JPS58133357A - ジルコニウム合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルファージルコニウム合金中間生成物及び
最終生成物、並びにこれらの製造方法に関する。更に詳
細には、本発明は、特異な微細構造を持つジルカロイ（
Ｚｉｒｃａｌｏｙ）合金及び高エネルギーのビームを用
いる加熱処理によって上記の如き微細構造にし、高温水
蒸気雰囲気下において長時間にわたり耐腐食性を維持す
る材料を製造する方法に関する。

ジルカロイ合金は、高温加圧水型原子炉で用いられる核
反応成分被覆材料として開発されたＣ米国特許第２，７
７２，９６４号明細書参照）のが最初である。

ジルカロイ−２合金は、約１．２〜１．７重量％の錫と
、約肌０７〜０．２０重量％の鉄と、約０．０５〜０．
１５重量％のクロムと、約肌０６〜０．０８重量％のニ
ッケルとを含むジルコニウム合金である。ジルコニウム
−４合金は、約１．２〜１．７重量幅の錫と、約０．１
２〜０．１８重量％の鉄と、約０．０５〜０．１５重量
％のクロムとを含有するジルコニウム合金である（米国
特許第３，１４８，０５５号明細書参照）。

更に、上述の合金構成各成分の量を変え又は他の成分を
所望量添加することにより、上記合金の変種がつくられ
ている。たとえば、米国特許第３．０９７．０９４号明
細書に教示されているように、ジルコニウム−２合金に
シリコンを添加することが望ましい場合もある。又、場
合によっては、酸素がジルコニウムの固溶体の強度補強
剤となるため、酸素は不純物ではなく合金の一成分と考
えるべき場合もある。

ｃｏｎｓｕｍａｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍｅｌｔ
ｉｎｇ）を繰り返すことにより直径約４０．ｌｙ　６３
．５ＣＩ　（１６〜２５インチ）のインゴットを製造す
ることにより得られる。

次いで、このインゴットに表面の爽雑物除去のためのコ
ンディショニング処理を施し、加熱してベータ相、アル
ファ＋ベータ相又は高温アルファ相とした後に、機械加
工して中間寸法・形状のビレットにする。最初に得られ
たインゴットの切断等による分割（寸法の小さいビレッ
トを得るための上記機械加工を意味する）は、鍛造、圧
延、押出し又はこれらの方法を組合せた方法により行な
うことができる。

以下の記載においては、記載を簡単にし視覚的にわかり
易くするために、アルファ相、ベータ相、アルファ相化
（即ち、アルファ相への転換）等は、単にα、β、グ化
等と表示する。

次に、中間製品であるビレットをα＋β／β転移温度以
上の温度に加熱することによりβ溶解処理し、その後所
定時間β相で保持した後、水中で急冷する。この工程終
了後、更に熱機械的処理により加工してα／α＋β転移
温度以下で所望する最終形状にする。

原子燃料ペレットを覆う管状被覆として用いるジルカロ
イ合金の場合、中間製品であるビレットを約１０５０℃
に加熱することによりβ化処理し、引き続いてα十βが
αに転換する温度以下の温度で水中で急冷する。このβ
化処理はビレットの化学的均質性を向上させ、材料の等
方性をより良好にする効果を奏するものである。

製造時の上記工程における中間生成物又は中間製品の寸
法−形状に応じて、ビレットをまず約７５０℃に加熱し
てα化し、次いて加熱されたビレットを鍛造して、押出
し成形に適した寸法・形状にすることもできる。所望寸
法・形状になれば（実質的に円形の断面を有する）ビレ
ットは直ぐに押出し成形処理を行なえる形にする。

この準備作業は、ビレットの中心線に沿って軸方向孔部
を穿孔し、外周を機械加工して所望直径にし、ビレット
表面に適宜な滑剤を塗布する作業である。次に、円錐台
形の口金（ダイ）を介しマンドレル上で約７００℃又は
それ以上の温度で押出し成形して、ビレットの直径を減
少させる。押出し成形されたシリンダーは、所望する場
合には、約７００℃で・焼鈍してもよい。−次処理機か
ら出る前に、ピルガ−処理（ｐｉｌｇｅｒｉｎｇ）によ
り冷間加工して、壁厚及び外径を更に減少させる。この
工程での中間製品は、ＴＲＥＸ　（径減少押出チューブ
：　Ｔｕｂｅ　Ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）
と呼ばれている。押出し成形品、即ちＴＲＥＸを次いで
管用フライス盤に送り、加工して最終製品にすることも
できる。

管用フライス盤で押出し成形品即ちＴＲＥＸを各径減少
工程毎に約６７５〜７００℃での焼鈍を伴なう数回の冷
間ピルガ−処理工程で処理する。

最終冷間ピルガ−処理後に、全体を再結晶させる焼鈍、
部分的に再結晶させる焼鈍又は内部応力緩和のための焼
鈍の何れでもよいが、材料の最終的な焼鈍を行なう。こ
の焼鈍は６７５〜７００℃の高温度で行なう。たとえば
空引き（シンキング）、ロッキング（ｒＯＱｋｉｎｇ）
又は延伸などの管成形時により、全体的に又は部分的に
ピルガ−法に代えることもできる。

上述の従来法により処理した、例えば核燃料被覆として
用いるジルカロイ−２及びジルカロイ−４製の壁厚の薄
い部材は、実質的に単一α相であり、Ｚｒ、Ｆｅ　及び
Ｃｒを含有する金属間化合物粒子（即ち析出物）を含み
、ジルカロイ−２の場合には更にＮ１を含む構造体から
成る。大部分の析出物はα相母材中にランダムに分布し
ているが、帯状又は「すし状」の析出物がしばしば認め
られる。大きな析出物の直径は約１ミクロンであり、平
均粒度は直径で約０．３ミクロン（３０００オングスト
ローム）である。

更に、この種の部材は、結晶学的な組成において強い異
方性を示し、高温・高圧下において生じるヒドリド類を
α型母材内部で円周方向に並べようとする傾向を示し、
円周方向での所望するクリープ特性及び引張特性を与え
る助けとなる。

α型母材自身は、最終焼鈍で得られる物質・材料に応じ
て、部分的に再結晶化された構造であるか又は全体的に
再結晶化された構造を持つ強く冷間加工され又は強く配
置換えされた構造である。

断面が長方形の製品材料を得ることが望まれる場合には
、β溶解処理後の寸法減少を一般的にはα相限界温度即
ちα相がα＋β転換する温度の直前の温度で、材料物質
を熱間圧延、温間圧延（「温間圧延」という用語は金属
圧延処理技術分野において、一般的ではない用語である
が、「熱間圧延」と「冷間圧延」という用語との関連で
解釈すれば、自ずから明らかなところであると考える）
、若しくは冷間圧延又は上記熱間、温間、冷間圧延の組
合せにより寸法減少させること以外は、中間製品ビレッ
トを実質的に上記と同様に処理すればよい。α相熱間鍛
造を採用してもよい。この種の処理技術は、米国特許第
３．６４５，８００号明細書に記載されている。

処理工程の初期段階で行なう従来法のβ処理に加えて、
最終寸法の製品又は最終寸法に近い寸法の製品にβ処理
を施せば、ジルカロイ合金組成物の各種特性を改良でき
ることが報告されている。その例としくでは、米国特許
第３．＆Ｓ５．％号明細書、米国特許第４，２３８，２
５１号明細書、米国特許第４．２７９．６６７号明細書
を挙げることができる。上記の特許には、特にβ処理微
細構造とａ相粒子との境界部分において、析出物の少な
くともかなりの部分を二次元配列状態に保持することに
より高温水蒸気雰囲気下におけるジルカロイ−４合金の
耐腐食性を良好なものにすることができ“ると報告され
ている。このような析出物ノ形ハ、α加工（即チ、約７
８８℃（１４５００Ｆ’　）以下テの機械加工）ジルカ
ロイ合金製品の場合に通常観察される実質的にランダム
な析出物配列とは明らかに異なる。α加工シルカロイ合
金の場合には、仮にβ処理したとしても、上述したよう
に、インゴットの分割時に極めて迅速にβ処理される。

通常のβ処理後に材料を過度のα加工に供すると、析出
物の二次元配列か乱されて、α加工を施した最終製品の
場合に観察されるランダムな配列に変わる。

従来法による処理をしα加工したジルカロイ合金の被覆
（配管部）及びみぞ（板）を、たとえばＢＷＲ（沸騰水
原子炉）内部におけるような或いは約４５０〜５００℃
、１０９に９／ｃｍ２（１５００ｐｓｉ）の水蒸気オー
トクレーブ試験の場合におけるような高温水蒸気下にお
くと、長時間にわたる原子炉の運転のために望ましい薄
い連続した付着力のある実質的に黒色の腐食生成物を形
成するかわりに、破砕（ｓｐａｌｌｉｎｇ）による腐食
生成物の白色小塊を有する厚い酸化物膜を形成する傾向
があることが判明した。

米国特許第４，２３８，２５１号明細書又は米国特許第
４．２７９．６６７号明細書に記載のβ処理を最終製品
に施すと、処理後のα加工材料の結晶学上の異方性が減
じる傾向を示し、その結果として、高温高圧の水性雰囲
気下におかれている間に材料中に形成される水素化物類
が材料の半径方向又は厚さ方向にはゾ平行に並ぶことに
なる。このように方向性を持って並んだ水素化物類は、
内部応力発生因子として働き、部材の機械的特性に悪影
響を及ぼす可能性がある。

更に、米国特許第４，２３８，２５１号明細書に記載さ
れているように、β処理工程を高温度で行なうことは、
高温度に起因する部材中の重大な熱歪又はそりを発生さ
せる可能性がある。熱歪又はそりは、たとえば燃料被覆
管のような、断面が極めて薄い部材の場合に特に重大な
問題となる。米国特許第３．８６５．６３５号明細書に
記載されているように、最終の冷間絞り工程前に部材の
壁部にβ処理した場合には、最終の絞り工程では限られ
た量のび加工しかなされないから、最終製品に織物組織
に類似した特性を与えるという要求に応えることがます
ます困難になる。

本発明の一つの特徴は、我々の知見によれば合金体部を
高エネルギーのビームで迅速に走査することにより少な
くとも部分的に再結晶化させるか或いは析出物の少なく
とも一部分を部分溶解し、αジルコニウム合金本体部の
高温水蒸気に対する耐腐食性を大きく改良できることで
ある。

好ましくは、高エネルギー・ビームとしてはレーザ・ビ
ームを用い、処理対象合金類はジルカロイ−２系合金、
ジルカロイ−４系合金及びジルコニウム−ニオビウム系
合金から選択する。

上記の材料合金は、好ましくは、高エネルギーのビーム
によ乞処理時に既に冷間加工された状態にあり、引き続
き更に冷間加工することができる。

上記の高エネルギー・ビームによる迅速な走査処理によ
って得られる微細構造を持つ中間生成物及び最終生成物
が本発明の目的物であり、製品の例としては円筒形、管
状及び長方形断面の材料を挙げることができる。

本発明の第二の特徴によると、前記本体部の第一面の下
方隣接部分にある第一層をβ処理することにより、この
第一層中の面状境界部分に析出物が二次元直線列をなし
ているウィッドマンスタッテン（Ｗｉｄｍａｎ　５ｔａ
ｔｔｅｎ　）　粒子構造ヲ形成させ、前記第一層の下部
のα再結晶化粒子を含む第二層を形成させることにより
、αジルコニウム合金の高温水蒸気に対する耐腐食性を
改良することができる。上記処理を施した材料を一回又
は二回以上の冷間加工し、冷間加工工程の中間で中間α
焼鈍を行なって、最終的な寸法にする。

析出物の粒子の粗粒１化を最少限度に抑えるために、好
ましくは、高エネルギー・ビームによるβ処理後に行な
う中間α焼鈍又は最終α焼鈍は約６００℃以下の温度で
行なう。我々の知見によると、本発明の特徴に従って表
面にβ処理を施したジルカロイは容易に冷間加工できる
。又、本発明により処理したα再結晶比相とβ処理層は
何れも高温高圧水蒸気に対する良好な耐腐食性を有する
。

好ましくは、レーザービームのような高エネルギーのビ
ームを迅速に走査することによりβ処理を行なう。本発
明の特徴を備えた一実施例によれば、β処理後における
冷間加工の程度は、高温高圧の水蒸気に対する耐腐食性
を保持したま＼で、析出物の二次元直線状の列を実質的
にランダムな配置に再配列させるに充分な程度にする。

本発明の上記の第二の特徴に従って、β処理し一度冷間
加工したαジルコニウム体は、２種の微細構造層によっ
て特色づけられる。両層とも異方性結晶組織を有するが
、最外側層即ちβ処理を受けた層のほうが内部層よりも
異方性が減じていると考えられる。しかしながら、異方
性についての差異は、β処理後における冷間加工工程及
び中間焼鈍工程の数が増すにつれて差が少な（なる。

本発明のより明解な理解に資するために、添附の図面を
参照しつ＼、好ましい実施例について説明する。

本発明の一実施例において、最終寸法のジルカロイ−４
製の管に高出力レーザービームを走査すると、ウイドマ
ンスタッテン・バスケット織す構造が形成されない場合
においても、高温高圧水蒸気に対する耐腐食性を与える
ことができる。

我々の知見によれば、以下の実施例に記載する処理を受
けた材料は、従来法によるｄ加工・焼鈍を行なったジル
カロイ管で典型的に見られる実質的に均一な析出物分布
を持つ部分的に又は全体的に再結晶化された微細構造領
域を有することが該材料の光学的な結晶構造検査の結果
判明した場合においても、高温高圧の水蒸気に対する耐
腐食性を持つことが判明した。

本発明の実施例で採用したレーザ処理を表１に示す。全
ての実施例において、波長１０．６ミクロンで５キロワ
ツトのレーザ・ビームで従来法により製造した内部応力
除去焼鈍した仕上り寸法のジルカロイ−４製の管を走査
した。機械的に研磨した（４００番〜６００番砥石）外
面を有する管を表工に示す条件下で回転させつ＼ビーム
照射区域を通過させた。管の回転速度及び引抜き速度が
減少するにつれて、試料表面に伝達されるエネルギーは
増大し、温度は高くなる。この管の速度とエネルギーと
の関係は、表工に示したように、管の回転速度及び引抜
き速度の減少に応じた比表面エネルギー（即ち、管表面
１平方センチメートル当たり□・の照射エネルギー）で
示される。処理室は約４２４８ｄｎ１３／ｈｒ　（１５
０ｆｔ３／ｆ１ｒ）の速度でアルゴンを用いて置換して
おいたが、はとんどの管は処理室を出るときには極めて
薄い酸化物被膜で覆われていた。

各処理条件を表わす区画を金属学的手法で研磨し、生じ
た微細構造変化を調べた。光学的金属顕微鏡写真によっ
て得られた結果を表■に示しであるが、再結晶化が起こ
る速度（２４１ｒｐｍ）以下の回転速度である２８５　
ｒｐｍまで回転速度を減少させるまでは明らかな微細構
造への影響は認められなかった。次に示した最低速度（
１９６ｒｐｍ　）では、管全体が第３図に示すウイッド
マンスタッテン・バスケット織り構造に変化していた。

同様のウイッドマンスタッテン構造は回転速度２４１　
ｒｐｍでも観察された。回転速度２４１ｒｐｍ及び２８
５ｒｐｍで形成される構造を第１・図及び第２図に示す
。この両図に示した構造の視認できる唯一の相違は、２
４１ｒＰｍの試料が細かい再結晶化粒子構造を持つのに
対し、２８５　ｒｐｍの試料は上記のような構造を持た
ないことである。これにより高速度で回転させた場合に
得られる構造は　２８５ｐｐｍの試料の構造と差異判別
できなかった。管の外側層のみにβ処理構造が形成され
ている例は見当たらなかった。１９（りｒｐｍの試料並
びに１４７ｒｐｍの試料は双方とも壁部の厚み全体にわ
たってひろがるウイッドマンスタッテン・バスケット織
り構造（第６Ａ図及び第３Ｂ図参照）を持つものであっ
た。上記の各試料について微少部硬度測定を行なったと
ころ、回転速度が２４１　ｒｐｍ以下の試料の場合にの
み、かなりの柔化が起こっていることがわかった。レー
ザ処理管の各区画ヲＨ２０４５％　、　ＨＮＯ３４５％
　、　ＨＦ’　１０％カラ成る液につけて処理時に生じ
た酸化物を除去し、引き続き４５４’Ｃ（８５００Ｆ）
　、　１０９ＱＩ／ａａ２（１５００ｐｓｉ）　テ腐食
試験に供して、各処理条件が耐高温腐食性に与える影響
を調べた。腐食性雰囲気に５日間曝すと、２８５　ｐｐ
ｍを越える回転速度の試料は侵されてしまったが、回転
速度　２８５　ｒｐｍ以下の試料には黒色の光沢のある
酸化物膜が形成された。

４５４℃の水蒸気を３０日間あて続けた後に得られた腐
食データをまとめて表■に示しであるが、曝露試料中に
入れておいたβ焼鈍し水で急冷したジルカロイ−４から
成る対照試料についてのデータも併記しである。表から
れかるように、レーザ処理した管は総じて、β処理ジル
カロイ−４対照試料と比較して、重量増加が少ない。

比較のために言えば、従来法により処理した管′被覆は
、上述の試験で採用した腐食環境下では、５〜１０日後
に侵されてしまった。

ウイッドマンスタッテン微細構造を持つβ処理ジルカロ
イ−４は４５４℃の蒸気中で良好な耐腐食性を持つから
、光学金属顕微鏡写真検査結果によれば、ウイッドマン
スタッテン構造（第３図）を持つレーザ処理試料も良好
な耐腐食性を持つものと予測できる。しかしながら、回
転速度３３２　ｒｐｍから　２８５　ｒａｍの間で起こ
る破滅的な腐食性から極めて良好な耐腐食特性への変化
は、光学金属顕微鏡検査からは予測のつかないことであ
り、これが本実施例の基礎をつくるものである。微細構
造の諸変化のうち、どの変化が上記の現象に寄与してい
るかを知るために、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ　）試料
を回転速度３３２〜２４１　ｒｌ）ｍでつくった管から
準備した。これらの試料を特色づけでいる構造を第４Ａ
図及び第５Ａ図に示す。（なｔ、顕微鏡写真に表われて
いる黒い粒子は、固有の析出物ではな（、ＴＫＭ試料作
成時に人為的につくった酸化物類及び水素化物類である
。）全試料とも、多角形化のすすんだ区域（第４Ａ図の
Ｘ）及び／又は再結晶化区域（＄４Ｂ図）を持つもので
あった。構造は、全体的には、比較的強く内部応力緩和
焼鈍を行なった冷間加工シルカロイ−４と極めて良く似
ている。通常期待されるよりは多くの沈積物は電子透過
度の高いものではあるけれども、沈積物ノ構造は常法に
より処理したジルカロイ−４の管で通常見られる構造で
あり、部分溶解が起こったことを示していた。耐腐食性
の劣った試料と耐腐食性の良好な試料との間で定性的に
識別できる程度の差異は認められながった。しかしなが
ら、母材がＦｅ　及び／又はＣｒに富むにつれて金属間
化合物の溶解が起こり、良好な耐腐食性が得られると理
論つけることができる。

上記実施例が示すように、本発明によれば、ジルカロイ
−４管にレーザ処理を行なって処理面における入射比表
面エネルギーが１ｃ１ａ平方当たり約２８８〜４８８ジ
ー−ルｉごすると、高温高圧水蒸気に触れたときに薄い
付着性で連続した酸化物膜をつくるジルカロイ−４材料
を製造することができる。上記の腐食試験結果から、上
記処理を受けたジルカロイ−４材料が沸騰水型原子炉及
び加圧水型原子炉に詔いて良好な耐腐食性を有すると確
信できる。

本発明による材料物質はウィッドマンスタッテン構造を
持つジルカロイ−４の有する耐腐食性を具備するもので
あるが、レーザ処理前の材料のび加工で生成される異方
性組織を実質的に保持しており、使用時に部材にか＼る
応力に対して望ましくない配向の水素化物類の形成を抑
制できる。

上記に右いては、レーザ・ビームを用いて本発明を例示
したが、迅速に加熱、冷却ができるその他の高エネルギ
ー・ビーム及び他の処理方法を用いることもできる。

上記に記載した本発明による比表面エネルギーは、材料
組成並びに諸因子、たとえば区画の厚さ、材料の表面状
態及び形状というような入射した比表面エネルギーのう
ち”面材によって吸収される吸収部分に影響を与える因
子によって変動する。

又、本発明処理はたとえばジルカロイ−２系合金及びジ
ルコニウム−ニオビウム系合金のような他のαジルコニ
ウム合金に応用することもできる。又、更に冷間加工を
行ない材料を低温度で焼鈍した後においても、上記の高
エネルギー・ビーム加熱によって得られる優れた耐腐食
性を保持することができる。

処理対象材料は、冷間加工したもの（内部応力緩和焼鈍
を行なったもの及び行なわないものを含む）でもよく、
或いはレーザ処理に先立ち再結晶化状態にしたものでも
よい。

本発明の他の実施例においては、従来技術により処理し
たジルカロイ−２及びジルカロイ−４製の管に高エネル
ギー・レーザ・ビームを走査して、外側円周面の下部隣
接部の管材料の第一層をβ処理して第一層内にウィッド
マンスタッテン粒子、沈積物形態にし、前記第一層の下
部のα型再結晶材料から成る第二層を形成する（第５図
参照）。次に処理後の管を冷間加工して仕上り寸法にし
たところ、高温高圧水蒸気に対する耐腐食性が優れたも
のが得られることがわかった。次に挙げる実施例は、本
発明のこの態様に従う処理方法及び製品をより良く例示
するものである。

本明細書において用いる「走査」なる語句はビームと被
処理片とが相対的に動くことを意味し一実際に動くのは
ビームであってもよく被処理片であってもよい。全ての
実施例において。

被処理片が動いて静止したビームを通り抜ける。

本発明のこの形の実施例において使用したレーザ表面処
理を表■に示す。全ての実施例にお′いて、波長１０．
６ミクロン、１２キロワツトのレーザービームを発する
連続波ＣＯ２レーザを使用した。環形ビームを実質的に
管の外径上に焦点が合うように調節し、管周を約３３０
度の円弧で取り巻くようにして照射した。リング状ビー
ムを介して管を動かしてレーザ走査を行なった。ア理し
ている際、管を１分間当たり約１５００回転させ、表■
に１分間当たりの移動をインチ単位（工゛ＰＭ）で示し
た異なる速度で移動させて、管全体の外周面にレーザ走
査を行なった。表■に示す異なるレベルの入射比表面エ
ネルギー（ジュール／１２単位）にするために」種々異
なる移動速度、引抜き速度、走査速度を用いた。一定の
レーザ走査条件下において、比表面エネルギーが増大す
るにつれて、管表面の最大温度も、ウイッドマンスタッ
テン構造の第一層の最大深さもともに増大する。管が達
する最大表面温度の概略的な測定を光学高温度肝で行な
い、その結果も表■に示した。測定値は概略値であるけ
れども、１組の実験と他の組の実験との比較のために使
用することができ、比表面エネルギー値の計算値はレー
ザと被処理片とのエネルギー結合に及ぼす処理室の雰囲
気条件の訪客を受けるものであるから比表面エネルギー
値の計算値を補足するデータともなる。

処理した管は、従来技術による処理を施して詔いた冷間
ピルガ−処理ジルカロイ−２及びジルカロイ−４製の管
であって、夫々、内径１．６５ｃｍ（０，６５インチ）
Ｘ壁厚０．１８ｃｍ　（０，０フインチ）の管と、内径
１．７８　ａｓ（０，７０インチ）Ｘ壁厚０．１８　ｔ
：ｓ（０，０フインチ）の管とである。管表面は研磨・
酸洗した。各実験で使用した材料のインゴットの化学組
成を表Ｖに示しである。

β処理後、管に一工程のピルガ−処理を行ない、たとえ
ば無中心研磨及び酸洗のような処理により、ジルカロイ
−２については内径１．２３０ｍ（０，４８インチ）Ｘ
壁厚０．０８３　Ｃ１１（０，０３２８インチ）、ジル
カロイ−４については内径０．９５α（０，３７４イン
チ）Ｘ壁厚０．０５８　ｃｒａ　（０，０２３インチ）
の最終寸法に処理した。

各実験を表示する区画について、微細構造、腐食性及び
水素化特性等の評価をした。微細構造についての評価の
示すところによると、表■に示した各実験の場合、厚さ
０．１７８　ａｍ　（０，０７０インチ）の壁に最初に
つくられたウイツドマンスタッテン構造は、β処理温度
に従って表面部分から壁厚の１０％から３５％の間で変
わる深さにまで内側に延びている。勿論、第一層の深さ
の絶対値は、最終冷間ピルガ−処理による壁厚の減少に
より、著しく減少する。

各実験の管から一定長の試料を切取り、酸洗し、高温・
高圧の水蒸気中で腐食試験に供した。

得られたデータを表■及び表■に示す。全実験において
、本発明による処理を施した試料は、標準試料として試
験した従来技術のα加工材料よりも遥かに少ない重量増
加を示した。しかしながら、レーザによるβ処理をし冷
間加工した試料の幾つかは程度は異なるが腐食が加速さ
れる場合もあ、る。（表■の１１２０℃及び１２７０〜
１６２０℃の材料を参照）。これは、管をレーザ・ビー
ムの下で移動ワさせるのに使用した実験用管取扱い装置
による人為的原因によるものであり、前記装置により管
の成る部分がレーザ処理中に過度に振動したためであろ
うと考えられる。この振動により、管のβ処理が不適切
に行なわれた結果、影響を受けた管部分の内周部周囲の
β処理層の厚さが変化し、観察されたような局部区域に
おける高腐食を惹き起したものと考えられる。従って、
加速腐食による欠陥部は本発明製品の本来の特性ではな
く、本発明は優れた耐腐食性の製品を与えるものである
。

表■に示すように、腐食テストに供したレーザ処理・冷
間加工シルカロイ−４の試験片について行なった酸化物
フィルムの厚さの測定結果は、驚（べきことに、内側半
径面並びに外側半径面の両方が等しい割合又は速度の腐
食を示していることである。この事実は、１１２０℃で
処理した場合を除いた表■に示す全ての処理について認
められることであり、１１２０℃処理の場合には内壁面
の酸化物膜のほうか外壁面の酸化物膜よりも厚みが大き
い。

上記の高温・高圧水蒸気による腐食テストに基いて、本
発明によるσジルコニウム合金はＰＷＲ及びＢＷＲ雰囲
気下における耐腐食性が改良されていると信じられる。

被処理材料の機械的な特性値及び水素化特性は、充分に
受は入れることができるものであることが確かめられた
。

本発明においては、中間製品である管の表面層にのみβ
処理を施しであるから、米国特許第３．８６５，６３５
号明細書に記載の方法と比較して、最終製品の結晶学的
組織をより容易に所望に応じて調整し所望する最終製品
を得ることができる。

上記の実施例に示すように、本発明によれば、レーザ表
面処理し冷間加工することにより、係属中の１９８２年
１月２９日出願の米国特許第３４３．７８６号出願の明
細書に記載されたようなレーザ処理工程前に沈積物の粒
度制御工程を入れるという手段によることなく、外径部
分及び内径部分の画部分の腐食特性を良好なものにする
ことができる。しかしながら、本発明のもう一つの実施
例においては、前記の係属中の出願に係る方法の工程５
．７又は９を中間焼鈍工程と置き換えることができる。

表面にβ処理した状態の中間製品は一方面の下部隣接領
域につ゛イツドマンスタ・ｙテン微細構造を持つ外側層
をイし、この外側層の内部には上記係属中の先願に記載
した微細な析出物粒度を持つ再結晶粒子構造が存在する
。その後、本発明に眸う加工及び焼鈍を行なうことによ
り、実質的にランダムな析出物分布を持ち、内部層にお
ける析出物の粒度が細かい最終製品を得ることができる
。

ジルコニウム−ニオビウム合金に本発明を適用する場合
には、冷間加工後に材料を４００〜６００℃で養生（エ
ージング）するのが好ましい。

この養生は、レーザ表面処理後に材料に加える中間焼鈍
と最終焼鈍の期間に行なう。

表　　　　■ ジルカロイ−４のレーザ加熱処理 特開昭５８−１３３３５７（１の 表　　　Ｖ 不発９ゆ膿胞したジルカロイ管の材料インゴットの（ｎ
戊−−ジ九カロイー４熱処理Ａ　　−ジルカロイ−４熱
処理Ｂ　　　　ジルカロイ−２実験番号２３〜４３　　
実験番号４４〜４８　　　実験番号４５１−６３（注）
　　上記の数値は、インゴットの複数の異なる位置につ
いての分析値の範囲を示す。

０内の数値はＴＲＥＸで測定した分析値の範囲を示す　
ＮＲ：測定せず。

“：’７’：：二フニ６４．８６．。−ヶｍ？Ｊ　ｊｊ
　、Ｊ：リレーザ処理を施したジルカロイ−４から成る
管状製品の微細構造を示す光学顕微瞬写真であ、′る。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・　　−□ 第６Ａ図及び第６Ｂ図は、レーザ処理ジルカロイ−４管
から製造したウィツトマンステッチ。

ン（Ｗｉｄｍａｎ８ｔａｔｔｅ）ハ２ケット織り構造を
示す光ニー：学顕微鏡写真である。　　　　　　　　゛
　　　−・　゛、− 第４Ａ図及び第４Ｂ図は、゛第１図及び第、６図、厘　
　　□　　　。

に示した実施例中に見られる典型的な微細構造を示す送
波型電子顕微鏡写真である。　　　　　゛第５図は、レ
ーザ処理を施した管に＃在する■］□典型的な微細構造
を示す走査型電子顕微鏡写真・　　　、：１ である。

−１ ′１ 翳 、１ □ □ □ □ □ □ １ □ ・１ □ □ □ □′ ｉ′ １゛ ＦＩＧ、　３Ａ ＦＩＧ、　４Ａ ＦＩＧ、　３８ ＦＩＧ、　４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　αジルコニウム合金の高温水蒸気に対する耐腐食
   性を改良する方法であって、前記合金の表面を高エネル
   ギーのビームで迅速に走査して析出粒子を部分溶解させ
   ることを特徴とする方法。 ２、　αジルコニウム合金の高温水蒸気に対する耐腐食
   性を改良する方法であって、前記合金を冷間加工し、前
   記合金の表面を高エネルギーのビームで迅速に走査して
   部分的に再結晶化した微細構造を形成させることを特徴
   とする方法。 ３、　αジルコニウム合金の高温水蒸気に対する耐腐食
   性を改良する方法であって、前記合金を冷間加工し、前
   記合金の表面を高エネルギーのビームで迅速に走査して
   全体的に再結晶化した微細構造を形成させることを特徴
   とする方法。 ４、高エネルギーのビーム走査環より更に析出粒子の部
   分溶解を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項
   又は第６項に記載の方法。 ５、前記αジルコニウム合金がジルカロイ−ジルカロイ
   −４又はジルコニウム−ニオビウム合金であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第６項に記
   載の方法。 ６、　高エネルギーのビーム走査後に合金を冷間加工す
   るを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れ
   かに記載の方法。 乙　高エネルギーのビームがレーザー・ビームであるを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れかに
   記載の方法。 ８、　αジルコニウム合金の高温水蒸気に対する耐腐食
   性を改良する方法であって、前記合金の第一層をβ処理
   することと１．前記第一層が前記合金の第一面の下部に
   隣接していることと、前記β処理によって前記第一層中
   の析出物を二次元直線状配列にすることと、前記第一層
   の下部にα再結晶化粒子の第二屓を形成することと、そ
   の後に前記合金を冷間加工することとを特徴とする方法
   。 ９．　冷間加工工程が中間焼鈍工程によって隔てられた
   一工程又は二工程の冷間加工工程であるを特徴とする特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、　　析出物の二次元直線状配列を消滅させるを特
   徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項記載の方法。 １１、　　直線状配列消滅工程が、析出物の前記の二次
   元直線状配列を再分布させて実質的にランダムに配列さ
   せる程度にまで合金を冷間加工する工程であるを特徴と
   する特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２、　　β処理が合金の少なくとも一部分をα十βを
   β転移温度以上の温度にまで迅速に加熱する処理である
   を特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１１項の何れ
   かに記載の方法。 １３、　　迅速に加熱を行なうために高エネルギーのビ
   ームを用いるを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記
   載の方法。 であるを特徴とする特許請求の範囲第１３ｒｊ４に記載
   の方法。 １５、　　合金の一部分の温度を何分の１秒間の間、α
   十βからβ転移温度以上にするを特徴とする特許請求の
   範囲第１２項、第１６項又は第１４項に記載の方法。 １６、　　最終冷間加工工程後に合金を焼鈍するを特徴
   とする特許請求の範囲第８項乃至第１５項の何れかに記
   載の方法。 １７、　　冷間加工、中間焼鈍及び最終焼鈍を約６ｏＯ
   ℃以下の温度で行なうを特徴とする特許請求の範囲第１
   ６項に記載の方法。 １８、　　αジルコニウム合金がジルカロイ−２、ジル
   カロイ−４又はジルコニウム−ニオビウム合金であるを
   特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１７項の何れか
   に記載の方法。 １９、　　合金の第一面の下部に隣接する第一の一体微
   細構造層と、前記第一層の下部にある第二の一体微細構
   造層とを有し、前記第一層が第一異方性結晶学的組織を
   持ち、前記第二層が第二異方性結晶学的組織を持ち、前
   記第一異方性組織が前記第二異方性組織と同一でないこ
   とを特徴とするαジルコニウム合金。 刀、　第一異方性組織が第二異方性組織よりも異方性度
   が少ないことを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記
   載の合金。 ２１、　　析出物が第一層及び第二層にまたがって分布
   しており、前記第一層中に分布している前記析出物粒子
   の平均直径が前記第二層中に分布している前記析出物粒
   子の平均直径よりも小さいことを特徴とする特許請求の
   範囲第２０項に記載の合金。 η、　第二層中に分布している析出物の分布状態が第一
   層中に分布している析出物よりもよりランダムな分布状
   態にあることを特徴とする特許請求の範囲１２１項に記
   載の合金。 ２３、　　前記第一層中の析出物の実質的部分が二次元
   直線状配列であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   ２項に記載の合金。 ２４、　　前記第一層及び前記第二層中に乱れた配置の
   密な網目構造が存在することを特徴とする特許請求の範
   囲第２３項に記載の合金。 ２５、　　前記第一層と前記第二層とに多角形をなす実
   質的に同軸のα型粒子が存在することを特徴とする特許
   請求の範囲第２０項乃至第２４項に記載の合金。 ２６、　　αジルコニウム合金がジルカロイ−２、ジル
   カロイ−４又はジルコニウム−ニオビウム合金であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２０項乃至第２５項の
   何れかに記載の方法。 ２７、　　αジルコニウム合金の中間寸法の製品であっ
   て、前記中間製品が前記合金の第一表面の下部隣接部分
   にある一体構造の微細構造層から成る第一層と、前記第
   二層の下部にある一体構造の微細構造層から成る第二層
   とを有し、前記第一層がウィッドマンスタッテン型微細
   構造を持ち、前記第二層が多角形で実質的に同軸のα型
   粒子を有し実質的Ｉどランダムな析出物分布であること
   を特徴とする中間寸法製品。