JPS5813568B2 - アミンコウカカノウナ ポリエポキシドソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 硬化エポキシ組成物中に種々の部品、殊に電子部品を封
入もしくは”埋込み“する方法は著しく開発された。

一般に、トランジスター、接合ダイオード、微小回路、
コンピューター増幅器、記憶コア、変圧器等のような衝
撃又は振動損傷に敏感な電子部品を、仕上げ製品の外部
シェルを成形することもできる金型中に配置する。

電気接合部を適当に曝しながら、部品又は半完成品の残
部を提案された液体エポキシ樹脂で被覆し、引続いてこ
れを固体の形状に硬化する。

若干の場合硬化を促進するために外部加熱を適用するこ
とができるが、一般に可能な限り低い熱を発生させ熱に
敏感な部品が損われないようにすることは望ましくかつ
屡屡必要である。

従って、屡々硬化時の低い程度の発熱という特性は一定
のエポキシ埋込み組成物の極めて望ましい特質である。

いずれの場合にも硬化の際に埋込まれた部品は物理的に
硬化エポキシ樹脂により保護される。

一般に、従来技術の埋込み組成物において硬化エポキシ
生成物は非常に硬質であり、粘質である。

それ故、一般に例えばその使用調整又は検査の際に硬化
樹脂を埋込み部品から除去することはできない。

従って、一般的に、部品に損傷を与えることなしにそれ
から硬化エポキシ樹脂組成物を除去することが可能であ
りかつ従って検査、試験及び補修の際の必要な近道が得
られえた場合にのみ、多数の損われたエポキシ埋込み部
品を有利に再使用することができた。

本発明の主要な目的は、新規なアミン硬化可能なエポキ
シ樹脂組成物を得ることである。

本発明の他の目的は、硬化の際に優れた振動及び衝撃エ
ネルギー吸収特性を有する新規なエポキシ樹脂組成物を
得ることである。

更に他の目的は、硬化の際に脆弱性である新規なエポキ
シ樹脂組成物を得て、それにより埋込まれた部品から機
械的に除去しうることである。

更に本発明の他の目的は、穏かな発熱を伴って硬化する
新規なアミン硬化可能なエポキシ樹脂埋込み組成物を得
ることである。

本発明の他の目的及び利点は、一部は以下に記載しかつ
一部は自明であろう。

本発明により前記の目的及び他の目的並びに利点は次の
アミン硬化可能なエポキシ樹脂組成物を生成することに
より得られ、この組成物は：（Ａ）主に二価フェノール
とエピハロヒドリンとの，反応生成物から成るポリエポ
キシド２６〜４０重量部、 （Ｂ）内部反応性可塑剤を含有する可撓性付与ポリエポ
キシド５４〜８０重量部、 （Ｃ）アルキルフェノール／エチレンオキシドー反応生
成物４６〜７０重量部を包含する。

本発明による組成物中で使われた種類のエボキシド樹脂
は各々約５０℃よりも低い融点を有するが、優れたポリ
エポキシド材料は室温、即ち２０〜３５℃で液体である
。

（Ａ）群類のポリエポキシドは、主に二価フェノールと
エピハロヒドリンとの間で行なわれた反応の生成物から
成る。

換言すれば、該反応はアルカリ性媒体中で過剰のエピハ
ロヒドリンと行なう。

代表的な二価フェノールは多核フェノール、例えば、２
・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２・
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フタン、４・４７
−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、■・５一ジヒドロキシナフタリン、
２・２−ビス（４−ヒ．ドロキシ−２−メチルフエニル
）プロパン、２・２−ビス（４−ヒト狛キシ−２−ｔ〜
プチルフエニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフ
チル）メタン等、及び単核フェノール、例えばレゾルシ
ノール、カテコール、ヒドロキノン等である。

更に、（５）類のポリエポキシドは約１７５〜約２８０
の重量／エポキシド−値を有する。

この重量／エポキシド−値（以下”ＷＰＥ”値として記
載する）は重合体分子の部品を形成するエポキシド基１
個当りの平均当量として定義される。

ＷＰＥ値は、知られている平均分子量のポリエポキシド
の計量試料をクロロホルム又はピリジン中に溶解せる過
剰の塩化ピリジニウムと共に、ヒドロクロリネーション
によりすべてのエポキシド基がクロルヒドリン基に変換
するように加熱して測定することができる。

その後、過剰の塩化ピリジニウムをメタノール中の０．
ＩＮ−ＮａＯＨ で７エノールフタリンの終点まで逆
滴定する。

次に、ＷＰＥ値は、ヒドロク口リネーション反応の結果
として除かれたＨＣＩ 分子１個がエポキシド基１個に
相当することを考慮に入れて計算する。

本発明による組成物中に使われる囚群のポリエポキシド
の優れた量は２９〜３７重量部の範囲、殊に３３重量部
である。

一般に、本発明による組成物の（Ｂ）類に関する重要な
ポリエポキシドは、二価フェノール／エピハロヒドリン
ーポリエポキシドが硬化時にその１５〜３０重量％の内
部反応性可塑剤１種又は数種の添加によって可撓性付与
されているものでありかつそのポリエポキシドは約３２
５〜約７５０、殊に３５０〜５５０のＷＰＥ値を有する
。

硬化の際に、該可塑剤は固体のポリエポキシド分子の形
成に参与し、それ故硬化時にエポキシド分子に対して化
学的に未結合で残留する外部可塑剤又は希釈剤とは全く
異なっている。

従って、一般に内部可塑剤は硬化の間に重合体の網状構
造に共有結合する可撓性の長鎖状分子である。

一般に、市場の可撓性ポリエポキシドは、可撓性付与す
る内部可塑剤としてポリグリコールジエポキシドもしく
はエポキシド化せるダイマー又はトリマー脂肪酸を包含
しているが、ジエポキシド分子２個と一緒に結合するこ
とができる種々の液体多硫化系ゴムを使用することもで
きる。

後者の例として、適当な多硫化内部可塑剤は式： により表わされる。

しかしながら、本発明による（Ｂ）類の可撓性ポリエポ
キシド中で使われる優れた内部可塑剤はポリグリコール
ジエポキシドもしくは二量化又は三量化された脂肪酸か
ら誘導されたエステル型エポキシドである。

本発明による組成物の優れた実施形で（Ｂ）類のポリエ
ポキシドの量は約６０〜約７４重量部である。

内部可塑性付与された可撓性エポキシ樹脂に関する更に
詳細な記載は次の文献に見出される： ポールＦ．プルーインズ著、「エポキシ・レジン・テク
ロノジー」、インターサイエンス・パブリツシャーズ発
行、１９６８（Ｐａｕｌ Ｆ， １０Ｂｒｕ
ｉｎｓ ， ” Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ”、Ｉ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ、１９６８）；７一ビング・スケイスト著
、「エポキシ・レジンズ」、ラインホールド・ハフリッ
シング・コーポレイショ／、１９５８年（ Ｉ ｒｖｉ
ｎｇ Ｓｋｅｉｓｔ ，″Ｅｐｏｘｙ １５Ｒｅｓｉ
ｎｓ ”、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
Ｃｏｒｐ．、１９５８）；Ｗ．Ｇ．ポツター著、「エポ
キシド・レジンズ」、シュプリンガー・フエアラーク・
ニューヨーク・インコーポレイテッド、１９７０（Ｗ．
Ｇ． Ｐｏｔｔｅｒ， ”Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｉ
ｎｓ ”、 ２ＣＳｐｒｉｎｇｅｒ −Ｖｅｒｌａｇ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｉ ｎｃ ． 、１ ９ ７ ０
）〇一般的なエポキシ樹脂及びそれらの特質に関する他
の適当な文献はカーク及びオスマー共著、「ジ・エンサ
イクロページア・オプ・ケミカル・テクロノジー」、第
１増補版、３１２〜３２９頁、２５１９５７年、ジ・イ
ンターサイエンス・エンサイクロページア・インコーポ
レイテッド、ニューヨーク在（ Ｋｉｒｋ ａｎｄ Ｏ
ｔｈｍｅｒ ， ″ＴｈｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、
Ｆｉｒｓｔ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ １
３ １ ２ 〜３ ２ ９、３（１９５７、Ｔｈｅ Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａＩ
ｎｃ ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ）に認められる。

更に詳しくは、「エポキシ・レジンズ」中、り一及びネ
ビル共著「ゼア・アプリケーション・エンド・テクノロ
ジー」、１９５７年、マクグロウーヒル・ブ３コック・
カンパニー・インコーポレイテッド（″Ｅ Ｒｅｓ
ｉｎｓ”、Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ、″Ｔｈｅ
ｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ”、１９５７、Ｍｅ Ｇｒａｗ −Ｈｉｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｃｏ ．、Ｉｎｃ．）に記載されている。

本発明による組成物に有用なアルキルフェノールのエチ
レンオキシド縮合生成物は主に水に不溶である。

適当な出発物質フェノールの例は次のものである： オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェ
ノール、ジヘキシルフェノール、ジオクチルフェノール
、トリデシルフェノール、ジノニルフェノール、シクロ
ヘキシルフェノール等。

しかし各々のアルキル基が９個又はそれ以下の炭素原子
を有しているアルキルフェノールが優れている。

モノアルキルフェノールが出発物質である場合、アルキ
ル基がパラ位に存在すると優れている。

ジー及びトリーアルキルフェノールを用いる場合には、
アルキル基がオルト位とパラ位に位置していると優れて
いる。

アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物が４を上
回らない、殊に３より低い平均モル比を有することが重
要である。

このモル比とはアルキルフェノール１モルに対するエチ
レンオキシドの平均モル数を表わす。

通常、４を上回るエチレンオキシドモル比では過度の水
溶性が惹起される。

本発明のエトキシル化アルキルフェノール縮合生成物の
一般式は次の通りである： 式中各々のＲは任意のアルキル基又は水素でありかつそ
のうちの少なくとも１つはアルキル基であり、Φは芳香
族環でありかつｎは縮合生成物の形成に使われたエチレ
ンオキシドの全千ル数を表わす整数１〜４である。

一般に、そのようなエトキシル化アルキルフェノール縮
合生成物は非イオン性界面活性剤として泡制御、泡止め
、乳化、石油洗浄、ビニル樹脂可塑化、石油腐食抑制、
燃料除氷等のような種々の適用形で広範囲に使用される
。

前記のように、本発明による組成物はアルキルフェノー
ル／エチレンオキシド縮合反応生成物４７〜７０重量部
を含有する。

しかし本発明の優れた実施形では、エポキシ埋込み組成
物は該縮合反応生成物５２〜６５重量部を含有する。

次に、本発明を実施例により詳説するが、これに限定さ
れるものではない。

例 次の２成分の組成物を形成する： 前記のＢ成分の材料を混合する際に、発熱が起るのが認
められる。

この発熱は、配位反応がエチレンオキシド／ノニルフェ
ノールー反応生成物とＤＥＴＡとの間に起ることを示唆
している。

更に、実際の温度範囲にわたってＢ成分の組成物上で生
じるＤＥＴＡ蒸気圧がＤＥＴＡ単独上のそれよりも実質
的に低いことが認められる。

従って、Ｂ成分の材料の組合せの使用が本発明による提
案された組成物の形成に極めて有利であると考えられる
。

それというのもＤＥＴＡ！気圧の降下が惹起されること
により、その組合せにおいてＤＥＴＡを別個に用いた場
合よりも取扱いが確実になるからである。

いずれの場合にも、最終的な本発明による組成物の配合
及び硬化はＡ成分とＢ成分の混合により達せられる。

このように製造された組成物が有効な埋込み組成物であ
ることが判明した。

硬化時に、組成物は熱的に敏感な電子部品をそれで埋込
む際に許容される程度に穏かな低い発熱を受ける。

更に、硬化エポキシ組成物は常用の消しゴムと類似した
脆弱なゴム様特性を有しておりかつはなはだしい困難も
なく埋込製品から機械的に除去することができる。

硬化組成物の硬度はＡＳＴＭ−２２４０−６８ショア・
ジュロメーターＡ法（５ｓｅｃｏｎｄ ｒｅｃｏｒｄｉ
ｎｇｓ ）により試験しかつ３６であることが認められ
る。

衝撃レジリエンス、材料の衝撃エネルギー吸収特性の他
の測定法は、ＡＳＴＭＤ−２６３２−６７法の別法によ
り組成物の異なる温度で測定する。

対照するために本発明による硬化試験組成物を、エトキ
シル化アルキルフェノール縮合生成物を使わずに形成さ
れている類似の二元エポキシド硬化組成物から成る標準
体と比較して試験する。

一般に、衝撃レジリエンスが低い程、組成物の衝撃エネ
ルギー吸収特性は大きくなる。

以上のことから、本発明による組成物は、エトキシル化
アルキルフェノール縮合生成物を含有していないことの
他は同様である標準組成物を上回って著しく改良された
衝撃エネルギー吸収特性を有することは明らかである。

本発明をその一定の実施例に関し記載したが、これに限
定されるものではなく、かつ当然その別法及び変形法は
本発明の思想又は範囲からはずれることもなくなしうろ
ことは当業者に自明である。

例えば、本発明によるエポキシ埋込み組成物はカーボン
ブラック、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア又はバナ
ジアのような填料及び顔料、三酸化アンチモンのような
防炎剤、着色剤、酸化防止剤、抗オゾン化剤、硬化剤、
促進剤、遅延剤等を含有していてよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）約５０℃よりも低い融点及び約１７５〜約２８
   ０のＷＰＥ値を有する二価フェノール／エピハロヒドリ
   ンーポリエポキシド約２６〜約４０重量部、 （Ｂ） 内部反応性可塑剤約１５〜約３０重量％を含
   有スる二価フェノール／エピノ・ロヒドリンーポリエポ
   キシドを包含していて、約５０℃よりも低い融点及び約
   ３２５〜約７５０のＷＰＥ値を有する可撓性ポリエポキ
   シド組成物約５４〜約８０重量部、 （Ｃ） 一般式： 〔式中それぞれのＲは任意のアルキル基又は水素であり
   かつそれらのうちの少なくとも１つはアルキル基であり
   、Φは芳香族環でありかつｎは整数１〜４である〕に相
   当する原則的に水に不溶であるアルキルフェノール／エ
   チレンオキシド反応生成物約４６〜約７０重量部を包含
   するアミン硬化可能なポリエポキシド組成物。