JPS58131598A - 放射性廃棄物を封入する成形体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射性及び毒性廃棄物を安全に長期間封入す
るだめの黒鉛及び無機結合剤から成る成形体並びに該成
形体の製法に関する。

原子炉からの使用ずみ燃料要素は、一定の中間貯蔵時間
後に最終排臭されねばならない。このためには以下の２
つ方法がある。

ｌ）燃料要素を再処理して、燃料物質を燃料要素製造工
程に戻しかつ分裂生成物を分離し、状態調節しかつ最終
貯蔵する。

２）使用ずみ燃料要素を直接的に最終貯蔵する。

両者の場合、適当な特に腐食及び浸出に対して安定な封
入マトリックスないしは相応する容器材料によって、貯
蔵された高活性廃棄物が数千年間又はそれ以上貯蔵位置
に保持されかつ生活圏に逆行しないように配慮されねば
ならない。

使用ずみ燃料要素の再処理の際に生じる放射性廃棄物は
、封入するためには永久貯蔵可能に形に加工すべきであ
る。この場合、経済的には廃棄物を大量に充填する必要
がある。このために既に固化工程の前に例えば蒸発によ
って体積を著しく減少させる必要がある。

高活性の廃棄物を固化するためには、多数の方法が公知
である。例えば塘ず廃棄物を３５０〜９００℃の流動床
で焼成する。この際に、酸化物の混合物が得られ、該混
合物を粉末又は顆粒としてガラスもしくはセラミック製
マトリックスに封入し、それによって永久貯蔵可能な生
成物に固化させる。

中〜弱活性廃棄物を封入する方法も公知であり、該方法
では廃棄物を例えばビチューメンと一緒に加熱し、かつ
押出し工程にかける。この際に曲数射性廃棄物はビチュ
ーメン材料中に封入され、該材料を熱い内に容器に充填
しかつ永久貯蔵する。

もう１つの方法は、放射性廃棄物をセメントないしはコ
ンクリートに固定することから成る。

この場合には、廃棄物を通常は約７０〜８０重量係が液
状成分からかつ２０〜３０重量係が固形成分から組成さ
れた塩濃縮物又はスラリーの形に加工する。該スラリー
な化メン１と混合しかつ結合させる。この作業工程は、
場合により永久貯蔵容器内で直接実施することもできる
。

更に、放射性廃棄物を状態調節する方法が公知であり、
該方法は廃棄物を有利には室温で重合可能な樹脂中に混
入しかつ次いで固形ブロックに重合させることから成る
。。

前記の公知方法は、特に高活性濃度のものに関しては一
連の欠点を有する。例えば廃棄物のガラス化は高温通常
は１０００℃以上の温度で行なわれる。この温度では、
若干の塩は既に揮発性でありかつ費用のかかる方法例え
ば廃がス浄化法によって回収されねばならない。この処
置は特にセンラム及びルテニウムの活性化合物の場合に
必要である。ガラスマトリックスの熱伝導性は比較的低
い。従って、余熱によって惹起される、許容されない高
さの結合体の中心温度を上回らないようにするために、
廃棄物濃度及びブロック直径は約２０重量係及び２０−
３０筋の値に制限される。更に、冷却の際にガラスと容
器材料との熱膨張率の差により機械的応力が生じ、該応
力がガラス内に好ましからぬ応力腐食及び亀裂形成を惹
起することがある。ガラス／廃棄物結合体のために必要
な冷却時間は、亀裂のない結合体を得るには数日かかる
ことがある。従って、この付加的処理工程は高価なホッ
トセル場を必要とする。

ビチューメン加工は比較的低い活性濃度例えば約０．１
〜ｌ　Ｃｉβγ活性度を有するいわゆる液状の中法性廃
棄物にだけ適用できるにすぎない。

また、１５０〜２００℃の温度が必要であり、従って例
えば燃焼に対する高価な安全処理が必要となる。更に、
ビチューメンは照射されると放射線分解ガス例えば水素
を発生する。

セメント加工の簡単な技術も同様に欠点と結び付いてい
る。例えば同じ廃棄物量で廃棄物体積が大きくなる、例
えばビチューメン結合に月して体積が３〜５倍になる、
更にセメントの多孔性に起因して、封入された放射性廃
棄物の浸出特性が比較的悪い、かつセメントに結合した
水の放射線分解によシ、比較的大量のガス例えば水素が
発生することがある。

重合可能な樹脂内に封入する際には、原則的に炭化水素
結合が利用される。従って、放射性廃棄物の放射作用に
より合成樹脂の脆弱化が促進され、ひいては結合体の機
械的安全性が危険になることがある３、まだ、この種の
成形体に関しても、放射線分解安定性が比較的に極〈低
いこと及び水素が発生することが欠点として挙げられる
。

西ドイツ国特許第２７５６７００号明細書から、放射性
廃棄物を金属製マ）　ＩＪツク内に封入する方法が公知
であり、該方法は廃棄物を金属粉末で１０００〜１５０
０℃の温度で等圧で包囲プレスすることから成る。この
方法は、プレス温度が高くかつ耐食性金属の使用量が大
きいために、少なくとも大きな成形体及び揮発性の放射
性物質の封入のだめには不適当であると見なされる。

更に、廃棄物を収容しかつ十分に貯蔵安定性の耐食性を
達成するだめに大抵は多層容器として構成されたいわゆ
る永久貯蔵容器が公知である。容器材料としては、耐食
性の金属及び非金属材料が使用される。

西ドイツ国特許出願公開第２９１７４３７号明細書には
、温和な条件下で放射性及び毒性廃棄物を、良好な熱導
電性を有する、粉末状炭化水素有利圧は黒鉛と結合剤の
混合物から成る炭素マトリックスに封入する方法が開示
されており、この場合には相応する成形体は配合した廃
棄と一緒に１００℃より高い温度でプレスすることによ
り製造される。結合剤としては、有機及び無機物質が該
当し、硫黄を使用するのが有利でありかつ有利な実施態
では、約４ｏｏ℃のプレス温度で水に難溶性の硫化ニッ
ケルを形成する硫黄とニッケルの混合物が使用される。

このマトリックスは確かに腐食及び浸出に対しては安定
であるが、前記の混合法に基づいてマトリックス出発物
質に廃棄物を配合して製造された成形体では、廃棄物が
表面層から剥離する恐れがある３、 この方法を経済的に適用するには、成形体中の廃棄物の
できるだけ高い濃度が必要である。

しかし、成形体中の廃棄物の割合が高くなれば、廃棄物
は長期間では一層深い層からかつ最後には成形体全体か
ら浸出する。

従って、本発明の課題は、高密封性であり、腐食及び浸
出安定性であり、従って封入された廃棄物が極めて長期
間内でも浸出し得ない、放射性及び毒性廃棄物を安全に
長期間封入するだめの黒鉛及び無機結合剤から成る成形
体を提供することであった。

この課題は、本発明により、成形体が廃棄物が埋込まれ
た上部と、同じ材料から成る廃棄物不含のンヤーレ部と
から成っていることによって解決される。

この場合、上部及びンヤーレ部用の黒鉛マトリックスは
、公知方法で粉末状黒鉛及び無機結合剤もしくは無機結
合剤の出発成分から成る混合物を１０００℃より高い温
度でプレス加工することにより製造する。無機結合剤と
しては、硫黄か又は、安定な硫化金属を使用する３、黒
鉛としては、容易にプレス加工可能な天然黒鉛粉末を使
用するのが有利である。

結合剤として硫黄を使用する際には、約１２０℃の硫黄
の溶融温度の範囲のプレス加工温度並びに１０〜５０Ｍ
Ｎ／イ、有利には約２ＱＭＮ／イのプレス加工圧を使用
する。こうして製造した上部及びンヤーレ部から成る成
形体は、低い固有熱を発生するにすぎない毒性及び弱い
放射性廃棄物のだめに適当である。特に黒鉛マトリック
スの高い熱安定性を必要とする高活性廃棄物の場゛合に
は、強い放射性廃棄物中に高い分解熱が発生する。

安定な硫化金属を形成させるために適当な金属もしくは
合金粉末を添加すると、黒鉛マ）　ＩＪックス内で極め
て温度に安定な結合剤が生じる。

黒鉛、硫黄及び金属もしくは合金粉末から成る混合物中
で、成形体をプレス加工する際の温度上昇により、金属
と硫黄との間の化学反応が行なわれる。

金属としては、例えば鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅
、モリブデン、・ζナジウム又はタングステンを使用す
ることができる。硫化ニッケルを形成するだめに、ニッ
ケルを使用するのが特に有利であることが立証された。

ニッケルを使用すると、硫化反応は約４００℃の比較的
低い温度及び適度な速度で進行する。

黒鉛マトリックス内で形成された硫化ニッケルは、腐食
性媒体中での高い腐食及び浸出安定性並びに高い温度安
定性によって優れている。

廃棄物不含のンヤーレ部は、有利には多数の接合された
単個部材から成る。これらは例えば半球、リングもしく
は板状に形成されていてもよい。この場合、接合は５０
０℃より高い温度及び３０〜１００ＭＮ／ｉの圧力で実
施することができる。更に、適当な補強材を圧入するこ
とることかできる。廃棄物を充填した成形体に、有利に
は付加的な鋼製スリーブを施し、該スリーブに搬送及び
永久貯蔵するため全ての操作装置を取付けることもでき
る。

成形体の製造は、廃棄物、黒鉛粉末及び結合剤から成る
プレス加工物の全面に黒鉛粉末及び結合剤から成るンヤ
ーレ部で包囲プレスする形式で行なう。

もう１つの変更方法では、粉末もしくは破砕片状の廃棄
物を黒鉛マトリックスの出発成分と混合しかつ該混合物
を、黒鉛マトリックス出発成分から予めプレスした、底
を有する中空円筒体中に充填することから成る。同様に
予めプレス加工した蓋をかぶせた後、成形体を１００℃
より高い温度で一緒にプレスする。こうすることによっ
て上部がンヤーレ部と移行部の無い状態で結合した、密
封された腐食及び浸出安定性のシャーレ部を有する黒鉛
成形体が生じる、。

上部内の廃棄物の割合は、有利には１〜７０容量係、特
に１０−５０容量チである、従って上部は実質的に廃棄
物不含のシャーレ部と同じ物理的特性を有する機械的に
安定な成形体をなす。

唯一の結合剤として硫黄を使用して、高密封性の、腐食
及び浸出に対して安定な成形体を得るだめには、１３０
℃のプレス加工温度及び約２０〜５ＱＭＮ／−のプレス
圧で十分である。

強放射性廃棄物を封入するために結合剤として硫化ニッ
ケルを使用する際には、内部帯域と／ヤーレとの結合は
３００℃より高い温度及び３０〜１００Ｍ’Ｎ／−のプ
レス圧で行なうの力１有利である。有利には上部をまず
同様に室温又６ｉ高めた温度で前プレス加工しかつ該プ
レス力ロエ物を接合した底を有する前プレスした中空円
筒体中に挿入する。蓋板なかぶせた後、成形体全体を１
００℃よりも高い温度でプレスし７５１つ理論的密度の
８０％以上まで圧縮する。この圧力をかけた状態で、温
度を４００℃以上、有第１〕には約４４０℃に高める。

４００℃未満に冷却した後、押出された成形体は、理論
値の９０チ以上の密度を有しかつ高密封性でありかつ貫
通孔不含である。

本発明の成形体は化学的に極めて安定である、即ち強力
な腐食性媒体中でも著しく腐食及び浸出安定性である。

廃棄物不含のシャーレ部内の廃棄物含有上部は、スリー
ブと実質的に同じ物理化学的特性値を有する、従って結
合物の亀裂を惹起する恐れがある機械的応力は実際に生
じない。

図面は本発明の成形体の一実施例を略示するものである
。

円筒状成形体の上部１は、黒鉛と無機結合剤とから成る
マトリックスより成っており一該マトリックス内に粒状
もしくは破砕片状放射性廃棄物２が埋込まれている。上
部ｌは移行部不在に結合された廃棄物不含のシャーレ部
３によって全面が包囲されている。点線は前成形された
リング状部材４の接合位置を示す。付加的に／ヤーレ部
３は鋼製スリーブ５で包囲されている。

次に本発明の成形体を実施例につき詳細に説明する。

例１ 黒鉛マトリックスを製造するため廷使用したプレス粉末
は以下の成分を含有する： 天然黒鉛粉末　　　　　４３．３重量係硫黄　　　　　
　　　　　２０．０重量係及びニッケル金属粉末　　３
６．７重量係以下の寸法： 外径　　　　　　　　４５０間 内径　　　　　　　　３００ｍｍ 及び高さ　　　　　　　　　２００ｍｍを有するリング
状セグメントを製造するだめに、激しく混合し、引続き
造粒したプレス粉末約５８に２を外部から加熱可能なリ
ング状プレス母型内に充填する。硫黄の融点範囲（１３
０℃）で、粒子を約１００　ＭＮ／−の圧力で圧縮し、
一定のプレス圧で引続き温度を約４５０℃に高める、こ
の際に硫黄は反応して硫化ニッケルになる。

３５０℃に冷却した後、中空円筒状成形体を押出す。

上記方法で４個のリング状セグメントを製造し、該セグ
メントを引続きプレスにより約８００咽の長さの中空円
筒体に接合させる。このためには５００〜６００℃の温
度及び５０　ＭＮ／ｒｒ？の圧力が必要であり、結合中
間層としては、夫々少量の天然黒鉛粉末を加えたニッケ
ル／硫黄粉末混合物（化学量論的比１：１）を使用する
、該混合物は前記の条件下で同様に反応して窒化ニッケ
ルになる。同じ方法で、同じ組成のプレス粉末から製造
した底板を接合させる１、同様にして、プレス粉末から
成る蓋板な製造する６、この容器状の中空室に、廃棄物
５０容量係を含有する同じマトリックスから成るプレス
加工物を入れる。次いで、蓋板をかぶせかつセグメント
について記載したと同じ条件下で中空円筒体と結合させ
、密閉シャーレを形成する。

成形体から以下の特性が測定される： マトリックスの密度　　　　　　３．、Ｍ／肩理論的密
度　　　　　　　　　　９９チ耐圧強度　　　　　　　
　　　Ｌ１０５ＭＮ／ｒｒ？／　　１０７ＭＮ／ｍ” 熱伝達性　　　　　　　　　上０．８　Ｗ　７ｃｍ　、
に／　Ｑ、５　Ｗ／ｃｍ　、　Ｋ 線状の熱膨長係数　　　　　Ｌ９．２μｍ／ｍ・Ｋ／／
１１．５μｍＺｍ　Ｋ 例２ 無機的に結合した黒鉛マトリックスに模擬的放射性廃棄
物を封入するために、例１と同様にして製造した、黒鉛
マトリックスの出発成分から成る粉末状混合物をほぼ同
じ量の、モリブデン、酸化モリブデン（■）、マンガン
、酸化マノがン（ＩＶ）１．ｊルコニウム、塩化ケノウ
ム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、ステンレス及ヒニノケ
ル粉末から成るフイードクリャスラリーノユミレートと
混合する。この混合物を室温で前プレスし、片方を密封
し、かつ外部から加熱可能な母型に入れた黒鉛／ニッケ
ル／硫黄マ）　ＩＪノクスから成る中空円筒体に入れる
。冷間前プレスした蓋板なかぶせた後、全成形体を硫黄
の融点範囲（１３０℃）で約１００　ＭＮ／ｎ？　　の
圧力で圧縮し、一定のプレス圧下に温度を４５０℃に高
める、この際に硫黄は反応して硫化ニッケルになる。約
３５０℃に冷却した後、シュミレート含有成形体を押出
す。この成形体で、例１Ｋ記載の物理的特性の他に特に
低いＣｓ−浸出率３Ｘ　Ｉ　Ｏ’−’　〜５　Ｘ　Ｉ　
Ｏ’　ｃｍ　／　ｄが観察される。

汐１］３ 粉末状マトリック成分の黒鉛、硫黄及びニッケルを例１
に相応してまず激しく相互に混合する。この際に形成さ
れたプレス粉末にプルカロイ−４から成る燃料棒スリー
ブ（スリーブ外径１０．７５調、壁厚０．６８閣）の長
さ約３（７）の切片を配合する。充填もしくは未充填ス
リーブの重量配分は２５重量係である。

スリーブ／プレス粉末混合物を室温で浮遊スチール母型
（内径５０　ｔａｎ　）内で約５ＭＮ／−の圧力で前プ
レス加工する。この際に形成された上部（直径５０問、
高さ８０ｆｉ）は、理論的密度の約５０係を有する。

引続き、前プレスした上部を加熱可能なプレス型内で同
様に室温でかつ５ＭＮ／？７１’の圧力で前成形したシ
ャーレ部に入れる。このシャーレは底板、外径６６間を
有する中空円筒体及び蓋板から成る。１３０℃に加熱し
た後、成形体を５０ＭＮ／７７＋’の圧力で理論的密度
の約８５係に圧縮する。この圧力をかけた状態で、はぼ
完成した試料体を約４４０℃の温度に加熱する。この際
に、ニッケル／硫黄混合物は化学的、機械的及び熱的に
著しく安定な硫化ニッケルに変わる。同時に、密度は理
論値の９０係以上に高められる。

反応時間で約１０分の保持時間後、完成した試料体を３
５０−４００℃に冷却しかつ押出す（直径６６簡、高さ
約７５薗）６゜

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例の略示断面図である。 １・・・上部、２・・・廃棄物、３・・・シャーレ部、
４・・・単個部材（セグメント）、５・鋼製スリーブト
ルム・カールスルーエ°ゲゼ ルシャフト・ミツト・ベシュレ ンクテル・ハフラング ドイツ連邦共和国カールスルー エ１ −５４６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　放射性及び毒性廃棄物を安全に長期間封入するた
   めの黒鉛及び無機結合剤から成る成形体において、廃棄
   物（２）が埋込まれた上部（１）と、廃棄物不含の同じ
   材料から成るンヤーレ部（３）とから成る、放射性廃棄
   物を封入する成形体。 ２、　無機結合剤として、安定な硫化金属を特徴する特
   許請求の範囲第１項記載の成形体。 ５、　結合剤が硫化ニッケルから成る、特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の成形体。 傷　上部（１）が廃棄物（２）１〜７０容量係を特徴す
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載
   の成形体。 ５、　シャーレ部（３）が多数の接合された単個部材（
   ４）から成る、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   か１項に記載の成形体。 ６、　シャーレ部（３）が付加的に鋼製スリーブ（５）
   によって包囲されている、特許請求の範囲第１項〜第５
   項のいずれか１項に記載の成形体。 ７、廃棄物（２）が埋込まれた上部（１）と廃棄物不含
   の同じ材料から成るシャーレ部（３）とから成る、放射
   性及び毒性廃棄物を安全に長時間埋込むだめの黒鉛及び
   無機結合剤から成る成形体を、上記廃棄物、黒鉛粉末及
   び無機結合剤もしくは結合剤の出発成分から成る混合物
   を１００℃より高い温度でゾレス加Ｔすることにより製
   造する方法において、上記プレス加工物を全面的に黒鉛
   粉末及び無機結合剤から成るシャーレ部で包囲プレスす
   ることを特徴とする、放射性廃棄物を封入する成形・体
   の製法。 ８、　前成形された半球、リングもしくは板状部材から
   成るシャーレ部を１００℃よりも高い温度で廃棄物を含
   有するプレス加工物に圧着させる、特許請求の範囲第７
   項記載の方法３、９　シャーレ部の圧着を３０〜１００
   ＭＮ’／−のプレス圧で３００℃より高い温度で行なう
   、特許請求の範囲第７項又は第８項記載の方法。