JPS58134056A - ｐ−アミノフエノ−ルおよびアルキル置換ｐ−アミノフエノ−ルの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ｆ！Ａｕｐ−アミノフェノールの製法分野に関し、
４１ＨＣ接触水累添加によるｐ−アミノフェノールの改
良さｎ穴製造力法に関する。

ｐ−アミノフェノールの製造に関しては、各種の方法が
当＃技術分野Ｋｉｄいて知らｎている。ペナー（Ｂａｎ
ｎ＠ｒ）　）Ｃよる米国特許第３，３８３，４１６号中
に記軟さする方法で蝶、希硫酸溶液の存在下にニトロベ
ンゼンを接触水素添加している。前記米国特許中で用い
らする条件下では、水素３モルにぶる反応によってニト
ロベンゼンはアニリンとなる１での完全な還元を受ける
。

Ｌ、７）”Ｌ、ニトロベンゼンと水素２モルとのｈ　Ｌ
Ｆｉにエリ生成さする中間体フェニルヒドロキシラミン
は硫酸相への吸収によって反応帯域から迅速に除去さ１
．前記硫酸相においてｐ−アミンフェノールに転位する
。

貴金属触媒は偶発的にニトロベンゼン相において集合し
易いので、酸相中に吸収さγまたフェニルヒドロキシラ
ミンは水素添加反応帯域から本質的には除去さ１．（の
結：５９！フエニルヒドロキシ２ミンから７ニリンへの
転化は阻止さする。′！り、この肴性に工って、相を分
離させｒｌばニトロベンゼン相の触媒の回叡を巧うこと
ができ、従って全ニトロベンゼンの転化の前に七の反応
を終結させることにエリ触媒はデカンテーションｋＬつ
て容易にＩｉｉ！収さ１．セして他のバッチで使用する
ためニトロベンゼンベヒクル中もしくは前段のカスケー
ド連続水素添加装置中に古循環さする。

数多くの有益な特徴にもかかわらず、ベナーの７３法ｔ
ｉ、フェニルヒドロキシラミンのアニリンへの転化を完
全に回避することはできない。従つＣ。

典型的なｐ−アミノフェノールの収率は約７５％バ であり、他方１５％のニトロベンゼンはアニリンＫＲ元
さｎる。得らｎる副生アニリンの童は反応ａｉを低下さ
舷ることＫＬり最小とＴることができるが、勿−こ１は
生産性における犠牲を伴うものである。

ライランダー（Ｒ）’１ａｎｄｅｒ）他の米国臀詐第３
．７１５．３９７号には、硫酸およびジメチルスルホキ
シドの存在下１階仕白金触媒を用いるニトロベンゼンの
接触水素添加によるｐ−アミノフェノールの調製方法が
開示さ１ている。水素添加において生成さするフェニル
ヒドロキシラミンは酸相中に吸収さｎ、−（して（の場
でｐ−アミノフェノールに転化さｎる。酸度は濃硫酸２
５−と水７５　ｍｌとを混合することにシリ得らｎるも
のである。反応はバッチ法で、ニトロベンゼンのモル当
りＩＲ２モルの吸収となる１で杓わｊる。ライランダー
他による開示Ｋ　Ｌ　ｎは１反応は広いｍ度範囲にわた
ってろうことが□できるが、呈湛で杓うのが明らかに好
ましい。

ノー トマス、エッチ、マツク７アドンの９．横中の共、、：
、ｌ、 同＃Ｓ渡出願に＃′ｉ、ニトロベンゼンの接触水素添加
によるｐ−アミンフェノールの連続製造一方法にジメチ
ルスルホキシド１ｆＣは仲の有機スルホキシドを取り入
ｎる方法が記載さ１ている。ｉツクファドンの方法にお
いては、３基のカスケード木葉添加装置中の第１装置に
装填さｊるニトロベンゼン５０乃至９０パーセントは、
その反応混合物から分ｓ−ｒるに任せた未反応ニトロベ
ンゼン画分を放置することに工り減少し、そして該反応
混物中では触媒が集合する。分離後、触媒を含有するニ
トロベンゼン相は１１！１水Ｘ添加＠置に杏循環さする
。

本発明の幾つかの目的の一内で注目さｎてＬいのハ、ニ
トロベンゼンまたはアルキル置換ニトロベンゼンの接触
水素添加によるｐ−アミノフェノールまたはアルキル置
換ｐ−アミンフェノールの改良さ′ｎた製造方法を提供
することにある。この種の方法の提供に↓つて副圧アニ
リンの生成ｔｉｅ小とさ１．またこの樽の方法の提供は
置換乃至非置換ｐ−アミノフェノールを高収率ならびに
高生産性において製造することを容易にし、ｊ！に該提
供ＫＬすｐ−７ミノフエノールについての触媒の選択性
が改良さ１．（してこ１は比較的低い割合の触媒変性剤
の添加に工って副生アユ１フンの生成を抑制するもので
ある。また、この種の方法の提案は、還元反応を杓うこ
とｋより得らｎる水素の分圧に対する悪影響を伴うこと
なく改良さ１次触媒活性をもたらすものである。

併って、要約″ｔｎは本発明は式： （式中、Ｒは低級アルキル、ヤしてｎはｏ、ｔ″！！＊
は２である）で示さする置換乃至非置換ｐ−アミノフェ
ノールの調製方法に関する。この方法は式：（式中、Ｒ
お工びｎは上記の遡りである）で示さする置換乃至非置
換ニトロベンゼン基質、著しく解離した酸、白金を含有
する触媒お工びイオウ化合物な含んで成る＠填混合物を
間装ｉることを特徴としている。このイオウ化合物は、
２価イオｉりが２個の他の部分に結合したものであり、
ヤシてこｊは白金のグラム麿子当り約０．１乃至約１０
０モルの割合で存在する。この混合物は前記基質を含む
有機相と前記酸を含む水性相とを含んで構成さする。水
′１ｇＦ！、この混合物中に約０乃至約５０ＰＳｉｇの
圧力で導入し、この間Ｉ混合物を温度約７０°乃至約１
００℃で攪拌し、七ｆｌＫエリ基質を構造式： （式中、Ｒお工びｎは上記の通りである）で示さｎる置
換乃至非置換フェニルヒドロキシラミンを含んで構成さ
ｊる中間体に還元せしめるものである。この中間体は水
性相中、忙吸収さ礼（の中で前記基’Ｊ［Ｋ対応するｐ
−ナミノフェノールまたはアルキル置換ｐ−アミンフェ
ノールに転位する。

生成物は水性相から回収さＩＩる。

本発明に工ｎは、生産性および収率における改良は、著
しく解離しり嘴の存在下ニトロベンゼンの水素添加によ
るｐ−アミノフェノールの調製に際して用いらｎる触媒
系を変性するための２価イオウ化合物を使用することに
よって達成し得ることが見出さｊた。この種の糸におけ
るイオウ１ヒα物の使用がニトロベンゼンの副生アニリ
ン−＼の転化を本質的に排除するものであり、このよう
にしテ水素添加εにおいて達成可能である収率お工び生
産性の双方を高めるものである。収率の数段Ｆよ基質に
関してのみならず、１六水１の消費量に関しても冥現さ
する。

イオウ化合物触媒質性剤の利用は、ペナー法による場合
エリも高い水素圧力の通用を”Ｊ能とし。

（の結末エリ高い生産性に＠する条件を＋Ｊ与イるもの
である。ベナー砧においては、５ＰＳｉｇをＨ〕え！ａ
、カヵ、ア＝・″す７．）生成に２つ。、合、あ、、。

従ってこ１を回−てるのが好ましい。木うｄ明のｈ法に
おいては、イオウ化合物の使用がアニリンの生成を抑制
し、（の結Ｊ　５０　ＰＳｉｇ　！で、もしくは（ｎ以
上の圧力における操作を可能とする。

更に、２価イオウ化合物中のイオウが２個の他の部分に
結合しているものは、２イランダー他にＬり教示さｎた
ジメチルスルホキシドにおけるよりも、エリ自効な触媒
選択性同上をもたらすことが見出さｆ′Ｉた。装填混合
物は白金のダラム庫子当り約０．１乃至１００モルのイ
オウ化合物を含むことができるが１通常は前記範囲の下
限における割合が屑望の触媒Ｓ抗性を達成するのに全く
適切である。

多くのイオウ化合物の中で１本発ＩＪＡ方法において使
用可能なものはジアルキルスルフィド、ジアリールスル
フィド、ジアルキルジスルフィド、アリールアルキルス
ルフィドチオフェン、置換チオフェン、チオ７アン、置
換チオファン、脂肪族チオール、芳香族チオール、メチ
オニンおよび硫化水素である。このイオウ化合物は東質
的に不揮発性、′ｔなわち水素添加反応の条件下で揮発
性が生産性に悪影響を及はす程高くならないＬうＫＡ素
分圧りりも高くてることが非常に好ましい。この基準に
より１判定のイオウ化合物の適性は全有効水素圧によっ
て変化し得るが、使用さｎるイオウ化合物が５０　ＰＳ
ｉｇの有効水素圧の連続系において何らの不利益をも生
じないものであることが贅に好ましい。一般にイオウ化
合物が、水素添加の杓わする湛度エリも高い大気沸点を
儒するものであ１ば、結来は満足なものとなる。

水素添加反応の蒸気空間内のスルフィド化合物の分圧は
反応混合物中のスルフィド化合物の割合により変化する
が、ジメチルスルフィドの蒸気圧は全有効水素圧が５０
　ＰＳｉｇの範囲にある場合８０℃で反応を抑制するに
は高過ぎることが児出さｒている。従って、ジメチルス
ルフィド、硫化水素および（の他の比較的揮発性のイオ
ウ化合物は。

（１らが触媒の選択性を高めるという目的には自効であ
るが、避ける力が好フしい。ジエチルスルフィドは殆ど
の状況で満足するに足る低い揮発性を自しており、一方
ジイノプロピルスルフィドおＬびジ（ｎ−ブチル）スル
フィドは史に低い蒸気圧を有しており、１７１ｔの適性
は高い。

本発明の好ツしい貢施例においては、ニトロベンゼンの
５０〜９０５６のみが接触水素添加の際に還元さｎる。

転位反応に遺し７を温度における完全な転化は触媒を毒
する副生物の生成を促進する。

゛この効果はイオウ化合物の存在によって悪化する傾向
を有する。しかしながら、５０〜９（ｌの転化範囲内の
操作によって、触媒毒化に関するイオウ化合物の悪化の
効果は回避さｊ、もしくは最小とさする６ 添付図面中に例示するのは、３基の水素添加装置のカス
ケードシステムにおいて本発明方法を連続的に貢ｍ−ｆ
る一貢施例についての概略フローシートである。新鮮な
ニトロベンゼン、希釈した著しく解離し穴酸（好１しく
け硫看）、水、イオウ化合物および触媒を、未反応ニト
ロベンゼンお工び触媒から成る再循環流と共に第１水素
添加反応器１に装填する。更にカチオン界面活性剤を装
填混合物中に包含させることも好讐しい。水素は水素供
給管路２を経由して反応器内へ導入さｆｌ、（して水素
沁加反応は水素圧Ｏ乃至５０　ＰＳｉｇの下で温度範囲
７０〜ｂ ℃において容器に入ｆ１７を混合物を攪拌することによ
ｋ）５わする。ニトロベンゼンは容易にフェニルヒドロ
キシラミンに還元さするが、イオウ化合物の存在はフェ
ニルヒドロキシラミンからアニリンへの転化を抑制し、
イシてフェニルヒドロキシラミンが生成さすると、−ｔ
ｒｉは水性相中に吸収さする。（こで、吸収さｎｆｅフ
ェニルヒドロキシラミンは酸の存在下でｐ−アミンフェ
ノールに転１−ｆる。還元お工び転位反応エリの発熱反
応熱は排除さ１．おして反応温度は反応器と関連するジ
ャケット、内部コイルまたは外部熱交換器を通過−ｆる
冷却水にエリ制御さする。

反応中の混合物は、反応器１から排出管路３を経由して
第２反応器５に連続的にオーバーフローし。

ここでも１７ｔｊ、前記、範囲内の温度で水素圧下に撹
拌が省わする。ニド、・□ロベンゼンの還元お工びｐ−
アミノフェノールの牟成は反応器５内で継続し。

発熱反応の熱は反応器１についてと同じ万已で除去さｎ
る。反応の大部分が反応器１内で起るので。

反応器５に対する冷却負荷は反応器１！／ｃついてのも
のエリも非常に低い。反応中の混合物は反応器５からオ
ーバーフロー管路７を経由して第３反応器９内に連続的
にオーバーフロー管、（こで反応器’５においてｈわｊ
るのよりも着干低い速度で反応が継続する。反応器９内
の反応混合物の温度は反応器１おＬび５におけるのと略
同−レベルで制御さｎる。温度制御は基本的には他の反
応器についてと同一の方法で規定さｎるが、初めの２基
の反応器の転化率に１つては第３反応器内では相対的に
冷却が不必畳となり得る。

新鮮なニトロベンゼンの供給量、触媒装填量。

水素圧お工び温度についての調製した制御によって１反
応器系内のニトロベンゼンの転化率は好１しくは約５０
９６乃至約９０％に限定さｊる。最適転化率社典溜的に
は約８０％である。

反応混合物は反応器９から排出管路１１を経由してデカ
ントタンク１３内に連続的にオーバーフロー″′を−る
。デカントタンク内では触媒を含１ｉｉｉ−ｆる未反応
ニトロベンゼンの！ｉ機相は該タンクの下部に沈降し、
−力ｐ−アミノフェノールと酸とを含ｖ！する水性相は
上部へ上昇して両相は分離する。

ニトロベンゼンお工び触ｆｓ’ｈデカントタンク１３の
下部から連続的に排出さ１．（して反応器１に戻さする
。ｐ−アミノフェノール液（水性相）はデカントタンク
１３の上部から連続的にオーツ（−フローシ、セシて引
続き慣用の炭素処理ならびにＩＩ＆終生酸生成物製およ
び回収の六ｔの沈殿丁）”２を受ける。

硫酸が転位反応のためＫは好ましいものであるが、（の
他の希釈し、著しく解離した酸を用いてもＬい。ベンゼ
ンスルホン酸お工びトルエンスルホン酸は製に適切であ
るが、（の他の醸、たとえばリン酸お工びトリノ・口酢
酸は自効である。〕・ロゲン化水集酸は用いないのが好
ましい。

硫酸が用いら７する場合、この典型的な希酸はペナー特
許に開小さｆ１７ｔのと略同−の組成、−ｆなわち、５
〜２０１１％、好１しくは１０−１５１！量チを有する
。しかし、ｇ！１対ニ対口トロベンゼン灼的割合はベナ
ーにより開示さｆ１７ｔものとは典型的にＦｉ若干異な
っていて４１よい。合計装填比率はニトロベンゼン（新
鮮な庵のプラス再循環しπもの）のモル当り硫酸的０，
７乃至約１．２モルが好１しく。

ニトロベンゼンのモル当り硫酸的０．９モルカＩ［１！
ｅ逼である。最終の水門添加装置を去るｐ−アミノフェ
ノール液（水性相）は少くとも約５％の遊離酸を含むべ
きである。

白金触媒は炭票担体上に約０．５〜５１１量チのレベル
で供給するのが好ましい。（の他の耐酸性相体も使用可
能であるが、セラミック硝子ライニングを施した反応器
を用いる場合／Ｉ″ｉ研摩性神体は避けるべきである。

酸化白金触媒も適切であるが。

白金金属が好）しい。

触媒の使用量も本発明方法における若干の重脚条件中の
パラメータの一つである。装填混合物はニトロベンゼン
基質のモル′・当り約３．ＯＸ　１０”乃４ 全豹５．０Ｘ１０　　グラム原子の白金を含ｖｌ′ｆる
のが好ましい。

先にボしたＬうに、イオウ化合物は本発明方法に関し、
白金金属のダラム坤子当り約０．１乃至約１００モル、
好ましくは約０．１乃至１０モルの濃度を得るに足る速
度で供給さｊる。最適なイオウ化合物含有量は（のイオ
ウ化合物の分子齢とけ逆に変動するが１本質的には上記
範囲内に入るものである。前記し′ｆｃ工うな連続的操
作に際して、イオウ化合物は正常な間隔において少量の
増加分をもって加えることもよ（、（ｆｌにエリ＃３彌
卆髄が得ら１．監視さｎｆＣ反応混合物が得らｊる。、
おの納置、もしイオウ化合物含有量が所望のね囲をはみ
出したときには添加予定表を部分修止することかできる
。副生アニリンの生成は基本的には排除さするので、連
続工８！に対する水素流量は、１反応に装填さする新鮮
なニトロベンゼンのモル当り略２モルに脆節さｎる。

装填混合物中にカチオン界面活性剤を含角させることは
好ｔ　Ｌ＜　、　＋ｒ＋に工ってフェニルヒドロキシラ
ミンの泉性相中への抽出を容易とＴる。へ樺の第４アノ
モ巨ウム塩乃至水酸化萄が使用Ｉ：Ｉｊ能である。典型
的には、界面活性剤は全反応−量基準で０．１乃至１ル
量チの割合で存−７Ｅｆる。

上記したように１本発明方法は非置換および低級アルキ
ル置換ｐ−アミノフェノール双方の調製について有用で
あり、こｊは対応する非置換乃至置換ニトロベンゼンの
接触水素添加に１り杓ゎｊふものである。従って、この
反応において用いらｎる基質は一般に式： （式中、Ｒは低級アルキル、お工びｎはｏ、１またＦｉ
２である）で示さｎる。本発明方法において１用である
基質の代表的なものは０−ニトロトルエン、ｍ−ニトロ
トルエンおｚび２，６−シメチルニトロベンゼンである
。

本発明方法は連続システム、たとえば添付図面に示さｎ
るカスケード反応器システム内で賽施さｎるのが有利で
あり、−ｔして好テしいものであるが、バッチシステム
も１次利用することができる。

このＬうな場合には、ニドロアリール基負、触媒。

酸′ｊｄＬびイオウ化合物は、先に述べた割合をもたら
’ｆ！うな量をもってバッチ水素添加装黄に装填さする
。反応が所望の添加率に！Ｌ［Ｉｌ、（の仕込物をデカ
ントタンクに吹込みもしくはポンプで送り、該タンク内
で触媒を含有するニドロアリール相はｐ−アミンフェノ
ールを含自する水性相から分離する。ニドロアリール基
貢および触媒は噌の反応器に再循環させ、セシて水性相
は更にｐ−アミ□ノフェノール生成物の精製お工び同数
のた°杓の慣用の処理を受ける。

下記の実施例は本発明を例示するものである。

〔実施例１〕 希硫酸の存在下、攪４’ｌ’機、臨度計、還涌冷却器お
よび低圧窒集を備え７ｔ１ｔのモートンフラスコならび
に水素供給１ｉｔ１２！を用いる接触水素添加により、
ニトロベンゼンを１）−７ミノフエノールＩｇ−転化し
次。

装填混合物は下記の成分を、ボし＊ａ序でモートンフラ
スコに＆加ＴることにＬり調製した。

ニトロベンゼン（５７ｍ） 脱イオン水（４０６１１１／） 濃硫酸（２７ｓｄ） 炭素上３％白金触媒、　湿１１７０　％　（２，０り９
ム） 「アルクオド（Ａｒｑｕａｄ　）　１２−３３Ｊドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド力 チオン界面−活性剤（イソプロパツー ル中３０％泗沿ン（１，７１−） ジエチルスルフィド（０，００８４６グラムフフラスコ
内で装填混合物を調製した後、（のフラスコを窒素で、
（の後水素でパージする。びいで装填混合物を穏やかな
攪拌下に加熱して温度８０℃とし、（の後攪拌機の速度
を増加し、（１で水素吸収が開始さｆまた。水素圧は略
５インチ（１２，７ｃｍ）の水柱に保持し、温度は反応
期間を通じて７８〜８２℃に制御した。３時間後、ニト
ロベンゼンの略７５５６が反応し、この点で反応は終結
し、ヤして反応器フラスコは１累でパージした。

収率の定量を容易にするため、：：１触媒は濾過に工１
　′・： り回収し、濾過した反応混合物は（の後１分液漏斗中に
配置して、（こで有機お工び水性相を分離させた。未反
応ニトロベンゼン有機相を除去し。

秤量した。水性相はアンモニアでｐ　Ｈ７，５〜８０に
中和し、崎１にエリｐ−アミノフェノール生成物を沈殿
させた。この生成物をＦＡＫより回収し。

収率決定のために洗浄および乾燥した８ニトロベンゼン
の転化率は、ニトロベンゼン装填物力）ら未反応ニトロ
ベンゼンの１量を減算し、おシて後者に工って除算する
ことにエリ引算し穴。ジエチルスルフィド案件触媒系の
選択性乃至選択度は、消費すｎ　＊ニトロベンゼンのモ
ル数で生成したｐ−アミノフェノールのモル数を割り、
史にこ１に１００を掛けることにエリ求めら１７′ｉ：
。周知のべ解度損失を考慮に入１て、Ｉ５Ｌ応の選択度
は転化率７５％で、約７８．９％と定量さｎた。

比較の基礎を提供するために、もう一つの反Ｌ５ｒを上
記したのと！質的に同一の７ｉ法で、イμし、装填混合
物中にイオウ化、合物添加剤を全（Ｉｌ＋えないで杓ツ
タ。ニトロペン１ゼンの転化率６９２％で、ｐ−アミン
フェノールあ選択度は僅力１に６８２チと定量さ１１′
ｆｃ、。

〔実施例２〕 実施例１に全般的に記載した装置おＬび方法を用いて、
一連の接触水素添加をニトロベンゼンをｐ−アミノフェ
ノールに転化するために８０℃セ爽施し穴。この一連の
水素添加の第１の賽験では、触媒質性剤を全く用いな力
・つ穴が、＊のｖ！験では各種の２価イオウ化合物を触
−一性剤として分量を質えながら使用し次。反応混合物
は本質的１−１１！Ｉ！施例１におけるのと同一の方法
により処理し、（シて転化率１選択度お工びｐ−アミノ
フェノール生産性を定量した。この讐施例における賽験
のｌ！象は第１表中に示す。

第　　１　　表 於８０℃ 変性剤 触媒慧　　　　　　ｇｓＰＡＰ 質性剤　白金ｇｌｌｆｉ子　転化率　選択度　　ｈｒ、
　　時間なし　−６９，２チロ８．２％９．５４１８０
分（ＣＢ、ン２ｓ　　１６．９　　３３．３　　７１．
７　　　　４．５８　１９０分（０２Ｂ、）２８　　１
．０　　？４．６　７８．９　１１．９２　１８０分ｄ
ｔ−メチオニン　　　　０．５　　８０．８　　　７２
．１　　　１１．７６　１８０分−（Ｃ２Ｈ，）２８　
　９．２　　　反応せず〔実施例３〕 実施例１に全般的に記載しｒ装置および方法を用いて、
ニトロベンゼンをｐ−アミンフェノールとする他の一連
の接触水素添加をｍ度９５℃で英施した。こｊらの賽験
のうちの１回でｉｔ全くスルフィド化合物を用いなかっ
たが、他のｆｆＵにおいては２価イオウ化合物を装填混
合物中に配合して触媒の選択度を高めた。この実施例に
おける実験の結ＪＪは第２表中に示す。

第２表 於９５℃ 質性剤 触　媒　　モル　　　　　　　　　　　ｇ７ｓ　ＰＡ　
Ｐμ　　白金ｇ１子　遭づｔ＊　　ｍｔ　　−バーＬ　
−竺叩。

（ＣＨ，）２８　　１．２　　２８．４％　　７９．２
％　４．５５　１８０分（Ｃ２Ｈ，）２Ｓ　　１．０　
　２７．２　８７．７　４．８１　１８０分なし　　　
　　　　３５．６　７４．０　４．９２　１９５分上記
のｌｉｉ！ｉ！Ｊから１本発明の幾つかの目的が運成さ
１．１次他の効％的な結％の得らｎることが即解さする
。

本発明の範囲を逸脱することなく、上記方法において各
種の質決を英１ｓてることができるが、前記記載乃至添
付図面中に示さする全ての事項は例示的なものであって
、制電的な意味をもたないということが意図さするもの
である。

【図面の簡単な説明】

図はカスケード水素添加装置システムにおいて本発明方
法を連続的に実施する一実施例を示す概略フローシート
である。 １・・・第１水ｔｇｓ加反応器、５・・・第２反応器、
９・・・＄３反応器、１３・・・デカントタンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒは低級アルキル、ヤシてｎｔｉＯ，１１＊は
   ２である）で示さｎる置換乃至非置換ニトロベンゼンと
   、著しく解離した酸と、白金を含有する触媒と、２価の
   イオウ化合物であって、（のイオウは２個の他の部分に
   結合しており、前記イオウ化合物が白金のグラム原子尚
   り約０．１乃至約１００モルの割合で存在するものとを
   含んで成る基質から構成さｎるｌ１ｊｊＩ混合物であっ
   て１ｌｔｌ記基質を含有する有機相お工び前記酸を含Ｖ
   ！する水性相を含んで構成さｎるものを調製する工程と
   。 前記混合物を温度約７０℃乃至約１００℃で攪拌しなが
   ら水紫を該化合物中に圧力約０°乃至約５０ＰＳｉｇで
   導入し、（１によって前記基質を式：（式中、Ｒお工び
   ｎは上記の通りである）で示さするヒドロキシラミンに
   還元せしめ、ｌｌｌｌ上記ロキシラミンは水性相中に吸
   収さ１．−ｔの中で置換乃至非置換ｐ−アミノフェノー
   ルに転Ｎ−ｆ’る工程と。 前記水性相刀）らｐ−アミノフェノール生成物を回収す
   る工程とを含んで構成さｊるととを待機とＨ （式中、Ｒおよびｎは上記の通りである）で示さｎる置
   換乃至非置換ｐ−ア電ソノフェノール虚勢方法。 １２１　＠　：ｌｌ混合物中に含１ｆ′Ｉる基質の約５
   ０乃至約９０ｅｓの還元の後に水素添加反応を終結し、
   ヤして置換乃至非電ｌｌ１ｐ−アミノフェノール生成物
   を含有する水性相を、触媒お工び未反応基質を含有する
   有機相から分離する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）前記！ｉ項混合物が白金のダラム原子当り約０．
   １乃至約１０モルのイオウ化合物を含有する特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 （４）前記酸が硫酸、リン酸、トリハル酢酸、ベンゼン
   スルホン酸およびトルエンスルホン酸から選択さする特
   許請求の範囲第１項または第２項紀歇の方法。 （５１前記酸が硫酸を含んで成る特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 １６＋前記ｉｉｉ＊混合物が、当初基質のモル当り約０
   ．７乃至約１．２モルの硫酸を含有する特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 （７）触媒および未反応基質を含有する有機相を再循環
   し、（シて追加量の基質、＊＊溶沿お工びイオウ化合物
   と混合して、更に水素添加を受ける簑填混合物を得る特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 （８）前記酸、基質および触媒を連続的に水素添加用容
   器に導入し、ヤシて水素添加反応の生成物は連続的に該
   容器から除去さする特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）水素添加反応が、１１列に配置さまた複数個の水
   素添加用容器内でろわｎる特許請求の範囲？、　８項記
   戦の方法。 Ｑ（１１１７記り列の水素か加用容器の最稜のものから
   排出さｒｚｔ反応混合物が分離用容器に柊さ１．そこで
   前記水性相と前記有機相とが連続的に分離さｆｌ、−１
   Ｌ″’ｃＴ４ｍ相は連続的に前記１列の水素添加用容器
   の第１のものに戻さする％ｉ’Ｆ請求の−Ｊ囲第９埴記
   軟の方法。 ａυ削記基質が、ニトロベンゼン、０−ニトロトルエン
   、ｍ−−、トロトルエンお工び２，６−シメチルニトロ
   ペンｙンから成る群から選択さｒ＋る等許請求の範囲第
   １積記戦の方法。 αり前記イオウ化合物が、ジアルキルスルフィド。 ジアリールスルフィド、ジアルキルジスルフィド。 アリ−ルアルールスルフィド、チオフェン、置換チオフ
   ェン、チオファン、置換チオファン、樹脂族チオール、
   芳香族チオール、メチオニンお工び゛硫化水素から成為
   群から選択さする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０前記イオウ化合物がメチオニンを含んで構成さｎる特
   許請求の範囲第１２２項記載方法。 Ｉ前記イオウ化合物がジエチルスルフィドを含んで構成
   さｎる特許請求の範囲第１２２項記載方法。