JPS58130123A - 多孔質または非多孔質ガラスまたはセラミック生成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はいぶされた金属酸化物のような粒状酸化物材料
で純粋かつ均質な多孔質ガラスまたはセラミック物体を
作成する方法に関するものである。

その多孔質物体は融合固化されて稠密で空乏のないガラ
スまたはセラミック生成物となされうる。

ガラス粒子の置体を焼結することにより低温でガラス生
成物を作成するという考え方は古くからある。そのよう
な置体を生成する方法としては、スリップ・キャスティ
ング法、突き固め法、沈澱法、重合化法あるいは液体か
らの凝縮法等の多数の方法が考えられている。

最も一般的な方法は多分、ガラス形成成分の溶液または
懸濁を処理して、沈澱物、重合生成物またはグルを形成
し１次にそれを乾燥しかつ焼結してガラスを形成する溶
液法であろう。ガラスを形成するための１つの手法が米
国特許第３５３５８９０号、同第３６７８１４４号およ
び第４１２２０３２号に記載されているが、その手法で
は、ケイ酸塩をグル化し、乾燥し、そして焼成してガラ
スを生成する。このような手法は、きわめて長時間にわ
たりかつ困難な乾燥工程を必要とするとともに、出発材
料内にイオンまたは他の金属不純物が存在するがために
純度の低い生成物しか得られない等の難点がある。乾燥
処理を完了するのに数日、数週間あるいは数ケ月を要す
ることはまれではない。

このような方法をガラス光ファイバの製造に適合せしめ
ることにつき開示した英国特許第２０４１９１３号に記
載されているように、沈澱溶液中にアルコキシドのよう
な出発部材を用いることによって、より高い純度が達成
されうる。しかしながら、その場合にも、乾燥工程が困
難でかっそれに長時間を要する。

粒状酸化物材料でセラミック生成物を作成するためにス
リップ・キャスティング法が永い間用いられており、満
足なスリップを作成する技術に関して多くの文献が発表
されている。例えば、米国特許第２９４２９９１号には
水性キャスティング・スリツノの安定化について教示さ
れており、また「セラミック　プルティンＪ　４０　（
７）第４３２〜４３８頁（１９６１年）におけるニス、
ノー、ホワイトウェイほかによる「スリップ　キャステ
ィング　マグネシア」と題した論文には非水性スリップ
の利点について論述されている。上述した溶液法とは対
照的に、スリップ・キャスティングにおける担体除去は
、懸濁酸化物の粒子寸法が比較的大きいことに一部基因
して、比較的迅速かつ容易である。従って、グル化が容
易に回避されるとともに、グルの脆弱性および亀裂の問
題も伴なわない。ただし、生成物の形状はある程度制限
される。

米国特許第４０４２３６１号および同第４２００４４５
号に報告されているように、―純度のいぶされた酸化物
の処理に適合させようとする試みがなされている。いぶ
された酸化物にともなう困難性は、それの処理およびそ
れを流動可能な懸濁に混合せしめることがむつかしい綿
毛状の大表面積材料（表面積が２５〜４００ｔｒ？／ｆ
の範囲であり、平均粒子寸法が１μｍ以上、典型的には
０．０１〜０．１ミクロンである）であることに一部基
因して生ずる。さらに、注型された懸濁は溶液で形成さ
れたケ゛ルと同じ態様で乾燥すると亀裂を生ずる。従っ
て、上記２つの米国特許には、従来のスリップ注型法に
おける出発材料として使用するための部分的に焼結され
、粉砕された中間生成物を作成するために、いぶされた
酸化物の水性懸濁を用いることが教示されている。

英国特許第２０２３５７１号には、加熱されたシリカ・
チューブの内側において流体懸濁からの酸化物を乾燥し
かつ焼結することにより、制御された組成を有する酸化
物ガラスを析出させることが提案されている。この手法
は析出されたガラスに組成勾配を生せしめるために用い
られうるが、材料析出速度が所望の速度より遅く、亀裂
のない層を得るのが困難で、かつ生成物の形状がある程
度制限されるという問題がある。

従って、本発明は焼結法によシ、いぶされた酸化物から
ガラスまたはセラミック生成物を製造するための改良式
れた方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、いぶされた酸化物の粒状懸濁から
純粋で、空乏のない生成物を作成することを容易にする
比較的迅速な手法によって光学的品質のガラス・を製造
する方法を提供することである。

本発明の他の目的および利点は以下論述するところから
明らかとなるであろう。

本発明では、グルからガラスまたはセラミック生成物を
生成するための出発材料として、いぶされた酸化物の安
定な粒状懸濁を用いるものであり、この場合、その懸濁
は爾後の処理を実質的に簡単化しかつ得られる生成物の
特性を改善するような組成となされている。その懸愚か
ら得られたグルは制御された乗件のもとで乾燥されなけ
ればならないが、この場合の乾燥は比較的迅速であシ、
かつ比較的大きく、亀裂がなく、優れた均質性を有する
多孔質生成物が容易に得られる。この多孔質生成物は、
稠密で、空乏のないガラスまたはセラミック物品を作成
するために容易に焼結されうる。

出発懸濁の性質が目的生成物に組成上の制約を何ら課す
ることがないという利点がある。本質的には、火炎酸化
または加水分解により適当な粒子寸法範囲で生成されう
るかあるいは十分に小さい粒子寸法を確保するアグロメ
レーション状態として他の方法により作成されうる酸化
物材料であれば、任意のものを用いることができる。

本発明の方法は、広義には、４つの基本工程を含む。第
一に、いぶされた酸化物またはそれと等価な粒状の酸化
物材料の安定しておりかつ流動性を有する非水性の懸濁
が、約Ｏ，１ミクロン以下の粒子寸法を有する酸化物を
用いて作成される。そのような酸化物は火炎酸化によっ
て作成されうるものであり、通常的２５〜４００ｒｒ？
／ｆの範囲の表面積を有している。懸濁は、攪拌、高速
混合、ウェット・ミリング（ｗｅｔ−ｍｉｌｌｉｎｇ　
）等によって作成されうるものであり、かつもしグル化
あるいは粒子アグロメレーションおよび沈殿を防止する
ために必要であれば被添加分散剤を用いることにより安
定化されうる。

本発明の目的を達成するためには、非水性の液状担体お
よび、好ましくは、水分を含まないいぶされた酸化物を
用いることがきわめて重要である。

水分が存在すると、懸濁の制御不能なグル化を惹起せし
めることになりつる。また、担体がら水分を放逐するこ
とにより、爾後の処理時にプリフォームに亀裂が生ずる
という問題を排除することができる。

本発明の方法の第二の工程は、懸濁をそれが最終的にグ
ルを形成するように非安定化はせることである。この工
程は、完全なグル化を生せしめるのに有効な量だけ懸濁
にケ゛ル化剤を添加することによって実施されることが
好ましい。従来のケイ酸塩溶液では、その工程は即時（
ｆｉｌ’ルｆヒを促進することなしに行なわれうるが、
このことは、本発明の方法の場合には、爾後の処理のた
めに不可欠の要件である。

懸濁が非安定化された後に、ただしグル化に先行して、
その懸濁は選択された生成物形状となされ、少なくとも
ケ゛ル化されてしまうまでその形状に保持される。ケ゛
ルに歪みゃ亀裂が生ずるおそれを最小限に抑えるために
、グル化された懸濁が後述するように乾燥されるまで、
その形状が保持されることが好ましい。この懸濁は固体
含有量が大であるが、粘度が通常小さいから、その懸濁
を所望の形状にするための手法としては通常、注型（キ
ャスティング）を用いることが好ましい。

最後に、所望の生成物の形状を有するグル化された懸濁
は、それの多孔質構造から液状担体を放逐することによ
って乾燥される。グル化された材料は均質性を有しかつ
それの孔寸法が比較的大きく、しかも担体は本質的に非
水性であるから、乾燥応力が最小限に抑えられ、かつ乾
燥は製品に亀裂が生ずる危険性を伴なうことなしに比較
的迅速になされうる。

上述の方法によって得られる生成物は通常微小構造が非
常に均質である。この生成物は、純粋な微小孔質支持構
造、フィルタ等か所望される任意の用途に対して、乾燥
した状態であるいは一部焼結の後で用いられうる。ある
いは、その生成物を完全に焼結して稠密で空乏のないガ
ラスまたはセラミック生成物とする附加的な加熱工程を
用いてもよい。

本発明の安定な非水性懸濁のグル化は非常に迅速に、例
えば形成後Ｉ７！、とんど直ちに生じ、焼成される生成
物の孔の均質性やその生成物の形状に悪影響を及ぼすこ
とがない。このような特徴を有するものであるから、本
発明は、生成物が一連の注型された層で形成され、各層
が、続いて添着される層に対して良好な支持を非常に短
時間で与えるのに十分なだけケ゛ル化された先に注型さ
れている下側層上に注型される層性型（レーキ・キャス
ティング）に対して特に有利である。

迅速なケ゛ル化によって、生成物の構造内に組成の若干
変化した多数の層を形成することを助長することにより
１層注型された生成物内に組成勾配を生せしめることが
一層容易となる。このような手法を実施するための１つ
の有用な方法は、出発懸濁（これを第１の懸濁と呼ぶ）
を、その第１の懸濁に含有されているものとは組成の異
なる粒状酸化物を含有した少なくとも１つの附加的な懸
濁と混合することである。

混合物内の各懸濁の配分は、各沈積層内に選択された酸
化物組成を得るために、層が沈積されるにつれて段階状
にまたは連続的に変化せしめられる。グル化が生ずる前
に成形が行なわれるならば、上記懸濁のいずれか一方ま
たは双方にグル化剤が添加される前または後に混合が行
なわれうる。このようにして、輻方向または軸線方向に
おける組成勾配が容易に得られる。

以下図面を参照して本発萌につきさらに詳細に説明しよ
う。

本発明を実施しうるためには、まず最初に、所望の生成
物中に混入するために選択された酸化物粒子の安定した
流体分散を作成する必要がある。

ここで安定した分散とは、注型（キャスティング）やそ
の他の手段によって懸濁を成形しうるのに十分な時間の
あいだ、永久的なアグロメレーションやグル化を伴なう
ことなしに、粒子が懸濁状態にあるものをいう。もちろ
ん、成形に先行する単純な混合によって懸濁が容易に得
られる場合には、ある程度の沈殿は許容される。

上記のような懸濁を作成するために用いられうる粒状酸
化物材料としては、ガラス質のあるいは無定形のいぶａ
ｎだ酸化物（ｆｕｍｅｄ　ｏｘｉｄｅｓ　）、たとえば
、いぶされた５ｉ０２、Ｇｅ　Ｏ２、Ｐ２Ｏ５、これら
の酸化物を互いに混合したもの、′またはこれらの酸化
物をＴ１０２、Ａｔ２０３　のようなドーパントと混合
したもの、および所要の粒子寸法を有するガラス質のす
す生成物を形成するために火炎酸化または加水分解によ
って作成されうる他の任意のいぶされた酸化物または酸
化物の組合せ等がある。

ある種の場合には、本発明の生成物は結晶性のセラミ・
り体となシ・その場合Ｐ５．は・懸濁に混入せしめられ
る粒状酸化物材料も結晶性のものでありうる。使用され
うる結晶性材料の例としては、Ａｔ２０３、Ｔｉ　Ｏ３
、Ｚｒ０．２、Ｓｎ　Ｏ２、および必要な粒子寸法の範
囲で作成されうる従来のまたは市販されているセラミッ
ク生成物の他の成分のうちの任意のものがある。

前述のように、本発明の目的を達成するためには、酸化
物の粒子寸法がきわめて重要であることに注目すべきで
ある。選択された酸化物の粒子寸法は約０．０１〜０．
１ミクロンの範囲内にあることが好ましく、これは、材
料のサンプルの表面積が約１５〜Ｚｏｏｍ”／Ｐである
場合に相当する。粒子寸法がそれよりも小さい場合には
、乾燥工程が複雑となシ、ある場合には、亀裂を生ずる
ことなしに有効な乾燥速度を得るために担体の臨界点よ
シ高い温度でオートクレーブ乾燥による必要がある。

極微酸化物粒子を作成するために多数の技法が開発され
ているが、その中でも、火炎酸化または加水分解法が好
ましい０と言うのは、その方法で得られるいぶされた生
成物は通常必要な粒子寸法と表面積を有しているからで
ある。たとえば、いぶされたシリカ粒子は通常、グレー
グ・クラスタの外観を有する微小なシリカ粒子のアグロ
メレートであるが、そのアグロメレートは寸法が０．５
ミクロンより大きいことはめったになく、適当な担体・
分散剤系中で安定なニアｏイド状懸濁を容易に形成する
。

いぶされた酸化物を用いる方法は、酸化物材料が重合化
されるかあるいは水溶液または水・アルコール溶液から
析出されるグルからセラミック生成物が作成されるいわ
ゆるゾル・ゲル法のような従来の方法とは区別されうる
。まれな例外を除けば、溶液成長酸化物材料は非常に小
さい空孔を有するグルが生成されるのに十分なだけ小さ
な粒子寸法を有している。この種のグルは乾燥が極端に
遅く、かつ後でさらに詳細に説明する理由により、亀裂
を生じさせずに乾燥および融合固化させるのが非常に困
難である。

塗料の分野およびコロイド化学の基礎研究分野において
、液状担体中に酸化隻材料の懸濁を作成するための種々
の方法が知られている。担体中での粒子アグロメレーシ
ョンを防止することによって懸濁を安定化する公知の機
構（メカニズム）としては、電気的二重層形成、立体分
散、偏光フィルタ（ｐｏｌａｒ　ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ　
）等がある０本発明においては、非水性担体、最も多く
の場合に疎水有機液体を用いることを必要とするもので
あり、懸濁を安定化する方法としては、立体分散の方法
が好ましい。この種の分散では、はんの微量の水分でも
安定化機構を妨□害しかつ粒子の凝集と懸濁のグル化を
促進することになるので、その懸濁に添加される粒状酸
化物に吸着された水分も含めて完全に水分が存在しない
ことが非常に望ましい。事実、水分はこれらの系では有
効な凝集剤またはグル化剤となシうる。

立体障害によって分散を安定化するために、通常親水お
よび疎水の両方の基（グルー７°）を含む鎖状分子より
なる分散剤がその懸濁に添加される。

たとえば−〇Ｈまたは−ＣＯＯＨ基のような親水基は、
懸濁中に存在する親水酸化物粒子に引きつけられてその
上に吸着しうる０疎水基は、有機担体に引きつけられか
つ立体障害によシ粒子相のアグロメレーションを防止し
うる炭素鎖等であシうる。

立体障害による安定化は、粒子上の分散剤層が薄く、従
って、高濃度であるが安定した懸濁が作成されうるので
、特に有効である。もちろん、両立しうるグル化剤と凝
集をなしうる安定な流体懸濁を生成しうるものであれば
、電気的二重層、偏光フィルタ等の他の安定化法を用い
てもよい。

シリカ・ガラスおよびケイ酸塩ガラスのような酸化物粒
子とともに使用されうる担体の例としては、ｎ−へキサ
ン、クロロホルム、塩化メチレン等の疎水溶剤や、例え
ばｎ−グロ・ぐノールのような水分と混和しうるある種
の担体等がある。上述のような溶剤に用いられうる分散
剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン・アルコー
ル、および３〜１０原子の炭素鎖を有するノルマル・ア
ルコールのような常温で液状のさらに短い直鎖アルコー
ル等がある。

上述のようＶこして生成された立体分散の凝集またはグ
ル化では、分散剤よりも親和力の強い成分によって酸化
物粒子の表面から分散剤が変位せしめられることが生ず
るものと考えられる。前述のように、水分はこの結果を
達成しうる１つの要因であるが、水分脱凝集およびグル
化は、酸化物粒子に対する分散剤の付着力が強い場合に
は、進行がむしろ遅い。そのような場合には、酸性また
塩基性水溶液、好ましくは塩基性水溶液を懸濁に少量添
加することによシ、さらに迅速な凝集およびケ゛ル化が
得られる。

塩基性媒体は担体中に低い濃度でむしろ迅速なグル化を
生ぜしめうるが、むしろ強い酸溶液が必要とされる。

一般に、懸濁を非安定化するために用いられるケ゛ル化
剤は液体状の懸濁に添加され、分散を得るために混合す
るだけでよい。しかしながら、ここでも、クロロホルム
のような疎水性の大きい担体を用いた場合には、水溶液
の均質な分散を得ることは困難である。均質なグル化を
助長するための満足しうる１つの方法としては、水性グ
ル化剤をある量のメタノールのような担体混和性液体と
混合し、その混合物を懸濁に添加する方法がある。

この方法によれば、はとんどの場合、水性グル化剤の効
果を消失させることにはならない。

ある種の場合、特にクロロホルムのような疎水性の強い
担体の場合において好ましい非安定化の方法は、担体と
混和しうるまたは担体に溶解しうるグル化剤を用いる方
法である。この種のグル化剤として好ましいものとして
は、例えばヘゾチルアミンまたは１，３−ジアミノプロ
ノ母ンのようなアルキルアミングル化剤等がある。完全
なグル化を得るのに必要とされるこれらのグル化剤の量
は非常に少量であシ、しかもそのグル化は懸濁中で優れ
た混和性を有しておシ、それにより均質性を大幅に改善
されたケ゛ルが生成される。

グル化が実質的に開示される前に非安定懸濁を注型また
は他の方法によって成形することが望ましく、この目的
に対しては、懸濁中に添加されるケ゛ル化剤の量を制御
することによりグル化時間を制御することが有効である
。硬化時間に対するグル北側濃度の影響の一例が第１図
に示されており、この図は、１−デカノールで安定化さ
れたクロロホルム中の５ｉ０２の懸濁に対する硬化時間
（秒）をその懸濁に添加されるＮＨ４ＯＨグル化剤の濃
度の関数としてプロットしたものである。図示された場
合のグル化溶液は、メタノール９５ミリリツトル、水５
ミリリットル、お、よびグル化剤とじてノ３０　％　Ｎ
Ｈ４ＯＨ液０．２〜０．６　　ミリリットルで構成され
、そのグル化溶液が懸濁で１対３の容積比で混合された
。グル化剤の添加時点と、逆転された試験管からグル化
懸濁のサンプルが流出しなくなる時点との間の時間間隔
として定義される硬化時間に対してＮＨ４ＯＨの濃度が
強い影響力を有していることは容易に明らかであろう。

ダル化剤が懸濁に添加された後であって、ケ゛ル化が生
ずるのに先立って、懸濁は所望の最終生成物のための選
択された形状を有する中間生成物に成形されなければな
らない。通常は、この時点における懸濁の流動性は、通
常生成物を成形する方法として注型（キャスティング）
が最も都合の良い方法として用いられるように十分に高
い。

注型（キャスティング）後に短時間で生成されるグル化
された中間生成物は比較的脆弱でありがつ液相の除去を
伴なう収縮時に亀裂が生ずるので、乾燥時に中間生成物
が収縮する尼、それと−緒に変形する表面上に懸濁を注
型することがきわめて効果的であることが認められた。

これを達成するのに適した１つの手法としては、薄いグ
ラスチック膜のような変形可能なポリマ一層を注型用モ
ールドに裏張りすればよく、この場合、その薄いプラス
チック膜は、乾燥の初期段階で中間生成物が収縮すると
その中間生成物に付着しかつそれと一緒に変形すること
になる。この膜は、乾燥工程により中間生成物が十分な
強度を得て後に都合良く除去されうる。

グル化工程は、ガラスを形成するためのある種の従来の
溶液法では省略されるが、乾燥時に注型された懸濁の変
形と亀裂を防止するので、本発明では重要な特徴をなす
。従来技術において認められているように、いぶされた
酸化物懸濁であっても、グル化せずに注型すると、それ
の外表面が乾燥して、内部か爾後に遅い速度で乾燥し、
収縮するあいだに、変形しかつ／または亀裂を生ずる皮
膜を形成することになる傾向がある。

これに対して、本発明の強くグル化された構造はそのよ
うな皮膜を形成することがなく、中間生成物が乾燥され
る際に液状担体が内部から外表面へと連続的に移動する
のに伴なって均一に乾燥する。このようにして、不均一
な乾燥と、乾燥中の微小孔構造生成物に対する不均一な
応力が最小限に抑えられる。

非水性の担体を用いることおよび懸濁粒状酸化物材料の
粒子寸法または表面積を制御することは、本発明の方法
の乾燥段階時における特に重要な要因をなす。担体の大
部分がグルから放逐されかつ乾燥収縮のほとんどが生じ
て後に、グルの多孔構造内で担体が空気で置換されると
きに発生する毛管張力によシ、グル中に大きい力が生ず
る。この毛管張力はグルの孔寸法に逆比例し、担体の表
面張力に正比例する。なお、この場合に選択される有機
担体の場合には、その担体の表面張力は水の表面張力よ
りも実質的に小さくなされうる。このように、有機担体
を使用するとともに、分散される酸化物の粒子寸法を制
御することによって、相当な時間で亀裂を生ずることな
しに被グル化材料を混合せしめることができるのである
。

乾燥された多孔質ガラスまたはセラミック生成物体の焼
結は、使用酸化物の融点より十分低い温度で加熱するこ
とにより都合良く達成されつる。

制御されたグル化を行ないかつ懸濁工程時に過度に大き
なアグロメレートを生ずることがないので、乾燥された
生成物の多孔構造が均質なものとなるので、空乏を伴な
わない融合固化が容易に達成され、かつ透明な無定形生
成物および透明な結晶性生成物を得ることができる。従
って、酸化物成分の融点よシも十分に低い温度でガラス
生成物およびセラミック生成物を作成することが相当に
容易となる。

以下本発明の実施例をあげて説明する。

実施例　ｌ ５ｉ０２すすよりなる粒状酸化物材料が火炎加水分解に
より作成きれた。３６℃に維持された５ｉＣ４４の溜め
中を１．５５標準リットル／分（ｓｌｐｍ）の流速で酸
素キャリアガスが泡立てながら通過せしめられる。この
ようにして得られた０２　５ｉＣ４４蒸気流がこそれぞ
れ２．５　ｓｌｐｍおよび２．５５１ｐｍの流速のバー
ナ炎用天然ガスおよび酸素と一緒に、米国特許第４１６
５２２３号に記載されている型式の火炎酸化バーナに供
給される。上記米国特許に記載されているようにバーナ
には、２．５ｓｌｐｍの内側シールド酸素流および３．
８ｓｌｐｍの外側７−ルド酸素流も供給される。

上述した歪性のもとてバーナにおいて塩化物ガスが燃焼
することによシ生じたすすがガラスチューブ内を下方に
送られ、爾後に除去されるべくそのチューブの壁土に集
積する。作成時に、このすすは数重量パーセントの吸着
されたＮ２０およびＨＣｌを有している。これらの汚染
物を除去しかつ純粋な乾燥した酸化物生成物を得るため
に、すすは約１時間のあいだ流動乾燥Ｎ２中で約８００
℃に加熱される。その生成物は約７６ｒｒ？／？の表面
積、すなわち平均約Ｏ，Ｏ４ミクロンの粒子寸法を有す
る乾燥したＳ　ｉ　Ｏ２すすである。

安定した分散を作成するために、上述のようにして得ら
れたすすは、貯蔵時に捕集された吸着水分を除去するた
めに壕ず２００℃で乾燥される。

次に、そのすすは、使用時までそれを乾燥した状態に保
持するために、例えばグローブ・ボックスのような乾燥
した雰囲気内に配置される。

クロロホルム担体が蒸溜Ｙよって純化され、かつ１−デ
カノール分散剤が分子ふるいにかけて沢過することによ
り乾燥される。次に、懸濁のための担体が、クロロホル
ム溶剤１５０ミリリツトルに１−デカノール１４．４ミ
リリツトルを添加して混合することにより作成される。

このようにして形成された担体はグローブ・ボックスに
移され、乾燥したすすの６０グラム・サンプルがテフロ
ン・グラスチック・ミリング・ジャー内で担体と混合き
れる。この場合、そのミリング・ジャーには混合のため
の多数のテフロン・シリンダーが付設される。次に、上
記シラスチック・ジャーが蓋をきれ、グローブ・ボック
スから取り出され、然る後、上記プラスチック・ジャー
内の混合物がそのプラスチック・ジャーを１２時間回転
させることによりボールミルにかけられ、それにより上
記担体内のすすの良好な懸濁が得られる。このようにし
て得られる生成物はクロロホルム中のＳ　ｉ　Ｏ２の安
定した分散であり、良好な流動性と優れた凝集および沈
殿耐性を有する。

この懸濁をグル化するために用いられるべきグル化剤は
、容量でＣＨ３０Ｈ９５ミリリツトルとＨ２Ｏ３ミリリ
ットルの水・メタノール混合物に、主たるグル化剤とし
て３０　％　ＮＨ４ＯＨ水０．５ミリリツトルを加えた
ものである０このグル化剤と懸濁との良好な混合を得る
ために、これらのグル化剤および懸濁がそれぞれ別々の
目盛付きファンネル内に装填きれ、約５分の間、部分真
空（水銀の２０インチ）にさらされる。この処理によっ
て、溶解嘔れているガスが液体から除去され、かつ混合
時における泡旋回が最小限に抑えられる０ 懸濁とグル化剤は、磁気的攪拌要素を含む混合室に、懸
濁３部対グル化北側部の容量比で、別々に送り込まれる
。このようにして得られた懸濁とケ゛ル北側の混合物は
混合室から取り出されて、混合室からプラスチック裏張
りされた型に入れられる。

使用される型は面積が約６−２’Ｘ７．５ｃｍの矩形状
の容器であり、その中に、可撓性ライナーとじて２ミル
のポリエチレン膜が配置される。上記懸濁とグル化剤が
この型内に充填され、その型と同じ面積で厚さが約１　
ｃｍの物体を形成する。このようにして注型された物体
は、注型後約２分間でグル化されて非流動性の物体とな
される。

このようすして得られたグル化された中間生成物は適当
な速度で乾燥されて多孔質の固体となされる。この場合
の乾燥は、直径が３０ｃｍの円形通気ガラス蒸発室内で
実施され、その蒸発室は全表面積が約０．８ｃｉの通気
孔を有している。この通気により、液状担体の蒸発速度
が規制され、かつ亀裂が生じないようになされる。常温
で７２時間にわたって亀裂なしの乾燥が行なかれ、その
場合、生成物の寸法には約２５％（線）の収縮が生ずる
０乾燥されたケ゛ルは数時間のあいだ真空にさらされ、
次に酸素中で８００℃に加熱され、それによシこのグル
から残留有機成分が除去てれる。加熱速度は約り０℃／
時であるが、それよりも速くしてもよい。この乾燥工程
時には、多孔質中間生成物には構造上の変化はまったく
検知されない○乾燥されたグルの水銀浸透多孔率測定の
結果、多孔率は約６５％であシ、孔寸法は双峰性の分布
を呈することがわかる。構造としては、直径が４ｃｍｍ
の近傍の孔の１つのグループと、２００〜３００ｎｍ直
径範囲の他のグループとよりなるものである。このよう
な生成分の典型的な多孔率測定曲線が第２図に示されて
いる。このような生成物は、例えば、触媒または酸素支
持体として、フィルタとして、あるいは均一な多孔性が
所望される他の任意の物品に使用されうる。

上記乾燥された多孔質生成物の焼結は、例えばヘリウム
雰囲気のような不活性雰囲気内で適当に行なわれ、１３
５０℃の温度において３０分以下の時間で完全な融合固
化が達成されうる。この工程時における収縮は通常約４
０％（線）であり、生成物は、非常に純度の高いＳ　ｉ
　Ｏ２よシなり、寸法が約２．８Ｘ３．４ｃｆｎであ！
１１．小さい散乱シード欠陥をほんの少ししか含んでい
ない本質的に透明なガラス板である。

実施例■ 他の好ましいケ゛ル化法においては、実施例Ｉの安定化
されたシリカ・クロロホルム懸濁が担体混和性アルキル
アミン・グル化剤を用いて非安定化およびグル化される
。選択されたケ゛ル北側、すなわちヘゾチルアミンが希
釈の目的でクロロホルム担体に添加され、クロロホルム
・ケ゛ル化溶液内のアミンの最終濃度は容量で６００　
ｐｐｍとなった。

この溶液は、実施例■における被攪拌混合室内において
、その実施例に記載された種類のシリカ・クロロホルム
懸濁と、懸濁３部、ケ゛ル化溶液１部の容量比で混合て
れる。

このようにして作成された非安定化された懸濁は実施例
Ｉにおけるごとくして注型され、注型用型（モールド）
内で約４分以内にケ゛ル化する。このようにして得られ
たゲルは、透明なガラス生成物を得るために、実施例Ｉ
の手法に従って乾燥されかつ融合固化されうる。しかし
ながら、グル化剤は混和性が高いから、このグルは優れ
た均質性を呈し、また融合固化されたガラス生成物は優
れた透明性を呈するとともに、シード欠陥がまったくな
いものとなる。

上記２つの実施例では、懸濁の安定化が立体分散によっ
て行なわれたが１次の実施例は、懸濁に安定化剤がまっ
たく添加されない場合に関するものである。

実施例■ 実施例Ｉに記載されたようにして作成されたものであっ
て表面積が８６ｍ”／ｆ、粒子寸法が平均約０．０３ミ
クロンのシリカすすサンプル１２０ｖが実施例Ｉのミリ
ング・ジャー内で１−プロパツール３００ミリリツトル
に添加きれ、この混合物が上記ジャー内で１２０時間回
転することによりが一ルミルに付される。このようにし
て得られた生成物はいぶされたシリカの安定した懸濁で
あるが、この場合には、分散剤は添加されていない。

この懸濁のためのグル化剤として用いられるべき溶液は
、それを得るために、ＣＨ３０Ｈ９５ミリリツトルおよ
びＨ２Ｏ３ミリリットルに３０％ＮＨ４ＯＨ水８ミリリ
ツトルが添加されることを除き、実施例■におけるのと
同様にして作成される。次に、この溶液は、実施例Ｉの
磁気的混合室内において、ノロノＪ？ノールφシリカ懸
濁と、懸濁３部、グル北側１部の容量比で混合され、こ
の混合物が一辺約１２．５ｃ１ｒＬ、深さ約り、２ｃｍ
の四角型に入れられる。

その混合物のグル化は約５分以内に生ずる。

そのグル化きれた物体は、実施例■において記載された
乾燥内において型内で乾燥され、その場合、担体は室温
で１４４時間以内に完全に蒸発し、注型された板状体（
ｆレート）には亀裂は生じない。乾燥された物体は約１
０Ｘ１０Ｘ０．９ｃｒｎの寸法である。

この乾燥された物体は、必老に応じて、ヘリウムのよう
な不活性雰囲気内において１３５０℃の温度に加熱する
ことによシ焼結されうる。約３０分以内で完全な融合固
化が生ずる。焼成時の収縮は約４０％（線）である。

実施例■ ドープされた溶融シリカまたは他の純粋なガラスいぶし
酸化物からの生成物の作成が実施例■におけるのと実質
的に類似した態様で進められる。

本質的にＧｅＯ２１５重量％および５ｉ０２８５重量％
よりなるドープされた溶融シリカすすが実施例Ｉにおけ
るごとく火炎酸化法を用いて作成される。３６℃に維持
された５ｉＣｔ４の溜め中に１．５５　ｓｌｐｍの流速
で酸素を泡だだせながら通し、かつ６０℃に維持された
ＧｅＣｌ４の溜め中に０．４１　ｓｌｐｍの流速で酸素
を泡だだせながら通すことにより反応物蒸気流が得られ
る。これらの０２　５ｉＣ４およびｏ２−　ＧｅＣ４４
蒸気流が混合され、天然ガス１．３　ｓｌｐｍおよび酸
素１．３　ｓｌｐｍよシなる炎源と一緒に酸化バーナに
供給される。このバーナには、外側シールド酸素と内側
シールド酸素がそれぞれ１．８　ｓｌｐｍオヨび０・８
ｓｌｐｍ　の速度で供給される。

これらの条件下でバーナ・ガスの燃焼から生ずるすすが
実施例Ｉにおけるようにチューブ内に集められる。次に
、そのすすは取り出され、吸収されているＨ２Ｏおよび
ＨＣｔを除去するために空気中で８００℃に加熱され、
爾後の使用のために貯蔵される。このようにして得られ
た生成物は、表面積が約８７．５ｒｒ？／？の純粋なＧ
ｅＯ２−５ｉ０２すすである。

この−いぶされた酸化物の懸濁を作成するために、６０
２のサンプルが水分を除去するために４００℃に加熱さ
れ、次に、高速混合器内で、分散剤として添加された１
−デカノール１７．５ミリリツトルを含有するクロロホ
ルム１００ミリリツトルと迅速に混合される。

このようにして作成された懸濁のサンプル６０ミリリツ
トルが、オープンビーカ内で、グル色剤溶液４ミリリッ
トルをそれに添加して、磁気攪拌によって非安定化され
る。この場合のグル北側溶液は、グル化剤としてのＨ２
Ｏ１，ミリリットルをノ゛ ＣＨ３０Ｈ７９ミリリットルと混合したものである。

このようにして得られた非安定化された懸濁はプラスチ
ック膜を裏張りされた円筒型内に注型きれて成形され、
この場合、懸濁はその型内で約５分以内にケ８ル化する
。このようにして形成された注型物は大気中で乾燥せし
められうる。その注型物は、１８時間以内で実質的に完
全に乾燥され、この場合、その乾燥工程の速度に基因し
である程度の亀裂を伴なう。乾燥された生成物に次に１
４００℃の温度において３０分以内の時間で焼結されて
透明なガラス片となされる。

実施例Ｖ 結晶性のいぶし酸化物材料の安定した懸濁が、上述した
各実施例に記載された無定形のあるいはガラス質の材料
に対して用いられた手法に実質的に従って、作成された
。１７０〜１８０℃に維持されたチタニウム・インプロ
ポキシド、　Ｔｉ　（１０ｃ３Ｈ７）４＋の溜め中を１
．ｓｌｐｍの流速で窒素を泡だたせながら通し、次にそ
の泡だった流れにバイパス窒素を添加して全体として１
．５　ｓｌｐｍの反応物の流れを生せしめることによシ
得られた反応物流れを供給される上述した火炎加水分解
バーナを用いて結晶性のいぶされた二酸化チタンが作成
される。この流れの燃焼は、天然ガス５．６ｓｌｐｍお
よび酸素５．６ｓｌｐｍ　よりなるガス・酸素混合物に
よって行なわれる。この場合にも、バーナには内側シー
ルド酸素および外側シールド酸素がそれぞれ２，８ｓｌ
ｐｍの流量で供給される。このようにして得られた生成
物は表面積が約１４．３ｉ／ｆの純粋なＴｉＯ２すすで
ある。

この酸化物の懸濁を作成するために、まず真空中で１時
間加熱され、然る後グローブ・デックス内に保持された
材料のサンプル６０２が、クロロホルム担体１５０ミリ
リツトルおよびオレイン酸分散剤８ミリリツトルと一緒
に、数個のプラスチックミリング・シリンダーを有する
グラスチック混合ジャー内ＶＣ入れられる。この混合物
はそのジャー内で一晩じゅうミリングされる。このよう
な方法により得られる生成物はクロロホルム中の純粋な
ＴｉＯ２の安定した流動性ワ、コロイド状懸濁である。

この懸濁のケ゛ル化溶液は、グル化剤としてのＨ２Ｏ１
容量部およびトリフルオル酢酸１容量部を、メタノール
１容量部と混合して作成される。Ｔ　ｉ　０２懸濁のサ
ンプル５０ミリリツトルが閉鎖容器内でグル化溶液５ミ
リリツトルと振りまぜられ、そしてそのように振りまぜ
られた混合物が、−辺５　ｃｍ、深は約０．４傭の四角
型内に注型される。この注型された懸濁のグル化は迅速
に生じ、かつそのようにグル化した懸濁の乾燥は約２４
時間にわたって生ぜしめられうる。このグルには乾燥時
にある程度の亀裂が生じ、それは注型時に気泡が存在す
ることに基因するものとされているが、粗粒化はまった
くみられず、このようにして得られる生成物は、もとの
注型物の三層、亀裂なし部分よりなるものである。

実施例■ 層性型を行なうための、例えば静止または移動基体上に
一連のグル化された層を形成するための有効な方法は、
それらの層が沈積せしめられる場合に懸濁に接触するガ
スとしてケ゛ル北側を与える方法である。この方法の特
定の実施例では、Ｓ　ｉ　０２の安定した懸濁が、実施
例Ｉにおいて記載されたようにして作成された乾燥した
５ｉ０２すすのサンプル６０グを、クロロホルム１１０
ミリリツトルおよび１−デカノール１４．４ミリリツト
ルよりなるクロロホルム担体に、実施例Ｉと同様にジャ
ーれる。

このようにして作成された５ｉ０２　Ｍ、濁は、直径が
約７ｃｍ、要式が約３０ｃｍで、軸線を中心として約１
６０　ｒｐｍの速にで回転されるプラグ付きの横置きガ
ラスシリンダよりなる回転型（モールド）内に供給され
る。懸濁供給管は、シリンダの長さ方向にそれの回転軸
線に沿って反復移動して、シリンダ壁土に約４８ミリリ
ツトル／分の速度で被覆として懸濁を沈積せしめる１つ
の端プラグに挿通された可動吐き出し管である。

この懸濁に対するケ゛ル北側は、反対側の端プラグの開
孔を通じて約０．４　ｓｌｐｍ　見の速度で供給される
ガス状ＮＨ３である。注型は、シリンダ内の空気のほと
んどがＮＨ３で置換されて後に開始される。上記の条件
のもとで、流動懸濁のグル化は、懸濁がシリンダ壁に到
達する前に開始され、かつ迅速にグル化する懸濁の二連
の層が、その下の層の一体性を阻害することなしに、容
易に沈積されうる。ダル化速度は、もし所望されれば、
窒素のような不活性ガスでＮＨ３を希釈することによっ
て制御されうる。

上述の方法は、半径方向の組成勾配を有する円筒状の部
材を作成することが所望される場合に、特に好適である
。懸濁の組成は吐出し管がシリンダに沿って移動せしめ
られて、型壁上に予め選択された組成の一連の層を形成
するにつれて、連続的にあるいは段階的に変化せしめら
れうる。この場合、有利なことには、担体を放逐するた
めに型を加熱する必要がなく、グル化された注型は、層
沈積が完了して後に、一体として乾燥されうる。

もちろん、上記各実施例は、本発明に従って作成されう
る生成物を単に例示するにすぎないものであり、本発明
の方法には、特許請求の範囲内で、種々の変形変更が可
能であることは当業者には明らかであろう。

以上の説明から理解されるように、本発明によれば、流
動性の組成がグル化され、そのグル化きれた中間生成物
が延長された期間にわたって乾燥はれ、そして焼結され
て微孔構造のあるいは非多孔質のガラスが生成されるよ
うになされたケイ酸塩ガラスを形成するためのいわゆる
溶液法を実質的に改良することができるのである。上述
した粒子寸法を有する粒状いぶし酸化物の非水性懸濁を
使用し、その懸濁を、グル化して所望の形状の生成物と
するのに先立って、非安定しかつそれを成形する工程に
よって、生成物を亀裂なしに乾燥することが相当に容易
化され、かつ比較的大きく、亀裂のない生成物がより迅
速にかつ容易に得られうるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用しうる特定のグル北側／懸
濁組合せの硬化時対濃度の関係をプロットしたグラフ、
第２図は本発明に従って作成された生成物の多孔率を示
す曲線図である。 特許出願人　　ヨーユング　グラス　ワークス代理人　
弁理士　山元俊仁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　多孔質または非多孔質ガラスまたはセラミック生
   成物を製造する方法において、 （ａ）粒状のいぶされた酸化物を、非水性の液状担体内
   に懸濁させて、平均直径がＯ，１ミクロンを超えない酸
   化物粒子の第１の安定な流体懸濁を形成し、 （ｂ）前記懸濁に、それを完全にケ９ル化させるのに少
   なくとも有効な量だけ、ケ゛ル化剤を添加することによ
   り、前記懸濁を非安定化させ、（ｅ）　）ｆ″ル化先立
   って、前記非安定化された懸濁を、選択された形状とな
   し、然る後、少なくともデル化が生ずるまで、前記形状
   を維持し、（の前記ダル化された懸濁を、それから前記
   液状担体を放逐することによシ、乾燥せしめて、微小孔
   質ガラスまたはセラミック生成物を形成する工程よりな
   る、 多孔質または非多孔質ガラスまたはセラミックを製造す
   る方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、乾燥後
   に、前記いぶされた酸化物粒子を少なくとも部分的に焼
   結せしめるのに少なくとも十分な温度に前記微小孔質生
   成物を加熱する工程を含む前記方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法において、前記い
   ぶされた酸化物粒子を完全に焼結せしめて非多孔質ガラ
   スまたはセラミック生成物とするのに少なくとも十分な
   温度に前記微小孔質生成物を加熱する前記方法。 ４、特許請求の範囲第１〜３項のうちの１つに記載され
   た方法において、前記非安定化された懸濁を注型（キャ
   スティング）により形成する前記方法。 ５、特許請求の範囲第４項記載の方法において、前記注
   型を、変形可能なポリマー・シートを裏張シされた型で
   行なう前記方法。 ６、特許請求の範囲第１〜３項のうちの１つに記載され
   た方法において、前記液状担体として、ｎ−プロ・ぐノ
   ール、または他の水と混和しうる有機液体、あるいはク
   ロロホルム、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、または他の
   疎水性有機液体を用いる前記方法。 ７、特許請求の範囲第６項記載の方法において、前記懸
   濁が被添加分散剤を含む前記方法。 ８、特許請求の範囲第７項記載の方法において、前記被
   添加分散剤が立体障害によって前記懸濁を安定化する前
   記方法。 ９、特許請求の範囲第１〜３項記載の方法において、前
   記いぶされた酸化物が、０．０１〜０．１ミクロンの範
   囲の平均粒子直径を有する前記方法。 １０、特許請求の範囲第９項記載の方法において、前記
   いぶされた酸化物が、ドープされたまたはドープされて
   いない溶融シリカあるいは他の無定形のいぶされた酸化
   物、またはＴ　ｉ　Ｏ２、あるいは他の結晶性のいぶさ
   れた酸化物である前記方法。 １１、特許請求の範囲第１〜３項のうちの１つに記ＮＨ
   ４ＯＨまたは他の酸性あるいは塩基性の水溶液である前
   記方法。 １２、特許請求の範囲第１１項記載の方法において、前
   記懸濁に、担体混和性液体と組合せて、水性ケ゛ル化剤
   を添加する前記方法。 １３、特許請求の範囲第１〜３項のうちの１つに記載さ
   れた方法において、前記ｒルｆヒ剤が、非水性の担体混
   和性液体である前記方法。 １４、特許請求の範囲第１３項記載の方法において、グ
   ル化剤が１，３ソアミノゾロノぐンおよびヘプチルアミ
   ンよりなるグループから選択されたアルキルアミンであ
   る前記方法。 １５、特許請求の範囲第１〜３項のうちの１つに記載さ
   れた方法において、前記第１の液体懸濁を、それの形成
   に先立って、その第１の懸濁に存在する粒状のいぶきれ
   た酸化物とは組成の異なる粒状のいぶされた酸化物を含
   有した少なくとも１つの附加的ガ非水性流体懸濁と混合
   せしめて、いぶされた酸化物の混合物を含有した混合懸
   濁を形成する前記方法。 １６、特許請求の範囲第１５項記載の方法において、前
   記第１の懸濁または附加的懸濁のいずれかが非安定化さ
   れて後に、前記混合を行なう前記方法。 １７、特許請求の範囲第１５項記載の方法において、前
   記第１の懸濁または附加的懸濁のうちの少なくとも１つ
   が非安定化されているあいだにあるいは非安定化されて
   後に、前記混合を行なう前記方法。 １８、特許請求の範囲第１５項記載の方法において、本
   質的に酸化物の混合物を含有するグル化された非水性懸
   濁よりなる少なくとも１つの下側層上に、上側層として
   、前記混合された第１の懸濁および附加的な懸濁を注型
   によって形成する前記方法。 １９、特許請求の範囲第１８項記載の方法において、前
   記下側層内のいぶされた酸化物の混合物の組成を、注型
   された上側層内のいぶされた酸化物の混合物のそれとは
   異ならしめる前記方法。 ２、特許請求の範囲第１９項記載の方法において、前記
   注型された層がガラスまたはセラミック生成物の選択さ
   れた形状内に軸線方向の組成勾配を形成するようにする
   前記方法。