JPS58129067A - 艶消塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は攬々の塗装手段に用いて好適な、特に加熱浸漬
塗装、加熱静電塗装、加熱スプレー塗装といった加熱を
伴なう塗装手段に最適の艶消塗料組成物に関するもので
ある。

従来より艶消塗膜を得る方法として穐々の方法が提案さ
れており、例えば無機質透明顔料の微粒子を用いる方法
あるいはポリカーボネート、ポリエチレン、ナイロン等
の熱可塑性樹脂の微粒子を用いる方法がある。また電着
塗装に関し７てはカチオン系界面活性剤で洗浄処理する
方法、アルコール溶液あるいはアルコール含有水溶液で
処理する方法、有機酸あるいは無機酸の水溶液で処理す
る方法、熱湯あるいは加熱水蒸気で処理する方法等が公
知である。

しかしながらこれらの方法にはいずれにも欠点があり、
満足な艶消塗膜を得ることか困難であった　微粒子シリ
カのような無機質透明顔料を使用した場合は一般的に耐
薬品性等の性能が低下し、あるいは塗料と顔料との大き
な比重差による沈降のため艶消効果のバラツキを生じや
すく、また長期間の放置で再分散が小可能な沈降を生じ
たりして安定性に問題がある。−カチオン系界面活性剤
、アルコール、酸、水蒸気等で後処理する方法では十分
な艶消効果が得られなかったり、処理液を厳しく管理し
ないとロット毎の艶消効果のバラツキ、艶消ムラ、艶も
どり等が生じたりして、満足な艶消塗膜を安定して得る
ことが困難である。これに対してポリカーボネート、ポ
リエチレン、ナイロン等の熱可塑性樹脂の微粒子を用い
る方法は、上記の方法に比べて安定した艶消塗膜を得や
すいが、加熱浸漬塗装、加熱静電塗装、加熱スプレー塗
装等の加熱塗装に使用した場合には、加熱により粒子の
凝集、融着、変形あるいは変色をおこしやすく、また長
期の加熱にも耐え難いという欠点がある。

そこで本発明者らは上記のごとき問題点がなく、均一な
艶消塗膜を安定して形成させ得る艶消塗料を提供すべく
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

本発明に係る塗料中の艶消剤成分である微細粒子重合体
は、グリシジル基を含有する単量体とα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸とをそれらの合計量で少くとも４０
重ｔ％以上含む単量体混合物を共重合させると共に、前
記単量体中のグリシジル基とカルボキシル基の少くとも
一部を架橋反応させた架橋共重合体からなるものであっ
て、この成分は塗膜形成性樹脂溶液に配合されている。

架橋重合体微細粒子の製造方法に関しては、二重結合を
２ヶ以上含む単量体、例えばトリメチロールプロパント
リメタクリレートを共重合する方法（特公昭５１−８９
７５号公報及び特開昭５６−１６５６９号公報）、ジビ
ニルベンゼンを共重合する方法（特公昭４６−２５８５
８号公報）及び二重結合を２ヶ以上有するアリル化合物
を共重合する方法（特開昭５６−５６５６５号公報）が
知られている。一般にこのようが不能となったり、ある
いは攪拌機や重合容器の壁にポリマー塊が付着したりし
て、均一な分散体を得ることが困難であり、重合基の組
成、重合条件に種々の制限と工夫か必要である。

前記特公昭４６−２５８５８号公報記載の発明では、グ
リシジル基含有単量体と不飽相丘２ノカルボン酸とジビ
ニルベンゼンを飽和炭化水素中で共重合せしめ、微細粒
子状重合体を得る方法を提案しているが、この架橋粒子
の生成は二重結合を２ケ含有するジビニルベンゼンで架
橋せしめ、グリシジル基とカルボン酸による架橋反応を
起こさないよう不飽和カルボン酸の量を制限することに
よつＣなされている３゜これらに対して、本発明におけ
る微細粒子状架橋共重合体はグリシジル基とカルボキシ
ル基の反応を積極的に利用したもので、重合操作中に撹
拌機や容器に大きなポリマーの凝集塊の付着がなく、工
業的に容易かつ有利に製造することが可能なものであり
、各種塗料の艶消剤として有効で、これを配合した塗料
は加熱に良く耐えるという特長を有し耐久性のある良好
な艶消塗膜を得ることが可能である。

本発明における上記微細粒子状架橋共重合体としては、
つぎの製法によって製造されたものか最も適している。

すなわち前記の単量体混合物を、該単量体混合物および
それから形成される共重合体とは共重合条件Ｆで非反応
性のポリマー溶液中で共重合させると共に、前記単量体
中のグリシジル基とカルボキシル基の少なくとも一部の
反応により、ポリマー溶液に不溶性の架橋共重合体から
なる微細粒子を析出せしめる方法である。グリシジル基
含有単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が使
用できる。又、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸と
してはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等が好適である。

これらと共重合可能な単量体として、アク１１ル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチ
レン、酢酸ビニル等の単量体も単量体混合物中６０％（
重量％、以下同じ）より少ない範囲で使用できる。

グリシジル基含有単量体と、α、β−エチレン性不飽和
カルボン酸の総量は、全車散体の４０％以上であること
が必要で、これより少いと微細粒子の生成率が悪く、又
粒子が完全に不溶化しにくくなる。

グリシジル基含有単量体とα、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の使用割合は、グリシジル基とカルボキシル基
が等当量になるよう使用するのが最も好ましいが、必ず
しもこれに限定されるものではない。望ましい当量比は
カルボキシル基／グリシジル基＝０．８〜ｔ２である。

重合溶媒としてのポリマー溶液は、（メタ）アクリル系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、アルキッド樹脂等のポリマー
を、各種の有機溶剤例えばｉ　−フｏパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノールのコトキアルコール系溶剤、
トルエン、キシレンのような炭化水素溶剤に溶解したも
のが使用できる。

マタトリクロルエチレン、パークロルエチレン等の塩素
化炭化水素溶剤を重合時に併用し、あるいけ重合後希釈
に用いろと、その比重が大きいために生成した粒子の沈
降を妨げて分散効果を向上させる効果があり、また粒子
の大きさのコントロールが可能なので有利である。

ポリマーとしては、単量体混合物及び生成共重合体と共
重合条件下で非反応性のものを用いキ゛ 々ければならない。該ポリマー中には、力・ＩＪｃキシ
ル基及びグリシジル基、又はエポキシ基が存在しても良
いが、それらの量は実質的に前期単量体のグリシジル基
やカルボキシ基と反応し。

ない量にとどめるべきである。

ポリマー溶液は、重合操作を容易なものとするＣｆ９ｔ
、拌、ゲル化防止、凝集塊生成の防止）ため、粘度が１
０００ＣＰＳ／重合温度以下でありかつ樹脂分濃度（固
形分）が１０〜５０％であることが好オしい。この共重
合操作におけるグリシジル基含有単量体及びα、β−エ
チし・ン性不吻和カルボン酸を含む単量体混合物のポリ
マー固形分に対する望ましい量は、１０〜３００％と広
範囲に変えうるが、微細粒子状架橋共重合体を高濃度で
得るには、１００・−２００％が特に好ましい。

共重合は前記ポリマー溶液を加熱し、単量体混合物と重
合開始剤を添加する方法で実ねできる。共重合に際して
の諸条件は、グリシジル基含有単量体とα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸とを含む単量体混合物の共重合に
おける常法に従えば良い。

重合の進行に伴ない、グリシジル基とカルボキシル基と
の反応により架橋ポリマーが生成し反応系が白濁してく
るのが認められる。架橋反応は重合条件化において自然
的に進行するが、反応速度は重合反応より遅いので、よ
り架橋反応を促進するため重合終了後もさらに加熱攪拌
を継続したり、又トリエチルアミンその他の各種アミン
類のごとき、カルボキシル基とグリシジル基ｉ≠半か蕎
幽巻の反応促進能を有する架橋反応触媒を重合中あるい
は重合後添加することも有効であるが、グリシジル基と
カルボキシル基を必ずしも完全に反応させる必要はな（
、架橋共重合体から成る微粒子が生成するに至るに充分
なだけ反応せしめればよい。

反応系への単量体添加濃度が高まるにつれ粘度上昇が見
られるので、攪拌効率を高めるため、溶剤を単量体と同
時添加したり、粘度上昇時点に添加希釈することも均一
な分散体を得るのに有効である。

かくして粒子径５〜５００μの微細粒子状の架橋共重合
体がポリマー溶液中に分散した分散体が製造され、その
ままあるいは所望によりサンドミル、ボールミル等で微
粉化して使用されき方法で製造された微細粒子状架橋共
重合体はこれを分散体から分離取得して用いることもで
きるが、製造時のポリマー溶液としてそれ自体が塗料に
適した構成のもの、すなわち塗膜形成性樹脂溶液を使用
することＫよって、分散体そのものを、または所望によ
り溶剤でさらに希釈して、あるいは他のポリマーや顔料
および所要の添加剤を配合して、本発明の艶消塗料とす
ることが可能であり、この態様は微細粒子状架橋共重合
体の分離工程を要しない点において工業的に一層有利で
ある。

本発明に係る塗料は常乾型、熱硬化型のいずれでもｌ）
得るが、加熱浸漬塗装、加熱静電塗装、加熱スプレー塗
装等の加熱塗装に使用される場合、ポリカーボネート、
ポリエチレン、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる艶消
剤に較べて、本発明で用いられる艶消剤は加熱による粒
子の凝集、融着、変形あるいは変色等がなく、またこれ
を配合した塗料は長期の加熱にも安定であることから、
本発明における塗膜形成性樹脂溶液としては熱硬化型塗
料または加熱塗装用塗料が特に適している。この種の塗
料はすでに知られており、本発明ではそれらを使用する
ことができる。たとえばアルキッド−メラミン系塗料、
アクリル−メラミン系塗料あるいはエポキシ系塗料等赤
める。塗膜形成性樹脂溶液における溶剤は有機溶剤であ
シ、たとえば微細粒子塩素化炭化水素溶剤あるいはそれ
らの混合溶剤である。

本発明塗料中の微細粒子状架橋共重合体の配合量は、要
求される艶消の程度に応じて任′ｉｋ、に変えることが
できるが、塗膜形成性樹脂１００束量部に対して５〜５
０１Ｌ％ｉ部が好ましい。この配合量が５重量部未満で
あると艶消効果を充分発現せず、また５０重量部までで
充分な艶消が達成され、それより多い配合を行なっても
艶消の程度はほとんど変わらず、塗膜形成性樹脂の量が
相対的に低下する結果となる。また本発明塗料における
好ましい固形分濃度は５〜５０重量％である。上記塗料
は顔料を含まないクリヤー塗料に限定されず、これに酸
化チタン、酸化鉄その他の顔料を配合することにより、
着色塗料として使用することも可能である。また−上記
塗料には一般の塗料と同様に、塗料中あるいは塗膜形成
中の分散性やレベリング性を向上させるための各種の分
散剤、レベリング剤１例えばンリコン系添加剤であるト
ーレンリコン■裏［トーレシリコン３Ｈ−２９９ＡＪ、
あるいは信越化学工業■製［ＫＰ−５４０Ｊ、［ＫＰ−
３４１Ｊなどを添加使用することも有効である。

本発明による微細粒子状架橋共重合体が配合された艶消
塗料は、通常の塗装方法たとえばエアスプレー塗装、エ
アレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、電着塗装、
ロールコート、フローコート等の方法で塗装でき、いず
れの塗装方法においても良好な艶消塗膜を容易に得るこ
とができる。

以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に
説明する。尚、以下の各側における組成比はすべて重量
基準であり、又物質名は下記の記号で表示する。

ＢＡ　　　　　：　　ブチルアクリレートＭＭＡ　　　
　：　　　メチルメタクリレートＳｔ　　　　：　スチ
レン ＨＦＳＭＡ　　　：　　β−ヒドロキシルエチルメタク
リレートＨＥＡ　　　：　　β−ヒドロキシルエチルア
クリレートＧＭＡ　　　　：　　　グリシジルメタクリ
レートλＡ　　　：　アクリル酸 Ａ１１３Ｎ　　、　　アゾビスイソブヂロニトリルＩＢ
Ａ　　　：　　イソブチルアクリレートＭＡＡ　　　：
　　メタクリル酸 ＧＡ　　　：　クリシジルアクリレート実施例１゜ 攪拌機、コンデンサー、温度計を装備１７た。

ｌの四つロフラスコに、ＵＡ、　ＭＭＡ、　Ｓ　ｔ、　
ＡＡ。

ＨＥＡを構成単量体成分とするアクリルｍｔｉの４０％
インブタノール溶液（４０ＣＰ８／８５°０）６００ｇ
をポリマー溶液として仕込み、８５℃に加温した。

＝２４１／１１９／６）３６６ｇのうちの１１０ｐを添
加し、引き続き６０分後よシ残りの単量体混合物２５６
ｇを５時間にわたり連続的に滴下した。この間反応温度
は８５℃に維持した。単量体混合物の添加終了後イソブ
タノール７５４ｇを１時間かけて滴下し、その終了後Ａ
ＩＢＮ表−２ （注２）　デュポン式　Ｋ”、　５００９．５０ｃ＊（
注３）１％−ＮａｏＨ水溶液、７２時間（２０”Ｏ）実
施例２ 実施例１と同様の装置に、　ＢＡ、　ＭＭＡ、　Ｓ　ｔ
。

ＨｇＭＡを構成単量体成分とするアクリル樹脂の６０％
ｎ−ブタノール溶液（５５ＣＰＳ／ｑｏ’に）をポリマ
ー溶液として１０００．９仕込み、９０°Ｃに加温した
。

／ＡＩＢＮ＝１５０／９０／６０／６）５０６Ｆのうち
の９０１を添加し、続いて６０分後より残りの単量体混
合物２１６ｊｌとｎ−ブタノール４１４１を５時間にわ
たり連続的に滴下した。この間反応温度は９０℃に維持
した。その後１時間毎にＡＩＢＮｌＦを２回追加し、さ
らに１時間後に安定剤配合トリクロルエチレン２８６ｇ
を添加して希釈することにより、固形分３０％で粘度が
１８００ＣＰＳ／３０℃である微細粒子状架橋共重合体
含有分散体を得た。

得られた分散体２５０１１と白色塗料（実施例１の透明
塗料に白色顔料を配合したもので、固形分５０％で固形
分中の顔料濃度５０チのもの）１．０５０９及び安定剤
配合トリクロルエチレン２００りを用い、実施例１と同
様にして、固形分が４０チで微細粒子状架橋共重合体を
含有する塗膜形成性樹脂溶液からなる塗料を調製し、ま
たこの塗料による塗装、焼付乾燥を同様に行った。

塗膜の光沢は１１〜１３（膜厚２０μ）であり、外観は
平滑で塗装ム２のない良好な塗膜であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、ｉＢＡ、ＭＭＡ。

Ｓｔを構成単量体成分とするアクリル樹脂の５０チトル
エン溶液７５０９（３５０ＣＰ８／９０°Ｃ）をポリマ
ー溶液として仕込み、９０℃で単量体混合物（ＧＡ／Ｍ
ＡＡ／ＡＩＢＮ＝’＋３５／９０１５）２３０９のうち
初めに９０ｇを添加し、続いて残り１４０９を２時間か
けて滴下した。

滴下終了後トルエン５２５ｇとトリエチルアミ７２りを
一度に添加し、またＡＩＢＮｏ、５９を１時間毎に６回
添加した後、さらに１時間９０°Ｃに保持して固形分４
０チの微細粒子状架橋共重合体含有分散体を得た。

上記ポリマー溶液中のアクリル樹脂と同じ樹脂を樹脂分
とする白色塗料（固形分５０％で固形分中の顔料濃度は
５０チである）１００部に上記微細粒子状架橋共重合体
分散体２０部及びトルエン２５部を添加し、実施例１の
ペイントコンディショナーに１５分かけて、微細粒子状
架橋共重合体を含有する塗膜形成性樹脂溶液からなる白
色塗料を調合した。この塗料をリン酸比較例１ 実施例１と同組成のアクリル樹脂ｆ６液をポリマー浴液
として用い、単量体混合物を（ｉ　Ｍ　Ａ　／ＡＡ／Ｍ
ＭＡ／ＡＩＢＮ＝　６ｏ／ｓＯ／２１０／（Ｓ　Ｋした
↓゛〕、外は実施例１と同条件で重合せしめた。単緻体
尚下終了後粘度が著しく増大したが、共重合体粒子の顕
著な析出が認められず、若干白濁したゲル状高粘度液し
か得られなかった。

この液を用いて実施例１のＤと同様に塗料を調製し塗装
したが、得られた塗膜は光沢９ｏ〜９５と高光沢のもの
であった。

比較例２ 実施例１の透明塗料１００部にポリカーボネート徴収子
含有液〔■岐阜セラック工業所製商品名ハイフラットＴ
　Ｒ：固形分５％）５９部及び安定剤配合トリクロルエ
チレン’　”　ｏ部’ｋｇ加して、加熱浸漬塗装用塗料
を調製し、浴温６０°Ｃで陽極酸化処理したアルミ板に
浸漬塗装焼付したところ、平滑性良好な艶消塗膜が得ら
れたが、この塗料を９０’０で１時間加熱１−だ結果、
粗大粒子の析出が認められ、これを用いて同じように塗
装して得られた塗膜はブッのある塗膜となった。

手続補正書 昭和５７年３月７８日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１１７３７号 ２、発明の名称 艶消塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 明細書第１２頁下から２行目から最下段に［トーレシリ
コン３Ｈ−２９９Ａｊとあるを［トーレシリコン５Ｈ−
２９ＰＡＪと補正する０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、微細粒子状重合体を艶消剤として含有する塗膜形成
   性樹脂溶液からなり、該微細粒子状重合体がグリシジル
   基含有単量体とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸と
   をそれらの合計量で少なくとも４０重量％以上含む単量
   体混合物を共重合させると共にそれらのグリシジル基と
   カルボキシル基の少なくとも一部を架橋反応させた架橋
   共重合体からなることを特徴とする艶消塗料組成物。