアの高さが減少したりするので相対的に大きい電解質
表面積、たとえば５〜５０又はそれより高い、電解質表
面／反応器容量比が得られることを可能とする。

動作においては、化学的酸化反応は、酸化性ガス（たと
えば酸素）を室４６に通し、次いでチャンネル６ａを通
過させることによって反応器中で行なわれる。同時に反
応体ガス（たとえばエチレン又はアンモニア）は室４４
へ通され、そしてチャンネル４ａを通過させられる。６
８チヤンネルにおいては、酸化性ガスは酸素解離触媒に
接触しそしてジルコニアシートを通って移動する酸素イ
オンを生じる。同時に酸素還元により消費された電子は
伝導性触媒層における電流を生じそして反応体ガスは酸
化されて生成物、たとえば酸化エチレンを生成する。し
かる後学になった酸化性ガス２９− は室５０を通過しそして除去され、そして反応体ガス（
現在は生成物ガス）は室４８を通過し、次いで収集、濃
縮及び／又はＩＩ！Ｗのための必要な設備（示さていな
い）へと通過する。アンモニアの酸化に対する適当な反
応温度及び条件は合衆国特許第４２７２３３６号に記載
されている。これは用魚により本明細書での説明にかえ
るものである。

他の物質、たとえばパラフィン及びエチレンのための触
媒は上記に記載されている。酸化反応期間中電気は生成
され、そして下記する如き電気導線により集められる。

概会的にはく及び第６図参照して）反応器は各々酸素の
解離のためのチャンネル６ａを有するシート及び化学的
供給物質（たとえば、アンモニア）の酸化のためのチャ
ンネル４ａを有するシートを有する複数のユニット２１
を具備するものと考えることができる。チャンネル４ａ
は隣接したユニットのチャンネル６ａに適当な導線２３
により電気的に接続され得る。導線は゛ハード″配線シ
ステム（”ｈａｒｃｌ”　　ｗｉｒｉｎｇ　ｓｙｓｔｅ
ｍ）であるか又は周知の方法によってその後に硬化され
る伝導性物質を使用して種々のユニットの表面に塗装さ
れることができる。適当な伝導性物質及び適用方法及び
硬化はバインダによる酢酸ブチル中の銀分散液の適用及
びそれに続く室温での乾燥及びたとえば約４５０℃での
か焼、又は白金溶液又は分散液の適用、それに続く乾燥
及びか焼を包含する。適当な白金物質はエンゲルハード
白金“インキ”（Ｅｎ−ｇｅｌｈａｒｄ　ｐ　ｌａｔｉ
ｎｕｍ　”　ｌｎｋ″’）Ａ３７８Ｂであり、これは１
００℃で乾燥することができそして８゜０℃で４〜６時
間か焼することができる。この配線図は電池を通して連
続せしめられており、即ちユニット２１は直列に配線さ
れている。

しかしながら、配置ｉ！２３は相対的に長くそしてチャ
ンネル（及び導線長さ）の小さな寸法により多数の短絡
回路を生じることなくユニツｌ−を配線することは骨が
折れそして困離であるという点においてこの配線方法に
関連して実際上の問題が起こる。故に、所望ならば、別
の配線システム（第７図に示された如き）が開発されて
おり、それによれば２つのユニット２１が適当な導線２
５及び２７によって並列に配線される。並列に配線され
たユニットは、次いで適当な導線２９により接続される
。この図は反応器を介して連続されることができるゎ第
７図に示された如く電池を配線することｈｉｒｉｎｇ）
の正味の結果は、並列で相互に配線された隣接ユニット
は単一の小電池（＋ｎ１ｎｉｃｅｌ　ｌ　）と考えるこ
とができ、かくして電池それ自身は、各々４枚のシート
（第４図及び５図においてＭｌ、Ｍ２と名付けられた）
から成る一連の小電池と考えることができる。各小電池
は好ましくは直列に配線することによって各隣接小電池
に接続されている。これは第７図に示された型式である
。上記した如く、導線２５．２７及び２９はハード配線
であることができ、又は慣用の方法を使用して、上述し
た通り適当な伝導性物質を使用して電池に塗布すること
ができる。第６図の厳密な直列の配３２− 線型式と比較して、上記した並列配線図は電気的導線が
より短かくそして電池を短絡させる危険が減少している
という点で有利である。“直列′。

（３ｅｒｉｅｓ　）配線は第６図又は第７図の何れかに
示された型式の如き型式を意図することは理解されるで
あろう。

第４図及び第５図に関して、構成期間中、端部チャンネ
ルは非伝導性、熱硬化性セメントを充填されて横方向ス
トリップ１３を形成する反応器の面１２上にも、シート
４の外側表面１５〈リブの側壁と対応する）は電気的伝
導性物質、たとえば上記した銀／酢酸ブチル組成物で被
覆される。面１４上のシート６の外側表面１７は同様に
電気的に伝導性物質で被覆される。表面１５上の被覆は
チャンネル６ａに付着した電気的に伝導性触Ｗ、層に接
触し、それにより隣接シート４からの電流を集める。“
Ｍ１゛とラベルされた層はすべて単一小電池を形成する
ものとみなされ得る。同様な小電池はＭ２、Ｍ３及びＭ
４とラベルされた層によ３３− つで形成される。小電池Ｍ５は第２シート４の欠如によ
り不完全であるくしかし依然として操作可能である）。

第７図に示された型式を使用して、小電池Ｍｌ乃至Ｍ５
は導線３３により直列に配線され、これはハード配線又
は上記した如き“塗布された″回路であることができる
。第４図及び第５図は反応器の中央断面図（ｍｔｄｓｅ
ｃｔｉｏｎａｌ　ｖｉｅｗ　＞であるけれども、電気的
導線３３は反応器の縁に存在する層間の電気的接続を示
すように加えられた。しかる後、電流は外部導線３５を
通して輸送されて仕事を達成する。、電気回路の流れを
考察するとき、実際上下方のチャンネルＭ１を上部チャ
ンネルＭ２から分離するシートは、その二つの側の二つ
の触媒層は外側コネクタ３３を通して電気的に接続され
る故に短絡（Ｓ　ｈｏｒｔｅｄ　）されることを理解で
きる。Ｍ３の上部チャンネルから、Ｍ２の低いチャンネ
ルを分離するシートに対しては同様である。この配線図
は装置の残りの部分が遂行する（　ｐｅｒｆｏｒｍｉｎ
（＋＞のを妨害しない所望により、燃料電池反応器によ
り生成された電流は解離及び酸化反応を行なうのに必要
な反応器の温度を保持するために熱を生成するのに部分
的に使用することができる。

生成する電力ではなくて、反応器は反応器における酸化
速度が高められるように外部電流源に接続することがで
きる。即ち外部電流は固体電解質を通る酸素イオンの流
れの速度を高めるのに使用することができる。明らかに
、もし外側電流源が使用されるならば燃料電池は拡散電
流の範囲内で操作することができない。即ち電流は固体
電解質の減少を引起こしてはならない。電流は使用され
る触媒物質に不利に影響してもいけない。外部電源が使
用される反応器を配線するに際しては、並列でシート（
又は上記したユニット）に配線して各シート及び／又は
ユニットに与えられた電流を最大とすることが好ましい
。反応器はＨ２Ｏ又はＮｏが流れているチャンネルに接
続されたその正極を有する外部電源に反応器を接続する
ことによつで水又は酸化窒素の如き酸素含有化合物を解
離する（電解する）のに使用することができることも当
業者には理解されるであろう。

クロス流モノリス反応器（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ　ｍｏ
ｎｏｌｉ−ｔｈｉｃ　ｒｅａｃｔｏｒ）を製造するため
に、シートは隣接した面−背面突き合せ関係において置
かれる。即ち各シートから突出しているリブは各隣接シ
ー１−の背面又はリアなし面に接触する。触媒的酸素解
離物質を支持するチャンネルを有する第１の群のシート
も又第２の群のシートの間に交互に問直されている。第
１の群のシートのチャンネルは第２の群のチャンネルと
所定の角度（たとえば３〇−９０°）を形成する。積重
ね期間中、セラミック熱硬化性接着剤は各シートに施さ
れ、そして所望の数のシートが積み重ねられた後、得ら
れる層状構造は加熱され（即ち焼成されて）セメントを
硬化しそしてシートを相互に結合せしめてセラミック物
品とする。適当なセメント化組成物にはセラミックシリ
カセメント（たとえばＤ　ｙｌｏｎ　　Ｉ　ｎｄｕ−３
６− ８ｔｒｉｅＳ　　による［）ｙｌｏｎｃ−３セメント）
；水ガラス及び釉（ｇｌａｚｅ　）を形成づ−るように
施されそして溶融された水中の粉砕されたパイレックス
ガ■ ラス（Ｐｙｒｅｘ　　ｇｌａｓｓ＞スラリ−カ包含すレ
ル。

第１図に示された如きシートが使用される場合には、酸
素解離触媒及び反応促進触媒が反応器の組立ての前又は
後に層を交互させるように（ａｌｔｅｒ−ｎａｔｅ）　
ｍされる。触媒は触媒組成物でチャンネルを塗布するこ
とによって施こされて本質的に連続的コーティングを形
成する。次いで触媒組成物は好ましくは竣成段階期間中
硬化される。

焼成後、燃料電池反応器は第４図乃至７図に示された電
気的導線を除いて本質的に完成される。

第４図及び第５図を参照すると、電気的伝導性被覆１５
及び１７は適当な表面を、伝導性組成物、たとえば上記
した如き銀又は白金で塗布することによって適用される
。伝導性被覆は適当な温度に加熱することにより硬化さ
れる。たとえば白金に対しては硬化温度は８００−８５
０℃である。

３７一 第４図及び第５図に示された本発明の態様においては、
硬化した反応器は電池の端部チャンネルを上記したセメ
ント性物質（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ　ｍａｔ　−ｅ
ｒｌａｌｓ）の如き適当な非伝導性物質で充填すること
によりス１−リップ１３も備えている。ストリップ１３
は随意であるが、電池の強度に加わりそして、配線を容
易にし且つ短絡回路の可能性を減じるバリヤーを与える
。必要ならば、ストリップを形成するために使用される
物質は加熱により硬化される。場合により（好ましくは
）ストリップ１３及び伝導性コーティング１５及び１７
は層をセメント付け（ｃｅｍｅｎｔｓ　）する第１段階
期間中に硬化される。

配線３３はハード配線又は塗布された伝導体の何れかで
あることができる。もしハード配線が使用されるならば
（たとえば、鋼、銀又は白金配線）、かかる配線は伝導
性コーティング１５及び１７を硬化前に反応器上に位置
づけるのが便利である。もし塗布された回路が使用され
るならば、これらはコーティング１５及び１７として同
時に施すことができる。

第４図及び第５図に示された電気的導線〈伝導性コーテ
ィング１５及び１７を含む〉は反応器からの電流を集め
るためのただ１つの可能なデザインである。もしチャン
ネルが十分な寸法であるならば、すべてのハード配線は
使用することができる。或いは、伝導性層１５及び１７
はたとえば第６図に示された配線型式を行なうように異
なって位置づけることもできる。

実施例１ １１．５りの粒状ポリエチレン、８２．３０のイツトリ
ア−安定化ジルコニア、即ち約１２重量％のＹ２０３を
含有するジルコニア、及び２７゜５ｇの鉱油を混合する
ことによって組成物を調製した。ジルコニアはＺ　１ｒ
ｃａｒ　Ｐ　ｒｏｄｕｃｔｓ、　　Ｉ　ｎｃ。

（Ｆ！ｏｒｉｄａ、　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　）によるＺ
　１ｒｃａｒ　Ｆ　ＶＤであった。このジルコニアはシ
ルコアと比較して高い表面積を有する成分を１６５℃に
加熱された市販の入手可能な剪断型ミキサーで混合され
る。

組成物を約２００　ｐｓｉ及び１６０℃で圧縮して０゜
５ｍ１Ｉｌ厚さのシートを形成する。次いでこのシート
をＱ、３ｍｍの平均中及び１．２５ｍｍの深さを有する
平行なみぞを含むプレートと接触させる。みぞはテーパ
ー付きであり、そしてみぞの底部におけるよりもプレー
トの表面で約１５％大きいことが測定された。みぞの中
心間距離は３ｍｍであった。

シートはプレートに対して０．２５ｍｍの厚さに圧縮さ
れて可塑性物質がみぞに流入することを引起こす。シー
トはプレートのみぞに一致するリブも有しており、即ち
リブは１．２５１１１ｍの高さ及び中心間距離３ＩＩＩ
ＩＩｌで平行に配置された。リブ付きシートはプレスに
おいて冷却されそして除去される。

除去はシリコーン離型剤を予め塗布することによって促
進された。可塑剤は７９℃の温度で約６０分間メチルク
ロロホルム中で還流することにより抽出された。得られ
るシートは多孔性であり、そして本質的にポリエチレン
及び無機充填剤から成４０一 つでいた。シートは６３ｎ＋ｍの寸法で四角形に切断し
た。しかる後、四角形をフルオロカーボンで覆われた平
行プレート間に置き、そしてポリエチレンの融点より高
く（即ち１１０℃より高く）５分間加熱してシートの反
りを防止しながらプラスチックを緩和せしめそして平行
な接触プレート間で拘束しながら冷却した。少しの収縮
、即ち、１０％より少ない収縮が起こった。しかる後四
辺形を摩擦防止剤として機能するイツトリア−安定化ジ
ルコニアの薄い層で覆われた平坦なアルミナ表面上に置
いた。四辺形をシム（ｓｈｉＩＩｌ）によって十分に安
定化しそして、プレートを覆って過剰の鉛直方向運動を
防止するが水平方向運動を許容するようにする。しかる
後安定化した四角形はキルン中で約１２時間加熱されて
ポリエチレンを分解しそして除去しそして無機充填剤粒
子を焼結する。焼結するために使用された温度は約１４
５０℃であり、そして少なくとも２時間保持された。加
熱期間中、シートは約３０％乃至４０％の線収縮を受４
１− けた。シートは流体透過により決定される如きガス透過
に対して本質的に非多孔性であり、即ち、インキの如き
流体がシートの１側に置かれるとき毛管作用の結果とし
て他の側に透過しないであろう。目で見えないヘアライ
ンクラックの場合に、インキは直ちに他の側に現われる
であろう。

支ｉ九Ｌ シートと同様な方法において厚さの変わったシムを加熱
段階に使用したことを除いて実施例１の方法に従ってシ
ートを製造した。実施例１において、加熱されるシート
のまわりに置かれたシムはセラミックであり、そして加
熱期間中一定に保持された一定の厚さを有する。シート
が加熱されるにつれてそれは収縮しそしてそれが座屈し
ようとするにつれて、それはカバープレートに接触し、
それにより過剰の鉛直方向運動を妨げるであろう。

しかしながら、シートは収縮するとより薄くなるので、
シートとカバープレートの一定高さとの間にはより多く
の空間があり、これはいくらかの少しばかりの座屈を可
能とする。

この可能な座屈は、１つのリブが他方のり１間に嵌合し
ている、加熱される同じリア付きシート物質の二つの小
さなピースと嵌合することにより各々製造されたシート
シムのまわりに置くことにより更に減じられる。シムの
高さはカバーされるべきりブ付きシートより高い１枚の
シート厚さであり、そして加熱されたシートが高さにお
いて収縮するにつれてシムも収縮しこれはカバープレー
トの高さを低くした。この方法により製造されたリブ付
きシートは実施例１の方法により製造されたシートより
平担でさえあった。

実施例３ 実施例２の方法により＋１１３！！ｉされた二つのリブ
付きジルコニアシートは非常に簡単な試験燃料電池を製
造するのに使用された。シートは白金インキ（Ｅ　ｒ＋
ｏｅｌｈａｒｄ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより製造
されたＢ　ｒｉｇｈｔ　ｐ　ｌａｔｉｎｕｍ”　Ｔ　ｎ
ｋ、　Ｅ　ｎｇｅｌｈａｒｄ　　Ａ、　−３７８８〉を
表面に塗布し次いで８００℃に加熱することにより触媒
で両側を先ず被覆した。この工程は電気的伝導性の多孔
性触媒コーティングを得るためにもう２回繰返した。次
いで二つの触媒被覆されたりブ付きシートを、他方の後
に接触する１つのリブと共にセメント付けした。この組
立体をジルコニア管におけるスロットにシールした。組
立体は、管の内側と流体流れ連結しているリブにより形
成された２枚のシート間のチャンネルを有して管から延
び出していた。２枚のシート間のリブにより形成された
組立体の内側チャンネルに被覆する伝導性触媒は１つの
銀配線と接続され、一方２つの外側表面の被覆は第２銀
配線に接続されていた。これらの二つの配線は電池の端
子を形成した。

ユニットは約８００℃の温度の電気炉内に置かれた。ア
ンモニアを管に供給しそしてそれは２枚のシート間のチ
ャンネルを通ってスロットから流れ出し、一方空気は別
々の非接触ステンレス鋼マニホルドを通して外側表面に
供給された。

４４− この試験電池は最初に０．０５６ワツトを与え、これは
システムの操作性を証明した。悪いことに一定電流での
電圧は時間にわたり低下し、構造は冷却するとクラック
を発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図は第４図の燃料電池反応器を製造するのに使用さ
れるリブ付きシートである。 第２図は２枚の触媒被覆されたリブ付きシートを示す第
４図からの拡大部分断面図である。 第２ａ図はりブ角度が６０’である第２図にのける如き
シートを示す。 第３図は第４図及び第５図の反応器の平面図である。 第４図は層間の電気的接続を示す修正された燃料電池反
応器の断面図である。 第５図は追加の電気的接続も含む９０°回転した第４図
の反応器の断面図である。 第６図は第４図の反応器のための可能な直列配線型式を
示す図である。 ４５− 第７図は第４図の反応器のための修正された直列配線型
式を示す図である。 図において、４・・・シート、４ａ・・・チャンネル、
４ｂ・・・リブ、５・・・シートの後表面、６・・・シ
ート、６ａ・・・チャンネル、６ｂ・・・リブ、４０・
・・反応器、４２・・・ケーシング、４４．４６．４８
．５０・・・充満室、４４ａ　、４６ａ　、４８ａ　、
５０ａ・・・対応するボート、 １３・・・横方向ストリップ、１５．１７・・・シー］
への外側表面、 ２１・・・ユニット、２３．２５．２７．２９・・・導
線、 ３３・・・導線である。 特許出願人　ダブリュー・アール・ブレイス・４６− 第１頁の続き （ヰ出　願　人　マサチュセツツ・インスチチュート・
オブ・チクノロシイ アメリカ合衆国マサチュセツツ 化０２１３９ケンブリッジ・マサチ ュセツツアベニュー７７ ３５８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１１９素イオンを輸送することができる流体不透過
   性固体電解質の複数の積み重ねられた本質的に平面状平
   行シートを具ｍする燃料電池であって、各シートはリブ
   により分離された複数の平行な細長いチャンネルを有し
   、該シートは第１の群と第２の群とに分けられており、
   該群のシートは交互する方法で装置されており、該第１
   の群のチャンネルは該第２の群のチャンネルと角度を形
   成し、該第１の群のチャンネルはその中に配置された触
   媒性酸素解離物質を有し、そして該第２の群のチャンネ
   ルはその中に配置された酸化反応を促進するための触媒
   を有し、該電解質シートは少なくとも１つの隣接シート
   のチャンネルに配置された触媒に接触する電気的に伝導
   性物質で被覆された外側表面を有し、該外側表面コーチ
   、インクの各々は、外側電気回路と連通ずるようになっ
   ている配線手段と電気伝導性連通している、上記燃料電
   池。 ２、各シートは少なくとも１つの外側被覆された表面を
   有し、各シートのチャンネルに支持された触媒は各隣接
   したシート上の外側コーティングと接触している特許請
   求の範囲第１項記載の燃料電池。 ３．１組のチャンネル中の酸素解離触媒と接触している
   外側コーティングが、隣接チャンネル中の反応促進触媒
   と接触している外側被覆に対して直列に電気的に接続さ
   れている特許請求の範囲第２項記載の燃料電池。 ４、反応器のシートが小電池に分けられ、各小電池は２
   組に分けられた４つの隣接して配置されたシー１〜から
   成り、第１の組のチャンネルは電気的に並列に接続され
   、そしてその中に配置された酸素解離触媒を有し、該第
   ２の組のチャンネルは電気的に並列に接続され、そして
   その中に配置された反応促進触媒を有し、該第１の組は
   該第２の絹と電気的に直列に接続されている特許請求の
   範囲第１項記載の燃料電池。 ５、各小セルが各隣接した小セルと直列に電気的に接続
   されている特許請求の範囲第４項記載の燃料セル。 ６、固体電解質がイツトリア−安定化ジルコニア又はカ
   ルシア−安定化ジルコニアより成り、該触媒は白金又は
   白金ロジウム合金より成る特許請求の範囲第１項記載の
   燃料電池。 ７、ガス相酸化反応を行なう方法であって、（ａ）酸素
   含有ガス及び反応体ガスを酸素イオンを輸送することが
   できる流体不透過性固体電解質の複数の積重ねられた本
   質的に平面状平行シートを具備して成る燃料電池に通し
   、各シートはリブにより分離された複数の平行な細長い
   チャンネルを有し、該シートは第１の群と第２の群に分
   けられており、該群のシートは交互する方法で装置され
   ており、該第１の群のチャンネルは該第２の群のチャン
   ネルと角度を形成し、該第１の群のチャンネルはその中
   に配置された触媒性酸素解離物質を有し、該第２の群の
   チャンネルはその中に配置された酸化反応を促進するた
   めの触媒を有し、該反応器は電気を輸送する伝導性手段
   を備えており、ｂ）酸素含有ガスを該第１の群のシート
   のチャンネルを通過せしめて酸素イオンを生ぜしめ、該
   酸素イオンは電解質を通して該群の２枚のシートの触媒
   被覆されたチャンネルの表面に輸送され、Ｃ）酸素−反
   応性供給ガスを該群の２つのチャンネルを通過せしめて
   酸素イオンと反応せしめ、ｄ）該群の１つのチャンネル
   の通過に続いて酸素含有ガスを集め、そして ｅ）該群の２つのチャンネルの通過に続いて生成物含有
   反応体ガスを集めることより成る方法。 ８、　Ｐｉ　Ｍ　１の群のシートのチャンネルがアンモ
   ニアを酸化窒素及び水に酸化するための触媒を有する特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、酸素反応性ガスが、 エチレンを包含する軽質オレフィン性炭化水素、メタン
   を包含する軽質パラフィン性炭化水素、ベンゼンを包含
   する軽質芳香族炭化水素又は−酸化炭素と水素の混合物
   である特許請求の範囲４− 第７項記載の方法。 １０、個体電解質が、イツトリア−安定化ジルコニア又
   はカルシア−安定化ジルコニアである特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。