JPS58124762A - ビスフエノ−ル誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、Ａは−８
（ＣＨ２）ｎ８−を示す。ここでｎは２〜９の整数を示
す） で示されるビスフェノール誘導体およびその製造法に関
する。

従来よりポリオレフィン、ＡＢ１３樹脂、ポリスチレン
、インパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合物、ポリアミド、ポリアセタールおよびエチレ
ン−プロピレン共重合物などの合成樹脂、天然ゴムおよ
びブタジェンゴム、イソプレンゴム、イソプレノーイソ
ブチレン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム
、アクリロニトリループクジエン共重合ゴム、クロロプ
レン−エチレン−プロピレン三元共重合ゴムなどの合成
ゴム、潤滑油、燃料油などの石油製品、油脂およびグリ
ースなどの各種の有機物質は熱、光および酸素により劣
化を受は易く、かかる劣化を抑制するために、各種の劣
化防止剤を配合することも周知の事実である。

本発明はこのような有橋物質の劣化防止に優れた性能を
有する化合物の開発を目的とした研究の結果完成された
ものであって、本発明の一般式（Ｉｌで表されるビスフ
ェノール８導体は文献未記載の新規化合物であり、有機
物質用劣化防止剤として極めて優れた効果を有する。

一般式（１１で示されるビスフェノール８導体は、一般
式（ＩＤ （Ｉ ＲＲ （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示されるビス
フェノールモノアクリレート化合物と一般式（ｍ） Ｈ８（ＣＨ２）ｎ８Ｈ（ｍ） （式中、ｎは前記と同じ意味を有する）で示されるアル
カンジチオールとを反応させることにより製造すること
ができる。

ここで、前記一般式（ｎ）で示されるビスフェノールモ
ノアクリレートは、たとえば２゜２′−チオビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）マたは２．２’−
チオビス（６−ｔ−フチルー４−エチルフェノール）ト
塩化アクリロイルを不活性溶媒中で脱塩化水素側存在下
に反応させることによって製造することができろ。

この製造法において不活性溶媒としては、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素、ベンセン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等゛のハロゲン化炭化水素およびジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が例示され
る。また、脱塩化水素剤トシては、トリエチルアミン等
の第三アミン類、ピリジン類またはＮ、Ｍ−ジアルキｌ
レアニリン類が用いられ、その使用量は、ビスフェノー
ル１モルに対して０．９〜１．８モルの範囲である。反
応温度は一５〜６０℃の範囲であり、ビスフェノールと
塩化アクリロイルの反応モル比は１対０．９〜１．８の
範囲である。

また、一般式（ＩＩ）化合物としては１．２−エタンジ
チオール、ｌ、８−プロパンジチオール、１．４−ブタ
ンジチオール、１．６−ヘキサンジチオール、１．９−
ノナンジチオールなどが例示される 本発明においてビスフェノールモノアクリレ−）化合物
とアルカンジチオールとの反応は通常溶媒中で行われ、
かかる溶媒としては、メタノール、エタノールおよびｔ
−ブタノールなどのアルコール、ジクロロメタン、クロ
ロホルムなどが用いられるが最も好ましいのはクロロホ
ルムである。

この反応において塩基性触媒の存在はより有効であり、
かかる触媒としては炭素数１〜４の低級アルコールのア
ルカリ金属アルコキシド、たとえばナトリウムメトキシ
ド、ナトリウノ・ニド犀シトおよびカリウム第三ブトキ
シドなど、トリエチルアミンなどの三級アミン類、水酸
化ヘンシルトリメチルアンモニウムなどが通常用いられ
、特に好ましいのはナトリウムメトキシドである。

これらの塩基性触媒を使用する場合、その使用量は通常
ビスフェノールモノアクリレート化合物に対して０．６
〜５重量嘔である。

反応温度は通常ｌＯ℃から使用した溶媒の還流温度の範
囲であるが、多くの場合に還流温度で行われろ。

両反応原料の反応モル比は、一般的にはアルカンジチオ
ールに対してビスフェノールモノアクリレート化合物が
２〜２．２モル倍である。

かくして製造される一般式（Ｉ）で示されるビスフェノ
ール誘導体としては、具体的には、ｆ４．７−シチアデ
カンニ酸ビス［２−ｔ−ブチル−６−（８−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチル（マたはエチル）フェニ
ルチオ）−４−メチル（またはエチル）７ヱニル］エス
テル、４．８−ジチアウンデヵン二酸ビス〔２−ｔ−ブ
チル−６−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チル（マたはエチル）フェニルチオ）−４−メチル（ま
たはエチル）フェニル〕エステル、４．９−ジチアドデ
カンニ酸ビス［２−ｔ−ブチル−６−（８−ｔ−エチル
−２−ヒドロキシ−６−ｌ　ｆ　ル（ｉ　タはエチル）
フェニルチオ）−４−メチル（またはエチル）フェニル
〕エステル、４．１１−ジチアテトラデヵンニ酸ビス〔
２−ｔ−ブチル−６−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シ−６−メチル（マたはエチル）フェニルチオ）−４−
メチル（またはエチル）フェニル〕エステルおよび４．
１４−ジチアヘプタデカンニ酸ビス〔２−ｔ−ブチル−
６−（８−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−６−）ｌ　％
　ｚＬｔ　（マたはエチル）フェニルチー１＞−４−メ
チル（またはエチル）フェニル〕エステルなどが例示さ
れろ。

かくして得られる本発明の一般式（Ｉ）で表されるビス
フェノール誘導体は、有機物質用劣化防止剤として有用
であるが、天然ならびに合成ポリマーの熱的および酸化
的劣化の防止に対して殊に有用である。

一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体は、それ
単独の使用でも有機物質の安定化に有効であるが、その
他の添加剤たとえば酸化防止剤、含イオウ化合物、リン
含有化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、金属石
鹸類、顔料、染料、充填剤および腐蝕防止剤、防錆剤、
流動点降下剤、消泡剤、清浄分散剤、極圧剤などのよう
な油相添加剤および金属キレート剤などをそれぞれの目
的に応じて併用してよい。

以丁、本発明を実施例により説明する。

原料製造例１ 温度計、攪拌装置、滴下漏斗をそなえた１０Ｇ−フラス
コに２．２１−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）１０．７５ｒ（ｏ、ｏａｏモル）、トリエ
チルアミン８．８４Ｆ（０，０８８モル）およびトルエ
ン４２ｆを仕込み、容器内の空気を窒素置換した後、０
〜２℃に冷却し、滴下ろう斗から塩化アクリロイル２．
７９Ｆ（０，０８０８モル）およびトルエン１２ｆの混
合物を一時間かけて滴下する。滴下終了後濃塩酸で過剰
のトリエチルアミンを中和し、トリエチルアミン塩酸塩
をろ別し、ろ液を水洗、分液しトルエン層につき溶媒を
減圧蒸留すると１２．１　ｔ　（収率９８４）の２．２
１−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）モノアクリレートが得られた。この粗生成物をｎ−ヘ
キサン２６−より再結晶することによって１０．９ｆ（
収率８８４）の白色結晶（融点１５７〜１５９℃）か得
られた。

元素分析　　ｃ２５Ｈ３２ｏ３ｓ　□内針算値Ｃニア２
．６幅　（７２，８４） Ｈ：　　８．０４　　（７，８４） Ｓニア、４傷　（７，８４） 赤外線吸収スペクトル（流動パラフィン法）（単位　国
−１） ８４２０（ｙｏ−ａ）　、　１７８５（ｙｃｏ）、　１
６Ｂ２（ｙｃ＝ｃ）１５７０（シ：ｒ　）、　１１７０
　、１１５０（ｙＣ−ｏ）実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管をそなえた１００−フラスコ
に２．２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）モノアクリレート８．８７　ｔ　（０，０２
モル）、１．６−ヘキサンジチオール１．５！Ｉｆ（０
，０１モル）およびクロロホルム５０９を仕込み、容器
内の空気を窒素置換した後、２８重重量子トリウムメト
キシドメタノール溶液０．１５　ｆ　（０，０００８モ
ル）を仕込み、昇温し、６０〜６２℃で５時間保温する
。その後、２５℃まで冷却し、希塩酸で中和し、クロロ
ホルム層を水洗、分液し、有様層からクロロホルムを減
圧留去することによって粗生成物９．６ｔＣ収率９７４
）を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン２０ｍｇより再
結晶することにより、融点８８〜８６℃の白色結晶とし
て４．１１−ジチアテトラデカンニ酸ビス〔２−ｔ−ブ
チル−６−（８−℃−ブチルー２−ヒドロキシー５−メ
チルフェニルチオ）−４−メチルフェニル〕エステルが
６．５ｆ（収率６５憾）得られた。

これを化合物（１）−１とする。

元素分析　ｃｓ、５Ｈｙｓｏｓｓ４ｔ＋内計算値Ｃ：６
９．０％　　（６９，０４） Ｈ：８．４鳴　（８，ｌ憾） Ｓ：１８−０４　（１８，２’ｌｌ） 赤外線吸収スペクトル（流動パラフィン法）単位　国−
１ ８４２５（ｙｏ−Ｈ）　、　１７３Ｂ（ｙｃ＝ｏ）１５
９５　、１５７５　（ｙａｒｏｍ　Ｃ＝Ｃ）面外 １１８６　、１１８５　（シｃ−ｏ）　、　８６０（’
ａｒｏｍｃ　Ｈ）７８６　、７６６　（シＣ−８） 実施例２ ２．２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール）モノアクリレートおよび１．６−ヘキサンジチ
オールを用いる以外は実施例１と同様な条件で反応させ
ることにより、４．１１−ジチアテトラデカンニ酸ビス
〔２−ｔ−ブチル−６−ＣＢ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−エチルフェニルチオ）−４−４５−ルフェニ
ル〕エステルカ得うレル。

これを化合物（１）　−２とするう 実施例８ 温度針、攪拌装置、冷却管をそなえた１００−フラスコ
に、２．２１−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）モノアクリレートＢ、８７ｒ（０，０２モ
ル）、１．２−エタンジチオール０，９２ｆ（０，０１
モル）およびクロロホルム５０ｆを仕込み、容器内の空
気を窒素置換した後、２８重量鴫ナトリウムメトキシド
メタノール溶液０．１５　ｆ　（０，０００８モル）を
仕込み、昇温し、６０〜６２℃で５時間保温する。その
後、２５℃まで冷却し、希塩酸で中和し、クロロホルム
層を水洗、分液し、有機層からクロロホルムを減圧留去
することによって粗生成物８．８８？（板本９２４）を
得た。この粗生成物をｎ−ヘキサン２０−より再結晶す
ることにより、融点６８〜６６℃の白色結晶として４．
７−シチアデカンニ酸ビス〔２−ｔ−ブチル−６−（８
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−６−メチルフェニルチ
オ）−４−メチルフェニル〕エステルが６．２ｆＣ収率
６７唾）得られた。これを化合物（Ｉ）−８とする。

元素分析　ｃｓ２ＨｔｏｏｓＢ４０内計算値Ｃ：　６７
．７憾（６７，９鴫） Ｈ：　　７．９％（７，７傷） Ｂ　：１４．１％（１４，（１） 赤外線吸収スペクトル（流動パラフィン法）Ｃ単位　ｃ
ｍ−’　） ８４８０（シｏ−Ｈ）　、　１７４０（ｙｃｏ）参考例
Ｉ Ｆ記配合物をミキサーで５分間混練した後シリンダ一温
度２８０〜２４０℃、ヘッドダイス温度２５０℃、回転
数２　Ｏｒｐｍの押出機によって溶融混練して造粒した
。こうして得られたペレットを２１０℃の熱プレスで厚
さ１−のシートに成形し、４０Ｘ４０Ｘ１■の試験片を
作成した。

１６０℃のギヤーオーブン中で試験片面積の８０４が脆
化す”るまでの時間を測定し、熱および酸化安定性を評
価した。

その結果を表−１に示す。

〈配合〉 未安定化ポリプロピレン樹脂　　　　　１００重量部ス
テアリン酸カルシウム　　　　　　０．１供　試　化合
物　　変量 なお、表−１において供試化合物の記号は以下の化合物
を示すものである。

ム０−１　ペンタエリスリトーＪし　テトラキス［８−
（８，５−ジーｔ−ブチ ル−４−ヒＦロキシフェニル）フ ロビオネート〕 ＡＯ−２１，８，６−トリス（４−ｔ−ブチル−８−ヒ
ドロキシ−２，６− シメチルベンジル）イソシアヌレ　− 一ト ＡＯ−８ジラウリル　８．８′−チオジプロピオネート 添加量（Ｐ■Ｒ）と８０憾脆化時間（ｈ）４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　一般式 （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、Ａ　バー
   　Ｂ（ＣＨ２）ｎｓ−を示す。ここテｎは２〜９の整数
   を示す） で示されるビスフェノール誘導体 （２）　　一般式 ％式％ （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。） で示されるビスフェノールモノアクリレート化合物と一
   般式 ％式％） （式中、ｎは２〜９の整数を示す） テ示されるアルカンジチオールを反応させろことを特徴
   とする一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ａは−５（ＣＨ２
   ）ｎｓ−を示し、ｎは前記と同じ意味を有する） で示されるビスフェノール誘導体の製造法