JPS58128665A - リチウムバッテリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気バッテリーに関し、特に新規な多重リチウ
ム電・池からなるバッテリーに関する。

リチウム　バッテリーは、低温許容度、高エネルギー密
度及び長寿命の如き潜在的に優れた品質をもつことが以
前から知られているが、これ迄、極めて特殊な用途に対
し限られた量で使用する場合にしか採用されてきていな
い。［リチウム　バッテリーへの焦点：局限的ｌｌｌ要
のための高エネル’Ｐ’−（Ｆｏｃｕｓ　Ｏｎ　Ｌｉｔ
ｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　　：　　Ｈｌｇｈｋｎ
ｓｒｇｙ　Ｆｏｒ　Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　Ｎｅｅｄｓ　）
　Ｊと題する論文［Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｄθ−１ｇ
ｎ　　、　　ｐｐ、　　１８３−１９８　　。

Ｄｍａ、１０　（１９８１）　］の１８３ｊｊに指摘さ
れているように、この受は入れが限られている理由は簡
単であるが解決しにくいものである。即ち、従来のリチ
ウム　バッテリーは非常に高価であること及び危険であ
るという評判があることである。

リチウム　バッテリーを設計し、製造する従来の方法は
ニッケルメッキ鋼のような金属容器で包んだ一つの電池
（Ｃ・１１）で、電流コレクターとしてのニッケルメッ
キ鋼又はステンレス鋼の格子と共に一体的に形成された
リチウム円板を有する電池としてバッテリーの概念を取
り扱っている。

陽極は金属環のようなもので金属キャップに保持された
種々の還元剤のどれかを圧搾した固体ペレットである。

そのような構造は例えば米国特許第３．８５３．６２７
号に記載されている。この構造体は電池を機械的損傷か
ら保繰し、０２、Ｎ２、Ｃｏ、、Ｎ３及びＮ２０の如き
大気中の潜在的に反応性の成分と化学的に活性な電池成
分との間の相互作用を防ぎ、８０．の如き揮発性電気化
学的成分、或は保存中に形成されるか又は電池製造中に
適切に排除又は除去されなかった汚染物と電池成分との
間の二次反応で形成されたがスによって電池内に発生し
た圧力の影蕃を成る程度改善するのに明白な利点を有す
る。しかし、このように電池の一体性を確実にする構造
はそれに付随する重大な欠点を有する。それらの中で注
目すべきものは、構造の複雑性とそれによるコスト増大
、過度の内部がス発生、内部汚染、誤用又は不適切な排
粱法によって起される金属容器爆発の可能性である。爆
発の可能性は堅い金属電池容器を使用した場合に固有の
ものであり、即ち、潜在的に爆発性の反応が起きる可能
性を蝦小にするために用いられる正にその対策に固有の
ものなのである。

リチウム　バッテリーに独特のものではないが、リチウ
ム系の潜在的な高エネルギー密度が蟻もほしい場合に特
に面倒になる単一電池の金属容器構造を使用した場合の
別の欠点は、多重電池パツテリーは低いインピーダンス
の内部電池接触を与える実質的に外部的な構造を必要と
することである。

そのような構造ははんだ付された内部電池コネクター、
スプリングで荷重をかけた取り付は及び囲い構造成はそ
れらの両方を含んでいる。

本発明の目的は多重リチウム電池バッテリーの重量或は
それらを入れるのに必要な容積を増大させる必要はなく
、そのようなバッテリーの構造を簡単化し且つその信頼
性を改善することである。

簡単に述べれば、本発明の上記及び他の目的は、各電池
の従来の堅い金属容器及び電池部品の比較的複雑な機械
的構造を棄てて、ｖ４用、災害或は望ましくない内部反
応で爆発に導かれるかも知れない実際に激しい内部圧力
を支持することができないような薄く平らな構造の一体
化した積層多重電池包装が有利になるような新規な多重
電池構造を適用することによって達成される。リチウム
　バッテリーの構造にこの全く異なった方法を適用する
試みをしている間に、従来のリチウム　バッテリー設計
の基本的考えのみならず、他の多重電池層状バッテリー
にとっても好ましい基本的原理４集るべきであることが
発見された。

後者に関して、一体的に包装した多重電池バッテリーは
必ずしも新しい亀のではないが、例えば米国特許第４．
１０５．８３１号及び第４，１１９．７７０号に記載さ
れているような直列結合されたレフランチェ（Ｌｅｃｌ
ａｎＱｈ８　）電池の形で高度に開発されてきている。

水性電解質系を組み入れだそのようなバッテリーは、電
池部品と環境との間で綿密に釣り合ったがスの交換が保
存及び使用中に行われて、内部インピーダンスの急激な
増大が起きないようにするようなやり方で作られなけれ
ばならない。特にレフランチェ電池の保存及び放電中種
々の速度で発生する水素を、電池から余りにも多くの水
を逃がしたり或は余りにも多くの酸素を入り込ませない
ようにしながら放出させる必要がある。

それらの最も成功した形として、この種の一体的多重電
池層状バッテリーは両端かがス及び液体不透過性金属障
壁で終っており、複数の電池は内部電池コネクターとし
て働く電子伝導性で電気化学的に不活性な導電性プラス
チックの障壁ニよって分離されている。バッテリーの一
つの電池又は隣接し九電池には、米国特許第４．１０５
．８３１号に記載されているような通気構造体が組み込
まれ、酸素と水の通過を妨げながら水素の逃散を促進す
るようになっている。この構造は、電解質の陽イオン及
び陰イオンの通過を実質的に防ぎながら導電性プラスチ
ックの内部電池コネクターが電池間の０２、Ｎ１、Ｈ８
又はＨ，Ｏの如きガスの交換を妨げないので有効である
。

リチウム　バッテリーでは基本的な問題は、名目上無水
の電池から水を排除すること、従ってその堅い金属容器
をもつ単一電池バッテリーを開発することであり、化学
的成分の適当な選択及び製造中の瓢さ調節により内部が
ス発生を排除するために大きな努力が払われている。

電気的性能及び内部がス発生問題に与える是定戚は否定
的効果の両方の観点から、リチウム電池の極めて重要な
成分は、電解質のために選択される有機溶媒である。溶
媒は、選択された電解質が比較的溶解し、溶液中高いイ
オン宿ａ度ｔがしａつガス発生を阻止するリチウム陰極
上の不動態化膜を形成するように反応するものであるの
がよい。

この目的に最もありふれ良溶媒には、それら希望の性質
の両方をもつゾロピレン　カーボネートが含まれる。こ
の溶媒又は同様な溶媒の不動態化効果は光合には理解さ
れていない、しかしそれは放電中リチウム陰極のイオン
化に対する冥質的な障壁にはならないが、保存中の水素
発生を阻止するには有効であることは明らかである。

本発明の譲受人に譲渡された、有機スラリー陽極を肩す
るリチウム　バッテリー（ＬｉｔｈｉｕｍＢａｔｔｅｒ
ｉｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｌｕｒｒｙ　Ｃ
ａｔｈｏａ＠ｓ　）　Ｊ及び「気密に密封したリチウム
　バッテリー（Ｅ＠ｒｍａｔｉｃａｌｌｙ　５ｓａｘｅ
ａ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｎｇ　）　ｊに関
する同時出願の米国特許出−−〒−１−喜）　　　　雪
及びｈ鯰嘘★ｊ　　　　　号には、内部ガス発生による
破壊を防ぐため加圧された容器を必要とすることのない
気密に密封されたリチウム電池を作ることができる方法
及びリチラム　バッテリー構造が記載されている０本発
明によれば、それらの構造及び方法は、一体化した層状
多重電池のレフランチェバッテリーの構造に従った一？
り方に類似し九やシ方及び構造の助けをかりて一体化し
た層状多重リチウム電池バッテリーを作るのに用いるこ
とができることが見出されている。第一に、がス透過性
密封部を通るガス移動によろうと、或は米国特許第４．
１０５．８３１号に記載されているような特に選択的な
がス移動手段によろうと、通気機構を省略しなければな
らない、この変更は揮発性電解質溶媒成分の損失を防き
′、璋境から極めて望ましくないＮ８．０３、Ｃｏ、、
及びＭ、Ｏの侵入を防ぐことになる。第二に、従来の層
状構造で用いられていた導電性プラスチックの内部電池
コネクターによって与えられるのとは異なった種類の隣
接電池間の分離法を行わなければならない０％に電解質
の媒体として用いられる不動態化用有機溶媒に対し不透
過性の障壁を各電池間に配備しなければならない。実際
には、この障壁はアル建ニウムの如き金属の薄いシート
で、その両面に、隣接電池の陰極及び陽極とその金属障
壁との間の相互作用を防ぐ導電性プラスチックの電気化
学的に絶縁性の層を被覆したシートの形をしている。そ
のような障壁は固有の性質として有機溶媒の通過を防ぐ
とともに、効果的なガス障壁としても働くので、唯一つ
の電池中に通気機構を有する多重電池のレフランチェ　
バッテリーに適切な操作にとって必要な電池間のガス移
動を実際上阻止することになるであろう、しかし之は本
発明によるリチウム　バッテリーでは長所になっている
。

多重リチウム電池バッテリーに内部電池溶媒障壁が必要
になる理由は必ずしも完全に解明されているわけではな
い。しかし、導電性プラスチックからなる従来のがス透
過性内部電池コネクターを用いて構成した多重リチウム
電池バッテリーは典臘的に、電気化学的に組立てた後、
短時間のうちに非常に高い内部インピーダンスを示すこ
とが見出されている。このインピーダンスの原因は、一
つの電池中にあるプロピレン　カーざネートの如き不動
態化用溶媒が導電性プラスチックを透過し、その透過の
程度がすぐ隣シの電池のリチウム陰極の、その電池中の
電解質とは反対側の面に絶縁性膜を形成するに充分なた
めであると推定される。

そのような膜がもし形成されると電子伝導を妨げると思
われるが、恐らく同様な膜が陰極の他の電気化学的に活
性な側に形成されてもイオン化は妨げないであろう。し
かし説明はどうであれ、効果的な内部電池溶媒障壁が、
長い寿命及び低いインピーダンスをもつ層状多重リチウ
ム電池バッテリーの製造には必須であることが判明して
いる。

本発明の実施の仕方は、その種又の例示的具体例につい
ての、付図を一緒にしての以下の記述を覚ることにより
、一層よく理解できるであろう。

本発明による多重電池バッテリーで用いられるリチウム
陰極組立体は、どのような従来の構造のものでもよい、
しかし現在好ましいやり方は、制御された環境の中で適
当な導電性プラスチック基板に直接リチウムシートを、
その導電性プラスチック基板と接着すべきリチウムシー
トの少なくとも表面に新しく露出し九リチウム板を先ず
与えた後、積層することである。この構造及びその利点
は、本願と同時に出願され、本願と同じ譲受人に譲渡さ
れている積層陰極を有するリチウム　パラる。

新しいリチウム表面を露出させることは、市販リチウム
箔の表面をアルイン雰囲気中でかみそりの刃でこす沙、
Ｌ１□０、Ｌｉ１Ｏ・ｃｏ、及び（又は）Ｌｉ、Ｃｏ３
から主になると思われる通常の外側被覆の少なくと４実
質的部分を除去することにより成功裡に達成される。商
業的に重壁な量のリチウム陰極積層体を製造するために
は、第１図に例示したやり方で薄いリチウム箔を押し出
すことにより希望の新しく露出したリチウム表面を与え
ることが提案されている。

第１図に関し、リチウムのビレット又はインゴットを全
体的に１で示しである水圧ラム押出機中に入れ、適当な
ダイス又は一連のダイスを通して押し出し、厚さ約０．
１〜０．３ｍ（５〜１０　ｊル）で新しく露出したリチ
ウム表面をもつリチウムのシート又はりざン２を形成す
る。最初のインゴットにあると思われる汚染表面膜は、
押し出された箔２の表面積対体積比が著しく増大してい
るため、押し出し工程中に除去されるか又は着しく希釈
されているであろう、もし望むなら箔２の厚さを３で概
略的に示しである駆動ロールによるなどして更に圧気し
、約０．０２〜０．０８Ｋｍ（１〜６ンル）の希望の最
終的厚さにしてもよい。

押し出し工程は、その後の全ての厚さ減少工程及びバッ
テリーを密封する前の本発明によるバッテリー製造の更
に後の工程全てと共に、第１図に４で概略的に示した制
御された環境中で遂行すべきである。この環境はアルゴ
ンの如き不活性ガスでもよいが、実際には１〜２チの相
対的湿度の乾燥空気であるのが好ましいであろう。リチ
ウムシート２の新しく露出した表面は、この環境でさえ
も時間と共に酸化されるであろう。従って後で積層する
ために押出しリチウムを保存するよりも、押出しリチウ
ム製造と同時に記載の積層工程を遂行するのが望ましい
。

水圧押出機１で遂行される押し出し工程は、リチウムの
融点（１８０，５℃）よ）充分低く、好ましくは約４０
℃（１０４”？）で行われるのが好ましい。押出機は押
出機の覆いと一体に形成された適当な熱交換器中に温か
い水を循環させるなどして、この希望の操作温度近辺の
一定温度に保つことができる。４０℃では押出様中の操
作圧力は２　Ｄ　００　ｐａｌの近辺にあると予想され
る。

押出し工程と後の更に厚さを減少させる操作に続いて、
リチウム箔２を導電性プラスチックシート５へ直接積層
する。導電性プラスチック５は、リチウムの融点より充
分低い温度で接着状態へ熱的に活性化できる材料で、リ
チウムと反応する物質を含まず％認め得る程多くのピン
ホールを生ずることなく比較的薄いウェブ（例えば２〜
１０ミルの厚さ）の形に製造することができｓ　Ｎｍｓ
　０１、Ｃ０２、Ｈ，Ｏ等の如きガスの通過に対し比較
的抵抗性をもち、そのウェブを通る電流に対し１〜１０
Ω１の附近の比較的低い電気抵抗をもち、そして反応性
金属助剤をかシることなく適切な剥離強度即ちインスト
ロン試験機で測定して約０．５〜２１ｂ／ｉｎの剥−強
度をもって金属リチウムに接着するような材料から選択
されるべきである。この目的にとって現在好ましい材料
は、オランダのＡＫＺＯＣｈｅｍｌ・社で製造されてい
るカーボンブラックであるケゾエンデ２ツク（Ｋｅｔｊ
ｅｎｂｌａａｋ　）　ＫＯの如き高表面積カーボンブラ
ックを１５〜２２重量、好ましくは２２重量嘔含むポリ
（エチレン／酢酸ビニル）の押し出しによってフィルム
状に製造される。この材料は熱平板プレスで約２７０１
の温度で、少なくとも６秒、好ましくは９秒以下の有効
ｓｉ１時間で−、ウェブを緊密に接触した状態に維持す
るのに充分な中１度の圧力で金属リチウムに積層するこ
とができる。

第１図に示したように、＊造工程では導電性プラスチッ
クウェブ５は適当な供給ロール６から取り出されるが、
プラスチックウエゾはそのロールの軸上に紙、或はポリ
エステル等の適当な普通のブロッキング防止用剥離シー
トと共に巻かれている。剥離シート７はロールＢ上に取
シ、再使用するか又は廃棄する。

リチウムウェブ２と導電性プラスチックウェブＴは、ポ
リテトラフルオロエチレン等のマ）　ＩＪラックス中ガ
ラス繊維の如きリチウムと接触させるのに適した材料か
らなる積層用ベル）９及び１ｑを通過することにより一
緒に積層される。ベルト９は駆動ロール１１と非駆動ロ
ール１２によって運ばれ、ベルト１０は同様に駆動ロー
ル１３と非駆動ロール１４によって運ばれる。ロール１
１゜１２．１３及び１４は、中間のウェブ２及び５に圧
力を加えてそれらを積層１騰中緊密に接触した状態に維
持するようにベルトＳ及び１０を作動するように普通に
取りつけである。１５で示した従来通りの装置は熱Ｑを
ベルトに与えてベルト９を最も高い温度に維持する丸め
に配置してあシ、その温度はリチウムの融点又はそれよ
りわずかに上の温度でよく、そしてベルト１０はリチウ
ムの融点より充分低い温度にあシ、その結集積層体のす
チウム部材の温度は積層工程中その融点の下１０〜２０
℃より高い水準には上昇しないであろう。

積層１楊に続き、積層体２，５は普通のやり方で冷却し
てもよく１次に記載の仕方で電池へ組み立てるため切れ
目を入れ、直ちに切断するか、又は供給ロール１８から
の紙又はポリエステル等の剥離シート１７と一緒にロー
ル１６上へ取り、保存して後で用いるようにしてもよい
。

第２図〜第７図は単一電池バッテリーの組立を例示して
いる。第８図に関連して後に記述する多重電池バッテリ
ーの製造は、認められる点を除き、同様に進めてよい。

本発明の実施に必要なのではないが、クラフト紙等、或
は蟻も好ましいものとして米国籍軒第４．０８６，４０
０号にもつと充分示され且つ記載されている材料からな
る絶縁性基材シート２０（第１図及び第７図）上にバッ
テリーを組立てるのが便利である。その特許に記載のシ
ートはクラフト紙、その紙の上の熱可胆性液体不透過性
樹脂及びその樹脂の上の熱封着性接着剤２１の上層から
なる。

第２図及び第７図に示したように、絶縁シート２０には
、金属のシート２３、好ましくは例えば厚さ２ミルのア
ルミニウム箔からなるシートからなるバッテリーの負性
端子を露出するように孔２２があけられている。

金属端子シート２３は絶縁シート２０の孔２２を取シ巻
く選択した領域に、そのシー）２０の外周縁迄積層する
が、他の領域の絶縁シートに迄積層する必要は必ずしも
なく、そうしない方が好ましい。

第６図及び第７図に示す如く、金属端子シート２３の上
側には導電性下塗り接着剤層２４、典型的には厚さ０．
１〜０．８ミルの接着剤層を被覆するのが好ましい、陰
極積層体２．５の金属及び導電性プラスチック５に接着
する適当な導電性プラスチック接着剤をこの目的のため
に用いることができるが、最も適しているのはウェブ５
と本質的に同じ組成物であるが、ウェブ５のエチレン／
酢酸ビニル成分の一部分の代りにアＺン、カルボキシル
又はヒドロキシル等の如き反応性基を含む熱可塑性成分
を含む組成物である。この目的に適していることが判明
している一つの組成物は、オノ・イオ州アクロンのグツ
トイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社で作られ売シ出さ
れているポリエステル樹脂テあるビテ＃（ｖｔｚｓｘ　
）　ｖｐｇ　−３０７１００重量部中にカーボンブラッ
クであるキャボソト（０ａｂＯｔ　）　Ｘｏ　−７２を
７０重量部分散さ−ｊ１４のである。この組成物は、溶
剤の重量に基いて８０−のメチルエチルケトンと２０係
の酢酸エチルからなるような適当な溶剤に樹脂を溶解し
、その溶液にカーボンブラックを分散させることにより
１１４製され、被覆可能な組成物にするのに光分な溶剤
を用いる。この組成物とアルミニウム上に被覆し、加熱
して溶剤を除去する。

アル＜＝りムシート２３上の導電性接着剤表面２４に、
第４図及び第７図から分るように絶縁用枠２５を接着さ
せる。枠２５は中心の孔２６をもつように形成されてお
り、その孔は記述する仕方で他の電気化学的に活性な部
品を受けるのに役立つＯ 枠２５は電池の成分に対し不活性な適当な従来の電気絶
縁性材料のどんなものからなってもよい。

用いて成功している一つの材料は、５ミルのビニル特に
８５重量参の塩化ビニルと１５重量憾の酢酸ビニルを含
むポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル）の外＠表面にポリ（
エチレン／アクリル酸）接着剤を被覆したものである。

現在好ましい材料はポリ（エチレン／酢酸ビニル）接着
剤を被覆したナイロンである。

上述したやり方でリチウムの層２ａと導電性プラスチッ
クのシート５＆とを積層したものからなる陰極電極構造
体は、原則的に枠２５中に形成された孔２６内に置き、
孔２６０周シ及び上にその外縁が伸びており（第４図）
、導電性プラスチックシー）５ｍを孔２６の縁の周りの
枠２５の縁迄積層し、導電性プラスチックシー）５ａは
第７図に示すように、導電性金属末端端子シート２３上
の導電性下塗シ２４に重ねる。

第７図で隘極層２ａ上には、厚さが約２〜１０建ルの従
来の材料の分離部材２７（第５図及び第７図）が重ねら
れている。リチウム　バッテリーに用いるのに適した分
離部材は当分野ではよく知られており、考えられるもの
の中にはポリプロピレン、＆ｌＪエチレン、フロピレン
とエチレンとの共重合体の如きポリオレフィン、スチレ
ン・ブタジェンイムの如きイムとポリオレフィンとの混
合物等を、Ｔｉｅ、等の如き鑑加剤と一緒にしたものが
ある。適当な微細多孔質のポリプロピレン分離部材は、
雨カリフォルニア州グリーアのセラニーズ、プラスチッ
ク社（ｃｅｌａｎｅｓａ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ｃｏ、　
）から商標名セルが−ド（Ｃ・１ｇａｒＬ　）として売
り出されている。現在好ましい材料は米国特許第４，２
８７．２７６号に記載されている種類の厚さ２ミルの微
細多孔質のポリオレフィン分離部材用材料で、之には非
イオン性湿潤剤が配合されている。

分離部材２７はその外周に沿って枠２５に完全に付着さ
せるので核なく、第５図の点線で示ｌ〜たよりに分離部
材の両側に沿って分離部材のどちらかの側の接着剤の帯
２８によるなどして枠に選択的にだけ接着させるのが好
ましい、接着剤の帯２８は電池成分に不活性などんな選
択された接着剤材料のものでもよく、例えばポリ（エチ
レン／酢酸ビニル）、ボリアにド等のものでよい。別法
として又現在好ましいものとして、枠が熱活性化接着剤
からなる外側被覆をもつ上述の種類の枠である場合、分
離部材は組立工根中運ぶのに充分な接着性を与えるため
、四角などのようにばらばらの領域で粋に加熱粘着させ
てもよい。

絶縁シート２２、金属端子シート２３、枠２５、導電性
プラスチック層５１Ｌとそのリチウム接着層２ａ及び分
離部材２Ｔからなる今述べた部品は、参考のためここに
記載する本発明と同じ鎗受入に一部されているボールＡ
、プラセ（Ｐａｕｌ　Ａ。

Ｐｅａ−θの）による積層バッテリー及びその製法に関
する１９８１年８月２４日出願のＬ＠ｔｔ＠ｒａｐｌｔ
ｓｎｔのだめの米国特許出願５ｅｒｉａ１４２５９．２
６９に記載されたやυ方で、バッテリ製造工程中の一体
的組立体として役立つ単一の複合ウェブの一部として形
成されるのが好ましい、この構造では第７図から分るよ
うに、分離部材２７の上に陽極２９が乗せられている。

陽極はどんな従来からの構造のものでもよいが、イオン
伝導性吻質としてリチウム塩を含む有機溶媒を用いた電
解質溶液中に二酸化マンがンと炭素粒子を入れたスラリ
ーとして形成されるのが好ましい、適当な陽極スラリー
組成物は、有機溶媒の如き溶媒の重量に基いて５０〜１
００重量部のプロピレンカーボネートと、０〜５０重量
部の１゜２−ジメトキシエタン、及び電解質として０．
０５〜２．００モルの濃度のＬｉＡｓＦ、又は０．６５
〜１．９７モルの濃度のＬｉ０ＩＯ４を含んでいる。電
解質溶液は、その溶液にＭｎＯ，とカーボンプラックと
を８対１〜２４対１のＭｎＯ，対炭素重量比で分散させ
たものを３５〜５９重量憾含んでいてもよい。

用いて成功した特定の陽極スラリー組成物を次の例に記
載する。

例　　１ 成　　　分　　　　　　　　　　重量憾ｒ、１ｃ１ｏ、
　　　　　　　　　　　５拳６１ゾロピレン　カーボネ
ート　　１５，６６１．２−ジメトキシエタン　　１５
．６６炭素　　　　　　　　２．６０ ”ｎＯｓ　　　　　　　　　　　　６２．４６１００．
０ 例　　２ ＬＩＣ１０４４，６１ プロピレン　カーボネート　　　１６，５６１．２−ジ
メトキシエタン　　１６．５６炭素　　　　　　　６．
６９ ”ｎＯｓ　　　　　　　　　　　　　５８．５８１００
．０ 例　　３ Ｌｉ０ＩＯ４８，９８ プロピレンカーボネー）　　　　　３２．０１１．２−
ジメトキシエタン　　　１３．７２炭素　　　　　　　
５．０３ Ｍｎ０１　　　　　　　　　　　　　　　　　４０−２
７１　０　０．０ 例　　４ 成　　　分　　　　　　　　　　重量慢ＬｉＡｇＦ６　
　　　　　　　　　５．７０プロピレン　カーボネー）
　　　　１６．３７１．２−ジメトキシエタン　　１６
．３７炭素　　　　　　　　６．６５ ＭｎＯｓ　　　　　　　　　　　　　５７．９１１００
．０ 例　　５ 成　　　分　　　　　　　　　　重量慢Ｌ４Ａ＠Ｆ、　
　　　　　　　　　　７．９４ゾロピレン　カーボネー
ト　　　４０．００炭素　　　　　　　５．８０ Ｍｎ０．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４　６．２　６１００．０ 例２及び例３は現在好ましい陽極配合組成である。

上記組成物の陽極スラリーを調製中、〔ケール・マクｆ
　−（Ｋｅｒｒ　−ＭｃＧｓｅ　）　］　ＭｎＯ，をア
ルゴンを連続的に流しながら２４時間炉中で６７５℃に
加熱し、次いで枝打ガラスフラスコ中真空下に保存した
。

ＭｎＯ＠はバッテリーに入れる前に、油浴を用いて１６
０〜１７０℃で６時間真空中で再乾燥した。

炭素（キャざツ）ＸＯ−７２１）は炉中で２４時間２０
０℃に加熱し、次いで板付がラスフラスコ中に真空下で
保存した。炭素はバッテリーに用いる前に６時間油浴を
用いて１６０〜１７０℃で真空下で再乾燥した。Ｌｉ＋
ｎｏ４は油浴を用いて１８時間１８０℃で真空下で乾燥
し、次いで板付がラスフラスコ中に真空下で保存した。

赤外スペクトルで示されるような砿量の水を含むＬ　ｉ
　Ａ　ｓ　Ｆ　６は同じような仕方で乾燥した。もし水
が見出されない場合にはその材料は製造業者から取り寄
せたまま用いた。

プロピレンカーボネートは３ズの気孔をもつ分子篩上で
２４時間還流させ、次いで約０．１トールの絶対圧に和
尚する真空下で７３−７５℃で蒸留した。次にそれを冷
凍、減圧及び解凍によって脱がスした。説がス工程は恐
らく、大気圧で乾燥空気の雰囲気を用いた製造環境では
不必要であろう。

１．２−ジメトキシエタンも分子篩上で２４時間還流さ
せ、次いで大気圧で８６〜８４℃で蒸留し　−た。

第５図、第６図及び第７図に示すように、層５ａと同じ
組成をもち１例えば４ンルの厚さをもつ導電性プラスチ
ックのシート３０を、金属、好ましくは２ミル厚のアル
建ニウム箔からなる陽極末端端子シート３１へ積層し、
然もその金輌箔の導電性プラスチックシート３０に隣接
した儒には導電性プラスチック接着剤３２の薄い複機を
下塗りしておいて、上述の如く当分野では既知のや沙方
で金属端子３１へ該導電性プラスチックシート３０を接
着するために用いるようにしたものからなる複合末端端
子層を、陽極２９の上に置く。

第６図及び第７図に示すように、導電性プラスチック層
３０、アル１ニウムシート３１及び中間の導電性プラス
チック下塗り層３２からなる末端端子積層体は、孔２２
によって露出される負極端子と同じ惰上に正極端子を与
えるため、バッテリーの周りに折り曲げられた延長部３
３をもつように形成されるのが好ましい、別法として、
この延長部は省略して一噛大きな操作電圧を与えるよう
に直列にバッテリーを積み重ね易くするようにしてもよ
い。

組み立てに続き、第７図のバッテリーは上記米国特杵出
１ｊｊＳｅｒｉａｌ　＆　７９５．２６９に記載され九
やり方で縁の周りに適用された熱及び圧力によって真空
下で密封してもよい、但し用いられる材料に合った一層
低い温度を用いるべ色である。

市販の名目上純粋なリチウム箔は通常Ｌ１１０、Ｌ１□
０・ＣＯ，等の表面被膜を有し、それは上述の種類の導
電性プラスチック基板への積層を阻害するものではない
。しかしもし導電性プラスチックと接触させて置こうと
するリチウムの表面を、積層を行う少し前にかみそりの
刃で書れいにするなどして新しく露出させておくと著し
く改良された結果を得ることができることが判明してい
る。之に関して、組立てた電池中の電解質と接触させて
おこうとするリチウムの表面は特にそのような制約はな
い。なぜならその表面がきれいになっていてもいなくて
も、電池の電気的性能には認め得る程の差は起きないこ
とが判明しているからである。

合理的な寿命をもつ一体的に包んだ層状多重リチウム電
池／々ツテリーは、上記米国特杵出願８ｅｒｉａｌ　Ａ
ｉ　２９５．２６９に記載のものと同様な構造では作る
ことができない。しかし本発明によれば、そのよう表バ
ッテリーは第８図に関連して次に記載する構造を用いる
ならば成功裡に製造で畷る。

第８図は三つのリチウム電池からなるバッテリーのばら
ばらにした図である。次の記載から画業者には明らかな
ように、この構造は一つより多くのどのような数の電池
をもつバッテリーの製造にも容易に適用される。

第８図に関し、バッテリーは第７図に関連して上述した
ものと同じ陰極末端半電池４０からなっていてもよい。

特のその陰極末端端子コレクターは２ミル厚のアルンニ
ウム等の如き・適当な導電性金属のシート４１に、第７
図の層２４を構成するものと同じような導電性プラスチ
ック接着剤の薄層４２を被覆し九ものからなっていても
よい。

アルミニウムシート４１上の導電性接着剤表面４２に、
絶縁性枠４３を接着させる。その枠は第４図及び第７図
に関連して上で述べた枠２５と同じでもよい。枠４３は
枠２５の孔２６に相当する中心の孔４４をもつように形
成されている。

リチウムの層２ｂを上述の仕方で上に重ねた導電性プラ
スチックのシート５ｂからなる陰極電極構造体を原則と
して枠４３中に形成した孔４４内に配置し、外側の縁が
孔４４０周り及び上まで伸びるようにし、導電性プラス
チックシー）５ｂを孔４４の縁の周りの枠４３の端に積
層し、導電性プラスチックシー）５ｂを導電性金属末塙
端子シート４１上の導電性下塗り４２に積層するが、之
は第７図に関して上で述べた対応する部材の場合と同様
である。

第８図の陰極層の上に、第７図の分離部材２７と同じで
もよい分離部材４５を重ねる。分離部材４５はその外周
に沿って粋４３に完全に付着させるのではなく、第５図
に関して上で述べたやり方で選択的にそれに接着させる
だけにするのが好ましい。

絶縁シート２２、金属末端シート４１、枠４３、導電性
プラスチック層５ｂとそれに接着させたリチウム層２ｂ
とからなる今述べた末端半電池組立体４００部品は、第
８図には示されていない上記シート２２の如き絶縁性シ
ードに接着させて、単電池バッテリーについて上で述べ
た仕方でバッテリーのための絶縁性基板を与えるように
するのが好ましい。

第８図のバッテリー陽極末端熾子４６は、厚さ２ミルの
アル宅ニウムの如き金属箔４７に導電性プラスチック接
着剤の薄い被覆４８を被覆し、それによって導電性プラ
スチック４９のシート４９へ積層したものからなる積層
体として形成される。

この積層体は構造及び機能の点で、第５図、第６図及び
第７図に関して上で述べたような、金属米層端子シート
３１に導電性プラスチック接着剤３２を下塗りし、そし
て導電性プラスチップシート３０へ積層したものからな
る末端端子層に相当する。同じやり方で末端端子４６に
はバッテリーの他の側の周りへ折り曲げるようにした一
つの端部に突出部４９をつくり、負極端子と同じバッテ
リーの個に正極端子を与えるようにしてもよい。

陰極末端半電池部分組立体４０と、バッテリーの陽極端
の末端端子４６との間にはｎ−１個の内部電池部分組立
体５０がある。ここでｎはバッテリー中の全部の電池の
数でおる。内部電池部分組立体５０の各々は、４０の如
き部分組立体でよく、それに導電性プラスチックの層が
明白にする目的で接着されている。

末端部分組立体４０と同じでもよい各部分組立体５０の
部分は、砕４３と同じでもよい枠５１で、枠４３中の孔
４４に相当して中心の孔５２をもって形成されている枠
５１と、構造及び機能の点で部材２ｂ及び５ａに相当す
るリチウム箔陰極２０を導電性プラスチックシート５ｃ
へ積層したものからなる陰極組立体と、分離部材４５に
相当する分離部材５３と、陽極スラリーに含まれる非水
性溶媒に対し本質的に不透過性で月、つ導電性の適当な
どんな材料でもよいが、好ましい具体例としては金属端
子シート４１と同じ２ミル厚のアルミニウム箔の如き金
属箔のシートである材料の溶媒障壁層５６からなる。

部分組立体４０の場合のように、シート５　ｂ　Ｖｉ枠
５１ｒこ適当に接着され、更に導電性プラスチックシー
）５ｃの向い合った領域へ５、厚さ０．１〜０．８ミル
の中間の導電性プラスチック接着剤５７の層によるなど
して接着されている。前に述べた対地する構造の場合の
ように、導電性プラスチックシート５Ｃの端は孔５２０
周りの枠５１の縁に接着されており、分離部材５３Ｖｉ
ばらばらな領域の所だけで枠５１の部分に選択的に接層
されている。

溶媒障壁シート５６の各々には、導電性プラスチック接
着剤の中間層５９のようなものによシ導電性プラスチッ
クのシート５Ｂが接着されている。

之等の層５Ｂと５９は構造及び組成の点で末端組立体４
６の層４７と４８に相当する。例えば層５８は厚さが３
〜１０電ル、好ましくは４〜６ミルでよく、層５９は０
．１〜０．８ミル、好ましくは約０．２　ミルの厚さの
ものでよい。

第８図のバッテリーは、量、大きさ及び組成の点で第７
図の陽極２９に対応してもよい陽極スラリー付着物６０
によって完成される。バッテリーは部分組立体４００基
板を形成する金属端子シート４１を、第７図の基板シー
ト２２．２１の如き非導電性ウェブに接着し、押出しな
どにより分離部材４５に第一陽極６０を付着させ、次に
順次部分組立体５０、陽極６０、別の部分組立体５０、
別の陽極６０郷々を、組立体が末端端子４６で終る迄追
加することにより組立ることかできる。次にバッテリー
を端部に熱及び圧力を適用することにより真空下で密封
し、枠４３及び５１及び末端端子４６の導電性プラスチ
ック層４９の向い合った面の間の密封を行う。

第８図に関連して今述べたように構成されたリチウムバ
ッテリーと、例えば上記同時出願の米国特許出願Ｂｅｒ
ｔａ１／Ｇ　２９５，２６９に記載されているようなや
り方に従って構成されたレフランチェ（Ｌ＠ｃｌａｎｃ
ｈ・）バッテリーとの間の大きな構造上の相違点は、化
学的相違点は別として、レフランチェ構造では第８図の
組立体５０に全体的に相当している内部電池陰極組立体
は、第８図の溶媒障壁層５６、層５６の両側上の導電性
プラスチック接着剤層５７．５９及び導電性プラスチッ
ク層５８を欠いていることである。

第８図の部分組立体５０では、枠５１は内部電池間の短
絡に対する電気的絶縁障壁を与えるというそれらの正常
な機能を果し、導電性プラスチック層５Ｃは電気伝導性
で、電気化学的に絶縁性の障１１ｔ−与えるのに役立っ
ている。之等の部材単独で充分な内部電池の絶縁を与え
ることは明らかであるが、付加的な障壁層５６を用いず
に構成され九バッテリーは、非常に高い内部インピーダ
ンスを発生することが判明している。之等の構造のイン
ピーダンスが高い原因は恐らく疑念を越えて確定はされ
ないであろうが、障壁層５６がないと５０の如き導電性
プラスチック層を陽極スラリー中の有機溶媒、特にプロ
ビレ／カーボネートの妬き反応性溶媒が比較的巧妙に透
過することによるものと推定される。そのような透過は
極めて非導電性の障壁層、例えばＬｉ、Ｃｏ！Ｉ％Ｌ１
，０・ｏｏ、等の層をリチウム陰極上に形成する結果に
なるであろう。

もしあったとしてもそのような透過の程度は第８図の４
６の如き末端端子組立体に悪影替を与える程ではなく、
見出されていることは、アルミニウムと溶媒との間には
認め得る程の反応はないという理論、或はアルきニウム
と、プロピレンカーボネートの如き溶媒との閣の相互作
用によるどのような反応生成物でも、電子伝導に対する
認め得る程の障壁はないということに反対する程薄い自
己制限性の膜であるという理論に基〈上記仮定に一致し
ている。とにかぐ、５６の如き効果的な溶媒障壁を介在
させることは、高いインピーダンスの問題を解消するこ
とが判明している。

第８図の部分組立体５０では、好ましくはアルミニウム
である溶媒障壁５６は、シート４１のように、単に為度
に導電性の電磁コレクターとじての働きをするのではな
い。もしそれが唯一の機能であるのなら不必要であろう
。むしろそれは有機溶媒が一つの電池の陽極から隣りの
電池中の陽極へ行くことに対する本質的に兄全な障壁を
与えなければならない。

導電性プラスチックの付随する層５８は障壁層５６を隣
りの陽極６０から分離するのに必要であり、導電性プラ
スチック層５７．５９は率に、電流の流れに対し低い抵
抗を与えながら、使用中の剥離を防ぐのに充分なように
種々の層を一緒に接着しておくのに役立っている。

参考のためここに首長する本発明と同じ譲受人にＩＩｇ
されている気密に密封されたリチウム　パ完全に記載さ
れているように、Ｍｎ０１陽極をもつリチウムバッテリ
ーの保存寿命は、電気化学的組立中又はその直後、バッ
テリーの保存、出荷及び販売をする前に（即ち組立後少
なくとも数時間内に）バッテリーを部分的に放電するこ
とによりかなり長くすることができる。この目的でバッ
テリー會、約２０　ｍＡで、そのバッテリーの全容量の
１〜６憾を除去するのに充分な時間放電するのに適した
抵抗体を通して接続することができる。之は本発明に従
いバッテリーを製造する最終工程として続けて行うのが
好ましい。

本発明は特定の例示的具体例の細部に亘って記述してき
たが、この記載を読めば、本発明の範囲を嶋れることな
く明らかに行える多くの変化、変更が当業者には明らか
になるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従う多重電池バッテリーを作るのに
有用なリチウムと導電性プラスチックの積層体の製造を
例示する概略的立面図である。 第２図は、本発明による多重電池バッテリーの製造に有
用な非導電性積層体の、部品をばらばらにした概略的平
面図である。 ！＠６図は、本発明による多重電池バッテリーの構造の
成る態様を簡単化して示す単一電池バッテリーを組み立
てる過程の、第２図の積層体上に置いた更に別の積層体
を示す、第２図と同様な概略的平面図である。 第４図は、他の部品を追加した第２図及び第３図の部品
を有する電池を示す、第２図及び第６図と同様な概略的
平面図である。 第５図は、製造の後の段階にある電池を示す第２図〜第
４図と同様な概略的平面図である。 第６図は、製造の更に後の段階の電池を示す第２図〜第
５図と同様な平面図である。 第７図は、第６図の７−７の線に本質的に沿って切った
、第２図〜第５図に例示したのと同様なや抄方で組み立
てた完成電池を示す拡大断面図である。 第８図は、本発明による多重電池バッテリーのばらばら
にした概略的平面図である。 ２．２ａ−リチウムシート、５．５ａ−導電性グラスチ
ックシート、Ｔ−剥離シート、２〇−絶縁性基材シート
、２１−接着剤、２２．２６一孔。 ２３−金属シート、２４−接着剤、２５−枠、２Ｔ−分
離部材。 代理人　浅　村　　　皓 外４名 手続補正書（自発） 昭Ｊｏ５８年４月／りＩＪ 特許庁長官殿 ■、″Ｊｒ件の表示 １１１（ｍ　　５８　年ｔｌｒｆｒｉ（ｒ第７１８０　
　　’６２、発明の名称 層状リチウム電池バッテリー ：（、補ｉＦをする考 １ｉ１″１との関１ｓ　　特許出願人 イ１所 氏　　名　　ポラロイド　コーポレーション（名　相、
） −１代理人 ５、Ｔｈｌｉｉ丁命令の日イ・］ 昭和　　５１　　　月　　１１ ６、袖ＩＬ：により増加する発明の数 ２、特許請求の範囲 ｃＡ）各電池はリチウム陰極と、不動態化用溶媒を含有
するリチウム塩の有機溶液中に活性陽極粒子を分散させ
たスラリーからなる陽極と、該陰極と該陽極との間の電
解質透過性分離部材とからなり、（Ｂ）１１ｍ池の隣接
した各対は直列に電子的に接続され且つ層状内部電池コ
ネクターによってのみ電気化学的に分離されており、（
Ｃ）該層状内部電池コネクターの各々は、（イ）前記隣
接電池対の第一の電池の陽極と接触した第一の側及びそ
の第−側に対し反対側の第二の側を有する導電性プラス
チックの第一層と、（ロ）その導電性プラスチック第一
層の第二側に一万の側が接着していて且つ第二側をもつ
前記不動態化用溶媒に不透過性の材料からなる電子伝導
性障壁層（この障壁層は前記陽極に対応しておりそして
前記第一層と接触している前記陽極の領域と少なくとも
同じ広がりをもっていて、前記不動態化用溶媒の通過を
実質的に阻止している）と、（ハ）その障壁層の前記第
二側に一万の側が接着し且つ反対の側が前記隣接電池対
の他方の陰極と接触している導電性プラスチックの第二
層とから本質バッテリー。 （２）　　障壁層がアルミニウム箔である前記第１項に
記載のバッテリー。 （３）　　不動態化用溶媒がプロピレン　カーボネート
で、ある前記第１項に記載のバッテリー。 （４）不動態化用溶媒がプロピレン　カーボネートであ
る前記第２項に記載のバッテリー。 （５）　　リチウム陰極及びリチウム不動態化溶媒中に
溶解した電解質を夫々有する複数の電池と、薄いアルミ
ニウムシートからなる内部電池コネクターと、前記アル
ミニウムシートの第一の側に接着し且つ前記電池の第一
の電池のリチウム陰極と接触している導電性グラスチッ
クの第一シートと、前記第一の側に対し反対側の前記ア
ルミニウムシートの第二側に接着し且つ前記第一電池に
隣接する電池の第二の電池中のリチウム不動態化溶媒と
接触している導電性プラスチックの第二シートとを有す
る多重電池バッテリー。 （６）　　リチウム陰極と、リチウムと反応性の不動態
化用溶媒を含有する電解質とを有する少なくとも二つの
直列に接続した電池の層状バッテリーにお応性でなく且
つ前記電気化学的に不活性な層の間の電気絶縁性フィル
ムを形成する金属箔の層とからなる内部電池障壁によっ
て直列に電気的に接続されていることを特徴とする層状
バッテリー。 （力　溶媒がプロピレン　カーボネートがらなり、金属
がアルミニウムである前記第６項に記載のバッテリー。 （８）中心に孔を持つように形成された熱可塑性材料の
電気絶縁性枠と、両側に導電性プラスチック接着剤が被
覆され且つ前記粋の第一の側の孔の周りの領域に第−側
が接層された薄いアルミニウム箔シートと、そのアルミ
ニウム箔の第−側に対し反対側の第二側に接着された導
電性プラスチックの第一層と、前記粋の第−側に対し反
対側の第二側に前記孔の周りの領域に接着され且つその
孔内の領域中にある前記アルミニウム箔に接着されてい
る導電性プラスチックの第二層と、その導電性プラスチ
ック第二層に前記アルミニウム箔とは反対側の面に接着
された金属リチウムの薄いシートとからなるリチウム　
バッテリーのための内部電池組立体。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　複数の積み重ねて連続的な層状電池からなる
   層状多重リチウム電池からなるバッテリーで、各電池は
   リチウム陰極と、不動態化用溶媒を含有するリチウム塩
   の有機溶液中に活性陽極粒子を分散させ九スラリーから
   なる陽極と、鉄陰極と咳陽極との間の電聯質透過性分離
   部材とからなり、電池のＩＩ接した各対線直列に電子的
   に接続され且つ層状内部電池コネクターによってのみ電
   気化学的に分−されており、鉄層状内部電池コネクター
   の各各は、前記隣接電池対の第一の電池の陽極と接触し
   た第一の側及びその第−側に対し反対側の第二の側を有
   する導電性ｆ２スチツクの第一層と、その導電性プラス
   チック第一層の第二側に一方の側が接着していて且つ第
   二側をもつ前記不動態化用溶媒に不透過性の材料からな
   る電子伝導性障壁層で、前記陽極に対応してお砂、前記
   第一層と接触している前記陽極の領域と少なくとも同じ
   広がりをもっていて、前記不動態化用溶媒の通過を実質
   的に阻止している電子伝導性障壁層と、その障壁層の前
   記第二側に一方の側が接着し且つ反対の側が前記隣接電
   池対の他方の陰極と接触している導電性７′′２スチツ
   クの第二層とから、それらを組み合せてなる層状多重リ
   チウム電池バッテリー。
2. （２）障壁層がアルミニウム箔である前記第１項に記載
   のバッテリー。
3. （３）　　不動態化用溶媒がプロピレン　カーボネート
   である前記第１項に記載のバッテリー。
4. （４）不動態化用溶媒がプロピレン　カーボネートであ
   る前記第２項に記載のバッテリー。
5. （５）　　リチウム陰極及びリチウム不動態化溶媒中に
   溶解した電解質を夫々有する複数の電池と、薄いアルミ
   ニウムシートからなる内部電池コネクターと、前記アル
   ミニウムシートの第一の側に接着し且つ前記電池の第一
   の電池のリチウム陰極と接触している導電性プラスチッ
   クの第一シートと、前記第一の備に対し反対側の前配ア
   ルンニウムシートの第二側に接層し且つ前記第一電池に
   隣接する電池の第二の電池中のリチウム不動態化溶媒と
   接触している導電性プラスチックの第二シートとを有す
   る多重電池バッテリー。
6. （６）　　リチウム陰極と、リチウムと反応する不動態
   化用溶媒を含有する電解質とを有する少なくとも二つの
   直列に接続した電池からなる層状バッテリーにおいて、
   電気化学的に活性な陽極及び隣りの電池の陰極に接触し
   ている電気化学的に不活性な電子伝導性材料からなる多
   儒層と、前記溶媒とは反応せず、前記電気化学的に不活
   性な層の間の電気絶縁性フィルムを形成する金属箔の層
   とからなる内部電池障壁によって電気電池が直列に電気
   的に接続されている層状バッテリー。
7. （７）　　溶媒が！ロピレン　カーボネートからなり、
   金属がアルンニウムである前記第６項に記載のバッテリ
   ー。
8. （８）　　中心に孔をもつように形成された熱可塑性材
   料の電気絶縁性枠と、両側に導電性プラスチック接着剤
   が被覆され且つ前記粋の第一の側の孔の周りの領域に第
   −側が接着された薄いアルミニウム箔シートと、そのア
   ルミニウム箔の第−側に対し反対側の第二側に接着され
   た導電性プラスチックの第一層と、前記粋の第−側に対
   し反対側の第二側に前記孔の周りの領域に接着され且つ
   その孔内の領域中にある前記アルミニウム箔に接着され
   ている導電性プラスチックの第二層と、その導電性プラ
   スチック第二層に前記アルミニウム箔とは反対側の面に
   接着された金属リチウムの薄いシートとからなるリチウ
   ム　バッテリーのための内部電池組立体。