JPS58132234A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の発色ｆＡ偉処理方
法に関し、特に酸化防止剤により安定化された・・ロケ
ン化銀写真感光材料用発色現偉剤組成瞼による処理にお
ける沈澱の発生の改良に関する一般にハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は画像露光の後、発色現像工程と脱銀工
程とを基本工程とする一連の４真処理により色素画像を
形成する。

上記の発色＃４．偉工程では、発色現像主薬の酸化体が
、共存するカラーカプラーとカプリング反応することに
よって１ｉｉｉ偉模様の色素画像を形成し、同時に還元
銀が生成される。ことに生成された銀は、引続く脱銀工
程において、漂白剤により酸化され、定着剤の作用を受
けて可溶性の銀錯体に変化し、水洗によって溶解し去る
。

実際の現像処理工程では、上記の発色現像および脱銀を
目的とする基本的な工程のほかに、画像の写真的または
物理的特性の向上に対する必要性から、停止浴、硬膜浴
、安定浴、バッキング除去処理浴などの補助的な処理浴
を設けている。

一方、通常の発色現像液においては、芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬の酸化防止のために、保恒剤として亜硫
酸塩、あるいは亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性
塩とが冷加されている。

これらのヰ硫酸塩扛単独で現像１１！に添加したのでは
、必ずしも保存性が十分ではないので、ヒドロキシルア
ミンを水溶性塩として添加することにより効果的な保恒
性が得られることは既に知られている。また別ＫＦｉ亜
硫酸塩やヒドロキシルアミンに代る保恒剤としてジヒド
ロキシアセトン、アニリノエタノール、ヒドロキシ尿素
等が知られている。

しかしながら、これらの保恒剤は共存する微量の金属イ
オン、特に鉄イオンにより触媒作用を受けて酸化されて
保恒効果が減少し、またヒドロキシルアミン塩はアンモ
ニアを発生し、カラー写真感光材料にカブリ、または汚
染を形ａ嘔せる鳳因になることが知られている。そこで
、このような（ζ 欠点を改良するため何７ミノボリカルボン酸ヲ発色現傷
沿に添加することが試みられたが、しかしこの金属イオ
ン封鎖剤は、分解に対して触媒的に作用する、例えば鉄
また扛銅のような重金属を含有する現像講中においては
、保恒剤および発色現像主薬の分解を防止する効果が弱
く実用に共し得ない。これはアミノポリカルボン酸の重
金楓錯体が保恒剤や現像主薬の空気酸化の触媒となるた
めである。

一方、米国特許第３，２１４，４５４号およびドイツ特
許第２，２２７，６３９号の記載によれは、ニホスホン
酸金属イオン封鎖剤は発色境僧剤組成物中でｆｔ’用す
ることができ、特にヒドロキシエチリテンー二ホスホン
酸は保恒剤の分解に対して触媒的に作用する、例えは鉄
のような重金属を含有する現像液中において、この重金
属イオンを隠蔽し、保恒剤および発色現像主薬の分解が
起るのを効果的に防止し得ることが判明している。

しかしながら、ニホスホン酸金属イオン封鎖剤を発色現
儂剤組成物中に含有させると、アルカリ金属イオン（特
にナトリウムイオン）とカルシウムイオンの共存下では
ニホスホン酸金属イオン封鎖剤とカルシワムーナトリウ
ム塩を形成し離俗性の沈澱を形成する。

そして、米国特許第３，８３９，０４５号には、上記ヒ
ドロキシアルキリデンニホスホン酸金楓イオン對鎖剤と
カルシウム錯体の沈澱生成は、例えば炭酸リチウムまた
は硫酸リチウムの使用によって防止することができるこ
とが開示されている。また特開昭５０−８１，３３７号
公報によるとニホスホン酸とカルシウムによる沈澱を防
止する目的で、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四
酢酸を使用することが提案されている。

史に、同様な目的で７ミノボリカルボン酸また扛アミノ
ポリホスホン酸をニホスホン酸と併用する技術が米国特
許第３，９９４，７３０号に記載されている。

しかしながら、リチヮム塩は高価であるばかりテナく、
ニホスホン酸濃度が高い場合にはニポスホン酸−カルシ
クムーナトリウムの沈澱を防止出来ないことを本発明者
らは見出した。

更に、ニホスホン酸と１．３−ジアミノ−２−プロパツ
ール四酢酸を併用する技術およびニホスホン酸と７ミノ
ボリカルボンａｔたはアミノポリホスホン酸を併用する
技術も、やはりニホスホン酸濃度が高い場合には、ある
条件下でニホスホン酸−カルシワムーナトリウムの沈澱
を防止出来得す、骸沈澱を防止する効果を得るにはニホ
スホン酸に対してアミノポリカルボン酸またはアミノポ
リホスホン酸を大過剰に添加しなければならない。

しかしながら、この大過剰の前記アミノポリカルボン酸
または７ミノボリホスホン酸の添加は不経済であるだけ
でなく、酸化による劣化防止に関しては必らずしも満足
な効果を得られない欠点がある。

このように発色現像５処理における諸問題点を解決する
ことは非常に困難である。

従って本発明の目的は第１Ｋ、長期の保存性の優れた、
沈澱の発生もなく安定で、かつコストの低い発色現像処
理方法を提供することであり、第２に徐白剤として第２
鉄塩を使用した一白沿または標目定着液が、例えば自動
現像装置などによる処理工程において、発色現像液に混
入した場合にも優れた保存安定性を示す発色現像処理方
法を提供することにあり、＃！３に疲労した現像液で処
理した際もカプリの発生を防止し得る発色現像処理方法
を提供することである。

本発明の目的は、下記（イ）、（ロ）、？１およびに）
の存在下に・１０グン化銀カラー写真感光材料を処理す
ることにより達成されることを本発明者らは見出した。

（イ）　芳香展第１級アミン発色現像剤（ロ）ニホスホ
ン酸金属イオン封鎖剤 （ハ）　アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
およびホスホノカルボン酸の少なくとも一種から選ばれ
る金属イオン封４鎖剤に）上記二ホスホン酸金属イオン
封鎖剤に対して尚量以上のマグネシワム、アルミニ９ム
、亜鉛ま＊Ｆｉジルコニワムの水溶性金属塩。

本発明におけるこのような効果は、上記の（ロ）および
ヒ１の２種以上の金属イオン封鎖剤と上記の水溶性金属
塩の存在下で処理することにより初めて得られるもので
あり、例えば上記（ハ）の金属イオン封鎖剤の単独使用
では鉄塩が混入した際、発色現像剤の酸化を効果的に防
止することはできず、さらに上記（句の金属イオン封鎖
剤および上記（ハ）の金属イオン封鎖剤を併用して使用
した際でもニホスホン酸の添加量が多いとき長期保存に
よりニホスホン酸とカルシウムの沈澱発生を完全に防止
できない＠また、上記（ｃｔ）の金属イオン封鎖剤、例
えはｌ−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ニホスホン
酸を単独で使用してもアルカリ金属イオンとカルシウム
イオンの共存はさけられず沈澱の生成を防止することは
で角ない。更に、本発明に用いられる水溶性金属塩の添
加のみでは処理液の原料水や処理する乳剤から生じ混入
する異種金属イオンに対する配位子の不足により金属イ
オンの水酸化物が生じ上記に）の水溶性金属塩と、上記
（ロ）の金属イオン剣鎖剤を併用して使用した際でも蓄
積してくる金属イオンにより、ニホスホン酸の金喝イオ
ン封鎖不足を生じて沈澱の生成や酸化に対する劣化が生
じてしまう。従りて、上記（ロ）〜に）の単独または２
種の併用では本発明の目的の効果を得ることはできない
。

これに対して、本発明に係るニホスホ／酸金鵬イオン対
鎖剤と、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホンｌ
ｉ訃よびホスホノカルボン−の少なくとも一種から選ば
れる金属イオン封鎖剤とに加えて前記本発明に係る水溶
性金属塩の少なくとも一種の組合せによる使用は、保恒
剤の分解を着しく低Ｆせしめ、発色現像剤の酸化度゛応
をも抑制する。そしてこの効果は、例えば鉄の如き重金
属を含有し九発色現俸剤組成物においても期待すること
ができるし、長期保存での沈澱の生成も防止することが
できる。

次に、本発明による発色現像剤組成物中の各成分の添加
割合について記述すると、芳香族第１級７虐ン現慣主薬
は現俸櫃１／当り約０．ＩＩ〜約向Ｉの濃度であり、好
ましくはｌＩＩ〜２５１の濃度である。

また、さらに金属イオン封鎖剤であるアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸およびホスホノカルボン＃
！社現像ｉｌｌ／当り０．１〜加Ｉの範囲で、好ましく
扛１　＃〜８９の濃度で使用出来アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸およびホスホノカルボン酸をそ
れぞれ併用しても良−。

ニホスホン酸はｊｊ１ｇＲ１ｆ！Ｌ１１！当り０．０１
　Ｎ〜１０．９の範囲で、好ましくは０．１９〜３ｇの
添加濃度である。さらに特に好ましくは０．２９〜ｌＩ
Ｉの冷加濃度である。

本発明に用いられる水溶性金属塩に含まれる金属原子の
量はニホスホン域と等モル以上で使用することが必要で
あり、この条件を満たせば任意の量で使用できる。金属
原子は１種またはそれ以上組合せて使用しても良く、そ
の場合、合計量が二ホスホン酸と等モル以上であれは良
い。

本発明に用いられる前記（イ）乃至に）の成分は処理液
中に添加してもよく、該処理液の前浴に添加せしめて処
理する感材で持ち込みにより存在せしめても良い、ま要
処理する感光材料中に内蔵せしめ処理することもできる
。

本発明において芳香族第１級アミン発色現像剤としては
、一般のカラー４真処理などで使用される例えは７ミノ
フエノール類およびバラフェニレンジアミン類が挙けら
れる。そして、これらの化合物は普通、塩酸塩や硫酸塩
の如き安定な塩の形ま九は前駆体として使用する。

アミノフェノールの具体例としては、０−７ミノフエノ
ール、Ｉ）−７ミノフエノール、５−アミ／−２−ヒド
ロキシ−トルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシ−トル
エン、２〜ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル
ベンゼンなどがある。

またパラフェニレンジアミンの有用な具体例と１、［祉
、　Ｎ　、　Ｎ　−’）アルキル−ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体がある。例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−２エ
ニレンジアミンのモノ塩酸塩、２−７ミノー５−ジエチ
ルアミノ−トルエンモノ塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−ト
ルイジンセスキサルフェートモノヒドレート、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−（β−メチ
ルスルホン７　ｉ　トエチル）−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、４−７ミノ＋Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−（Ｎ
’−メチル−β−メチルスルホンアミド）−アニリン塩
酸塩、ならびに米国特許第２　、５５２　。

２４１号および同第２，５６６．２７１号各明細書に開
示された現偉剤などがある。この中で好ましい化合物の
例としては、少なくとも１個のフルキルスルホンアミド
アルキル基を芳香法もしくはアミノ基に置換したフェニ
レンジアミン類か、またはヒドロキシアルキル基を置換
したフェニレンジアミン類を挙げることができるが、本
発明の目的の効果忙対して特に好ましい化合物としては
、下記一般式で示されるバラフェニレンジアミン類が挙
げられる。

一般式　（ＩＪ ＮＨ。

〔式中、へは水素原子または置換もしくは非置換の炭素
原子数１〜４のアルキル基、Ｒ１は炭１ｇ原子数１〜４
のアルキル基を示し、ｎは２〜４の整数を表わす。〕 上記一般式で示される化合物の具体例としてはＮ　−ｘ
　ｆ　ルー　Ｎ　−（β−ヒドロキシエチル）　−３−
メチル−ｐ−７エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチル−３−メチル−ｐ−７エニレンジアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシブチル−３−メｆルーＰ−フ
ェニレンン７ξン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル−
３−メチル−Ｐ−７ヱニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−メ）＊ジエチルー３−　ｎ−プロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メ）−？ジエチルー３−
メトキシーｐ−７エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−
ブトキシエチル−３−メチル−ｐ−７エニレンジアミン
などがある。

上記ｐ−７エニレンジアミン類灯、塩酸塩、硫酸塩、Ｉ
Ｊ　ン酸塩ｔたは硝酸塩などの酸塩として用いるのは任
意である。

本発明に用いられるアミノポリカルボン酸ハ、下記一般
式（１）ま九ｔｉｔ　［ｌＪで表わされるものである。

一般式　［ＩＪ 一般式　圓 〔式中、ＡＩ　＋　Ａ１　ｍ　ＡＲ＊　Ａ４　ｒ　Ｇ　
ｒ　Ａ６およびＡ、は、それぞれ置換もしくは非置換炭
化水素基、２は炭化水素基、酸素原子もしくは＞Ｎ−Ａ
ｓ（Ａ、Ｆ′ｉ　　置換もしくは非置換の炭化水素基ま
たは低級脂肪族カルボン酸〕を含む炭化水素基を表わす
。〕これらのアミノポリカルボンｇ［Ｌアルカリ金属塩
、７ンモニクム塩もしくは水浩性アーミン塩であっても
よい。前記一般式（ＩＪまたは（１３で示さ−れるアミ
ノポリカルボン酸の代表的な例としては、次の如きもの
を挙けることが出来る。

ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸１．３−ジアミ
ノ−２−プ日パノールテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸 もちろん、これらに限定されるものではなく、また、こ
れらはアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩またはカ
リウム塩等）、アンモニウム基ま九社水溶性アミン塩（
トリエタノールアンモニウム基またはトリメチルアンモ
ニウム塩等）として・４使用でき・る。

本発明に用いられるアミノポリホスホン酸の代表的な例
としては、次の如きものが挙げられる。

エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸ニトリロト
リメチレンホスホン酸 １．３−ジアミノ−２−プロパツールテトラメチレンホ
スホン酸 ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 本発明で用いられるホスホノカルボン酸は、少なくとも
一個のホスホノ基と少なくとも一個のカルボキシ基を有
する有機化合物であり、％に好ましくは下記一般式側ま
たは［ＶＪで示されるものである。

一般式　用 ＯＨ ■ ＭＯＯＯ−０−Ｒ。

ＰＯ，Ｍ。

一般式　［ＶＪ 〔前記一般式中、Ｒ１は置換もしくは非置換のアルキル
基を表わし、Ｒ３およびＲ４ニ同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子または−ＰＯ，Ｍ。

を表わし、Ｒ８およびＲｏは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、−ＰＯ３Ｍ２または一〇〇〇Ｍ
を表わす。この場合、Ｒ３＋　Ｒ４ｅ　ＲＩおよびＲｏ
のうち少なくとも一つは−Ｐ０３鳩である。また、Ｍは
水素原子、アンモニウム基またはナトリウム、カリウム
、リチウム等のアルカリ金属原子を示し、ｍは０．１ま
たは２の整数を表わす。〕 前記一般式用または閑で示されるホスホノカルボン酸の
代表的な例を次に示すが、これらに限定されるものでは
ない。

１−ヒドロキシ−１−ホスホノエタン−１−カルボン酸 Ｊ−ヒドロキシ−ｌ−ホスホノエタン−１，２−ジカル
ボン酸 １、−ヒドロキシ−１，２−ジホスホンエタン−１−カ
ルボン酸 ｌ−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１−カルボン
酸 １−ヒドロキシ−１−ホスボップロパン−１゜２．３−
）ジカルボン酸 ２−ホスホノブタン−１，２，４−）ジカルボン酸 １−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸 １−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸 １．１−ジホスホンプロパン−２，３Ｔジカルボン酸 ２−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルホ。

ン酸 ２．２−ジホスホンブタン−３，４−ジカルボン酸 これらはアルカリ金属塩（例えは、ナトリウム塩または
カリウム塩等）、アンモニウム基または水溶性アミン塩
（？ＩＪえば、トリエタノールアンモニウム基またはト
リメチルアンモニウム塩等）としても１費用できる。

本発明に用いられるニホスホン酸金属イオン封鎖剤は、
２株またはそれ以上のニホスホン酸金楓イオン封鎖剤の
混合物を使用してもよく、特に本発明に１用な化合物と
して、下記一般式（ＶＩＪで示される化合物およびその
誘導体が挙けられる。

一般式　（ｖＩＪ ＰＯ８４ Ｒ，−０−ＯＨ ＰＯｓ”ｙ 〔一般式（Ｖｌ）において、Ｒ８は炭素原子数１〜５を
有するアルキル基を示す。〕 その地布用な化合物として一般式園で示される化合物お
よびその誘導体が挙げられる。

一般式　［ＶＩＪ ＰＯ，Ｈ。

・ Ｒ，−０−ＮＨ。

ＰＯ，Ｈ。

〔一般式［ＶＩＪにおいて、Ｒ，は炭素原子数１〜５の
アルキル基を示す。］ 上記一般式に含まれる化合物としては、ｌ−ヒドロキシ
エチリデン１．１−ニホスホン酸、ｌ−ヒドロキシプロ
ビリデン−１，１−二ホスホン酸および後者の７ミノホ
スホン酸については、１−アミノエタン−１，１−二ホ
スホン酸、１−アミノプロパン−１，１−二ホスホン酸
などがある。これらはアルカリ金属（例えは、カリワム
塩またはナトリワム塩等）、アンそニワム塩または水溶
性アミン塩（例えば、トリエタノールアンモニウム塩ま
たはトリメチルアンモニクム塩等）としても使用できる
。

本発明に用いられる水溶性金属塩はマグネシウム、アル
ミニウム、亜鉛、またはジル；ニワム水溶性塩であり、
これらの金属イオンを処理液に供給できる化合物である
。該水溶性金属塩は無機酸および有機酸の金属塩が含ま
れ、また正塩および酸性塩が含まれる。具体的化合物と
しては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、り
ｘ　ン酸ｖ　ｆ　４シワム、硫酸アルミニウム明ノくン
、アルミン酸ナトリワム、酢酸アルミニウム、（ｉｉ！
を酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸ジルコニワム、硫
酸ジルコニクム等があり、これら金属塩は、そのまま処
理剤組成物または感光材料中に添加しても良く、またニ
ホスホン酸または前記（ハ）の金属イオン封鎖剤とキレ
ートを形成せしめた後添加することもできる。

本発明において好ましく使用される水浴性金属塩は、マ
グネシウム、ジルコニクムおよび亜鉛の水溶性塩であり
、４ＩＫ好ましくはマグネシウムの水溶性塩である。本
発明においては２種以上の水溶性金属塩を併用すること
もできる。

本発明において、前記（イ）、（ロ）、（ハ）およびに
）の存在下に処理するとは、カプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を発色現像する際、（イ）が
該写真感光材料のカプラーを含有する／ＳＳログ化銀乳
剤層に存在し、かつ、（ロ）〜に）が発色現像のための
処理剤組成物（例えば、発色現像液、アクチペータ等）
中に存在することである。

本発明の好ましい実施態様として、（（）〜に）を全て
発色現像剤組成物中に含有させてカブ２−を含有するハ
ロゲン化銀力２−写真感光材料を該組成物で発色現像処
理する態様が挙けられ、また、（イ）を写真感光材料中
に含有させ、（ロ）〜に）を含有させた発色現像剤組成
物に接触させて発色現像する態様が挙けられる。また別
ＩＩｃ扛（イ）およびに）を写真感光材料中に含有させ
、（ロ）および（ハ）を含有させた発色現像剤組成物に
接触させて発色ｆＡ儂する態様が挙けられ、またに）の
みを写真感光材料中に含有させ、（イ）〜Ｅ１を含有さ
せた発色現像剤組成物に接触させ′て発色現像すること
も出来る。

本ｉ明に用いられる発色現像剤組成物においては、上記
の２種の金属イオン封鎖剤（ロ）および←Ｊと水溶性金
属塩に）の組合せ使用を特徴としているが（ハ）の金属
イオン封鎖剤は処理液中のカルシワムイオンを封鎖する
目的で使用されており、またに）の金属イオン封鎖剤は
鉄イオンを封鎖する目的で使用されている。通常の処理
液においては、秩イオンに比してカルシワムイオンは多
量に存在するので、に）の金属イオン封鎖剤の使用量よ
りも（−Ｍの使用量の方が多量のモル数が必要とされる
。

不発明において発色現像は、加℃〜印℃、好ましくは（
資）℃〜４５℃で行なうのが適している。また発色現像
剤組成物のｐＨは約７〜１４の範囲、特に８〜１３の範
囲が好ましい、 また、本発明においては鉄イオンが０．３　ＴＪＴ＋ｍ
ないし２．５　ｐｐｍ存在する際に特に亜硫酸塩の安定
性の点で好ましい効果を示し、さらに％に好ましくは鉄
イオンが０．６　ｐｐｍないし２．０　ｐｐｍ存在する
際とりわけ好ましく用いられる。これは、鉄イオンがｏ
、ａ、　ｐｐｍ以下では亜硫酸塩の安定性に効果がなく
、２．５　Ｍ１ｍ以上ではヒドロキシルアミンの分解に
対して悪影響を奏する。それ故、本発明においては、鉄
イオンは０．３　ｐｐｍないし２．５Ｔ）ｐｍの範囲で
存在する際好ましい結果が得られ、と多わけ、０．６１
）Ｐｍないし２．０　ｐｐｍの範囲で存在する際特に好
ましい効果を奏する。

本発明に用いられる発色現像剤組成物には、上記成分の
ほかに公知の現像成分を含有させることができる。例え
は保恒剤としては、ヒドロキシルアミンの水溶性塩、例
えは硫酸塩、塩酸塩および燐酸塩などである。アルカリ
剤、緩衝剤などとしては、水酸化ナトリワム、ケイ酸塩
、炭酸ナトリワム、メタホー酸カリクム、またはホー砂
などが単独で、あるいは組合せて添加される。さらに調
剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、リン酸水素２ナトリクム、重炭酸ナトリ９
ム、ホー酸等各種の塩類等を使用することもできる。

ま大必要に応じて、無機、有機のカプリ防止剤を添加す
ることも可能で、これらの代表的な化合物、とじては、
臭化カリワム、沃化カリワム等の無機ハライド化合物を
始めとして、米国特許第２゜４９６．９４０号記載の６
−二トロベンツイミダゾール、同第２，４９７，９１７
号および同第２，６５６゜２７１号記載の５−二トロベ
ンツイミダゾール、こ（７）　ホかＯ−フェニレンジア
ミンを始めとしてメルカプト１ベンツイミダゾール、メ
ルカプトベンツオキサゾール、チオ９ラシル、５丁メチ
ルペンツトリアゾール、または特公昭４６−４１６７５
号記載のへテロ項化合物等を挙げることができる。

これら各種成分以外にも、特公昭４６−１９０３９号、
同４５−６１４９明細公報、米国特許第３゜２９５．９
７６号で開示されている現像抑制剤や、必要に応じて現
像促進剤も添加し得る。これらの現像促進剤の中には、
米１３ｉ１％許第２，６４８，６０４号、同＄３，６７
１，２４７号、特公昭４４−９５０３号で代表される各
種のピリジ９つ体化合物や、てその他のカナオニツク化
合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸
タリワムの如き中性塩、米国特許第２，５３３，９９０
号、同第２，５３１，８３２号、同第２，９５０，９７
０号、同第２，５７７．１２７号および特公昭４４−９
５０４号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類等の７ニオン性化合物、特公昭４４
−９５０９号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノール
アミン、エチレンジアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等が含まれる。また米国特許第２．３
０４，９２５号に記載されているベンジルアルコール、
フェネチルアルコールおよびこのはか、アセチレングリ
コール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオ
エーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミ
ン類なども有効な現像促進剤である。さらにまたは本発
明以外の硬水軟化剤、あるいはカルシウム、マグネシラ
ＡＩ／／ｖぺい剤（例えは、ヒトはキシイミノジ酢酸や
ヘキサメタリン酸ナトリヮム）も本発明の効果を阻害し
ない範囲で使用できる。また必！！に応じてエチレング
リコール、メチルセロンルプ、メタノール、アセトン、
ジメチルホルムアミド、βシクロデキストリン、その他
特公昭４７−３３３７８号、同４４一９５０４号記載の
化合物を現俸王薬の溶解度を上げるための有機溶剤とし
て便用することができる。

本発明に用いられる発色現像ｆ＆においては、現像生薬
とともに補助現像剤を使用することもできる。これらの
補助現像剤としては、例え＃−ｆＮ−メチルーｐ−アミ
ノフェノールへミサルフェート（メトール）、フェニド
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、
Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチル−ｐ
−７エニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その
添加量としては遡常０．Ｏ１９〜１．０１７’が好まし
い。この他にも必要に応じて競合カブ２−１かぶらせ剤
、カラーカプラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）、または＊＊抑制剤放出化合物等
を添加することもできる。

本発明による発色現像沿は、処理工程中に漂白剤として
第２鉄塩を含む癩日浴を使用する場合、特に有効的な保
存安定性を発現する。

この第２鉄塩は、アミノポリカルボン酸鉄値）錯塩およ
びポリカルボン醒鉄（１）錯塩として知られているが、
処理装置に設けたエンドレスベルトや、リーダーペース
により発色現像液中に持込まれるか、またはフィルムを
吊すハンガーに耐着したまま発色現像液中に持込まれる
ことが多い。またスズ９ツシエ等によって漂白液が発色
現像酒中に持込まれることもある。

本発明によるニホスホン酸−カルシヮムーアルカリ金属
塩の難解性沈澱の生成を防止する技術は発色現像液で’
ＦｉＫ高い保恒効釆を発揮させるために有用であるが、
この沈澱防止技術はいかなる写真用処理液においても有
効に効果が発揮される。

これらの処理液としては白黒８に像液、停止浴、硬膜浴
、―白浴、漂白定着浴、定着浴、水洗浴、予備水洗浴、
カブリ浴等が挙げられる。

以Ｆ、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明がこれらＫよって限定されるものではない。

〔実施例　ｌ〕

下記のカラーネガ用発色現像液を基本処方として、実験
を行なった。

（発色現像液組成） 比較用として、上記発色現像液に第１表に示す金属イオ
ン封鎖剤を添加し、１１！当りＱａ　　　イオンを２０
０　’Ｆ　（ＯａＯ’＊で添加）、Ｆｓ　　　イオンを
３岬（エチレンジアミン四酢酸鉄（１）錯塩で添加）を
添加し、ｐＨを１０．０６　　に調節して発色＃４儂１
１１４１〜７を作製した。

更に、比較用発色現像液および本発明発色現像液として
、上記発色１１儂液Ｋｌ／当り１−Ｔヒドロキシエチリ
デン−１，１−二ホスホン酸を０．０１５ｎｏｔ、ニト
リロトリ酢酸を０．０１５　ｍｏｌ、Ｏａ２＋　イオン
を２００　ｑ（ｅａｃｈ、で添加）、Ｆｅ　　イオンを
２”ｆ（エチレンジアミン四酢酸鉄（１）錯塩として添
加）添加し、第１表の金属塩を添加して、それぞれを水
酸化］リワムでｐＨ１”　１０．０６　Ｋ調整し発色現
偉１１ＩＩＩ＆８〜Ａ５を作製した。

これらをｓｏｏ　ＩＬｔの共橙付き三角７２スコに３０
０ｄ入れ、室温で密役保存して、３日、９日、７０日の
経時後の沈澱発生状況とか日、７０日の経時後のヒドロ
キシルアミンの残存量パーセン）ｅ第２表に示す。

なお、ヒドロキシルアミンの定量は、酢酸エチルを加え
、ヒト四キサム酸にした後、硝ｕｓｅ性にし塩化第２鉄
で発色させ、５３０　ｎｍ　の波長で吸光光度法により
行なった。

第２表から明らかなように従来公知の金属イオン封鎖剤
を単独で使用したもの（発色現俸液Ａ１〜３）蝶ヒドロ
キシルアミンの残存率が好ましくなく、ニホスホン酸を
金属イオン紺鎖剤として単独で用いた場合（発色現８１
８１６４）は沈澱の発生が多く、全く実用に供し得す、
さらにニホスホン酸と公知の沈澱防止剤を併用した技術
（発色ｆＡ倫１１Ａ５〜９）も沈澱防止効果が弱く長期
保存により沈澱発生が起こるか、あるいはヒドロキシル
アミンの残存性に対して好ましくない結果しか得られず
、これもまた実用に供し得ない。また本発明外の水溶性
金属塩を添加した場合（発色現ｔａｓｉｓ１０−１９）
には沈澱防止効果が弱く、特に＝ツケルおよび鋼等はヒ
ドロキシルアミンの分解を促進していることが判る。

これに対して本発明の金属イオン封鎖剤と水溶性金属塩
を組み合せて使用した発色現像１９Ａ２０〜６では沈澱
の発生はみられず、ヒドロキシルアミンの残存率も従来
の金属イオン封鎖剤および／ｌたは金属塩を組み合わせ
た発色現＠＠Ｉ＆１〜１９よゐも極めて優れていること
がわかる°−０〔実施例　２〕 実施例１のカラーネガ用発色現儂液にニトリロトリ酢酸
を１１当り３＃、Ｏａ　　　イオンを２００■（０１Ｌ
ＯＪ、　　で添加）、Ｆｅ３＋　イオンを２ｑ（エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（璽］錯塩として添加）添加し、第
３表に記載したように１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−二ホスホン酸（以下ＨＥＤＰと略す）と塩化リチワ
ム、塩化！グネシワムの添加量を変化した。

それぞれを水酸化カリワムでｐＨＩＱ、０６　　Ｋ調整
し、１／三角フラスコの口まで現像液を満たして開口状
態で室温保存した。蒸発した量をイオン交換水で補正し
ながら、（資）日経待伏のヒドロキシルアミンの残存率
と沈澱の発生にりいて調べ結果を第４表に示した。

第　　４　　表 第４表から明らかなように比較の４２６〜４３１の結果
からリチクムイオンｄｌｌＥＤＰに対して沈澱を防止す
る喪めに多量に必要であるが、ｎｇｏｐが多くなると沈
澱を防止できず、またヒドロキシルアミンの分解防止効
果も本発明に比べて弱いことがわかる。

本発明に係るＡ３２〜Ａ４０の結果からニホスホンＨＫ
対する本発明に係る金属イオンが等モル以上添加したも
のは保存による沈澱発生はみられず、さらにヒドロキシ
ルアミンの残存率も良いことが判る。

〔実施例　３〕 実施例１のカラーネガ用発色現像ＩＩ（本発明用ｊＪ１
１１１ＡＺ３　）を９等分し、Ｆｅ　　　イをンヲ（、
ｘ−ｆレンジアミン四酢酸鉄（鳳］錯塩として添加）そ
れぞれＯｐＰｍ、　０．１　ｐｐｍ、　０．３　ｐｐＩ
ｎ、　０．６　Ｐｐｍ　、１．０ｐｐｍ　、２．０　ｐ
ｐｍ、　２．５　ｐｐｍ、ａ、ｏ　ｐｐｍ、６．０　ｐ
ｐｍ添加した試料液漏４１〜４９を作成した。それぞれ
を１／三角フラスコの口まで現像液を満九して蕊℃に保
存した。

蒸発した量をイオン交換水で補充しながら１７日間保存
し九後のヒドロキシルアミンと亜硫酸カリワムの分解率
を測定し、第５表に示した。

第　　５　　表 第５表から明らかなようにＦｅ　　　イオンが２．５ｐ
ｐｍより多い範囲ではヒドロキシルアミンの分解が多く
、ま九０．３ｐｐｍより少ない範囲では亜硫酸塩の分解
が比較的多いことが判る。しかるに、本発明用現俸液に
おいてはＰａ”＋　イオンがｏ、ａ　ｐｐｍか　し２．
５　ｐｐｍの範囲、特にｏ、ｓｐｐｍないし２．０ｐＩ
）ｍの範囲ではヒドロキシルアミンおよび亜硫酸塩の分
解が少なく良好である。

〔実施例　４〕 実施例１の本発明用現像液４２０ないしるに便われたニ
トリロトリ酢酸を１．３−ジアミノ−２−プロパツール
テトラ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、２−ホ
スホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸にそれぞれ
変えて同じ実験を行なつ九ところ、同様の結果を得た。

〔実施例　５〕 実施例１の本発明用現像液４２０ないし６にヒドロキシ
イミノジ酢酸を２９／１添加し、同じ実験を行なったと
ころ、同様の結果を得た。

代理人　桑　原　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を儂様露光した後、下
   記ビ）、（ロ）、（ハ）およびに）の存在下に処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 ビ）　芳香族第１級アミン発色現像剤 （ロ）ニホスホン酸金属イオン封鎖剤 ｅ→　アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸お
   よびホスホノカルボン酸の少なくとも一種から選ばれる
   金属イオン封鎖剤 に）上記二ホスホン酸金属イオン封鎖剤に対して当量以
   上のマグネシワム、アルミニワム、亜鉛またはジルコニ
   ウムの水溶性金属塩。