JPS58119177A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光照射により電子およびホールを励起して光起
電力を発生する光電変換装置をレドックス（還元−酸化
反応用溶液）と一体化せしめることによシ、出力の平た
ん化と電力の貯蔵さらに夜間の電力使用等を行なわしめ
んとするものである。

従来光電変換装置特に太陽電池＝においては、光照射に
よって光起電力を発生させることができる。しかしこの
太陽電池は太陽光の照射されている時のみ、その照射強
度に比例して出力が出るため、晴、くもシ等で出力の変
動が大きい。

一般家庭の屋根に設けた場合、夜間照明を行なう際に光
起電力が出ない等の欠点があシ、民生用の実用化には大
きな問題であった。

これらを補なうため二次電池を用いる方法が知られてい
る。しかし二次電池は価格が高く、他の設置場所を必要
とする等の欠点を有していた。

他方レドックス反応が知られている。これは代表的には
水中のＴｉＯ２等の酸化物半導体に光照射を行ない、こ
の面で発生する電子およびホールを利用して、レドック
ス（酸化（オキシディジョン）−還元（リダクション）
反応またはかかる反応を行なう溶液を総称していう）を
行なわせようとするものである。

かかる従来レドックス反応においては、レドックス溶液
に接する半導体電極に光照射が行なわれることを必要不
可欠な条件と考えていた。

それは特にこの反応に用いられる半導体代表的には酸花
チタン等の酸化物半導体が光照射によシ半導体とレドッ
クス溶液との間に界面準位を作シ、この準位により半導
体表面をエネルギ的に曲げ、空乏層領域を用いるという
思想に基ずくものである。

しかしこの界面準位はこの半導体表面でのこの半導体自
体とレドックス溶液との反応の進行によシ変化特に劣化
しやすく、そのため実際の反応を光照射によシ行なわせ
ても、１時間〜１日でその反応を実質的に停止してしま
うほどであった。

本発明はかかる欠点を除去するため、この半導体自体が
ＰＩＮまたはＮＩＰ接合をひとつまたは複数接合をタン
デム構造で有しておシ、レドックスと接する面はＮまた
はＰ型の半導体またはこの一部または全部を酸化物（例
えば酸化インジュームまたは酸化スズ）の電極でおおっ
た構啼を有せしめ、いわゆる界面準位の影響を全く除去
したことにある。

さらに従来レドックス反応として第１図に示されている
如く照射（１ｏ）光は容器（２）をへて溶液中を進行し
く１０）その後カソードまたはアノードの電極（５）に
照射されていた。このため照射光（１０）の約３０〜４
０％が容器表面および容器溶液との界蘭で反射（２０）
され、約６０〜７０％が溶液中を進行する。この溶液が
透光性例えば水であれば特に短波長の１．００〜３００
ｎｍの光をきわめて吸収しやすいため、結果として電極
に必要な短波長光は５〜１０％しか照射されない。さら
にこの電極の表面でさらにその２０〜４０％が反射（２
０）されるため、実質的に照射光のうちの反応に寄与す
る部分は３００ｎｍ以上１ｌ１００ｎまでの可視、赤外
光であシ、かつＴｉＯ２電極（Ｅｇ＝３．５ｅＶ）では
３００〜６５０画の全体の１０〜２０チしか有効でない
。このため全入射光例えば太陽光の０．１〜０．２％し
か有効利用されないという大きな欠点を有していた。加
えてレドックス溶液が有色光においては全く光伝導反応
をさせることが不可能であった。

本発明はかかる欠点を除去するもので、レドックス反応
を行なう半導体の電極層と光照射が行なわれる半導体の
表面を分離し、互いに反対面に設けたことを第１の特門
としている。これはレドックス反応の反収面、自体に光
照射を必要とせず、光照射によって発生した電子または
ホールのみとこの電極面での電位（単極特性）のみが重
要であり、むしろ逆に半導体は電子；ホールの発生およ
びその電極面への移動を助長する如き半導体中の内部電
界を設けることが重要であるという思想に基ずく。

第１図は従来より知られた水をレドックス溶液とした反
応により、水素、酸素を発生ぞしめようとする概要を示
す。その−例は特開昭５４−４５８２に示されている。

本発明はかかる′欠点をおぎなったものである。第１図
の概要を示す。

レドックス溶液（１）を水を供給したガラス容器（２）
においてアノード（５）、カソード（４）が設けられア
ノード表面には酸化チタンがコーティングされた半導体
ができている。また光特に太陽光（１０）が加えられ、
その結果アノード側にて酸素が発生しく４４）より外部
に放出される。またカソード（４）側より水素が発生し
、（４３）よシ放出される。これは負荷（２５）を介し
た電流によシミ気化学反応がおきる。

この図面より明らかな如く、従来はレドックス反応用に
半導体を用いた場合、その半導体より電気を直接とり出
すことはできなかった。さらにこの半導体よシミ気エネ
ルギを必要量制御してとシ出し、不要の電気エネルギを
有効利用するための副産物として貯蔵することも不可能
であった。

本発明は以上のような単にレドックス反応を有効に行な
わせるのみではなく、光−電気変換光−レドックス反応
と２種類を行なうことができる。このため太陽光が照射
されていない時は電気エネルギをとシ出し、余剰分をレ
ドックス反応せしめ、さらに夜間等においては貯蔵され
た反応生成物を再反応させて再び電気エネルギをとシ出
すことをも可能とした全時間・全天候型の光電変換装置
である。

本発明はさらに光照射がされる主面でこの太陽電池系を
設け、その裏面に一体化して蓄電効果を有するレドック
ス系を設けることを特徴としている。

す々わち例えば透光性基板例えばガラスを通過する光を
第１の透光性電極を設け、その上面にＰＩＮまたはＮＩ
Ｐ接合を有する非単結晶の半導体により光起電力を発生
せしめる。この半導体の光照射された表面に設けられた
ＩＴＯ（酸化インジューム・酸化スズ混合体）、ＩＴＯ
および酸化スズの多層膜その他の透光性導電摸よりなる
第１の電極により外部にとり出す。他方半導体の裏面の
ＮまたはＰ層よりなる半導体電極またはこの上面に選択
的または全面に設けられた第２の電極は、レドックス溶
液と接し、このレドックスに電子またはホールを提供す
る。そしてこのレドックスを電荷の関係において、て、
一方の第２または第６の電極はｎ価をｎ＋α価に増加せ
しめ、他方の第３または第２の電極はｍ価をｍ−β価に
減少せしめることによシ、電気または化学エネクギとし
て蓄積させんとするものである。特に非水溶液を用いた
場合、Ｒ＝Ｑ ｎ　　＝　ｍ　　−２ α　＝　β　＝　１ とするレドックスが実用上好ましいものである。

例えば Ｆｅ　（ビピリジン）昔（Ｃ１Ｏ４）ニー（単にＦＢＰ
という）Ｆｅ　（フェナンスロリン）昔（ＣＡＯ４）七
Ｒｕ（ビビリジ”　）：ｊ　’　（Ｃｔ０４　）２−　
（単Ｋ　ＲＢ　Ｐ　トイウ）Ｒｕ（７ｚす７，１．Ｉｆ
ｆリン）ｉｉ　（ｃｔ　０４　）Ｈ＝が好ましい。特に
物性的にはＲＢＰがすぐれているが、低価格であシ無毒
性のＦＢＰが実用上好ましいものであった。

またこのレドックスの非水性の溶媒として、＼／ １ にＰＰＫという）またはアセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ
）が無水物すなわち電極反応が少なく安定な無毒な溶媒
の代表的なものである。

もちろん本発明のＰＩＮまたはＮＩＰ接合を用いた半導
体を用いた系における水溶液系のレドックスとして、水
、クロム溶液、硫酸、塩酸、硫酸が添加された水溶液ま
た前記した鉄溶液とクロム溶液との混合液等を用いても
よい。

特に水溶液系レドックスにおいて水を用いる場合、半導
体がレドックスにＮ層を接しているカソード電極側にて
水素を発生し、またホールをもらうまたは電子を放出す
るアノード電極側であるＰ層側では酸素が発生する。こ
のため光電変換効率の高い１．５〜２．ＯｅＶのエネル
ギバンド巾を有するとともにＰＩＮ接合を構成している
非単結晶半導体特にアモルファスまたはセミアモルファ
ス半導体を用いた光電変換装置と一体化して、酸素と水
素とを分離発生させることができた。

また本発明においては、従来よシ知られた白金−酸化チ
タン半導体電極系を用いたレドックス系に比べて大きな
違いを有する。すなわち酸化チタンはエネルギバンド巾
が３．２　ｅＶを有するため、照射光のうち紫外線のみ
が有効に電子・ホール対を作シ分離することができる。

このため太陽光等のＱＯｎｍを中心生する連続光に対し
てはきわめて効率が低い。またその製造において６００
〜８００℃の高温高エネルギを必要とする。

他方本発明においてはＥｇ（エネルギバー／）”巾）ｔ
−１，０〜２．５ｅＶを用い、特に照射光で電子・ホー
ルを発生させる活性領域にＥｇ　＝　１．３〜２、Ｏｅ
Ｖを有する非単結晶の珪素、炭化珪素、珪化ゲルマニュ
ームを用いたことを他の特徴としている。

すなわちこのうち珪素特にアモルファスまたは５〜１０
０Ａのショートレンジオーダの微結晶を有するセミアモ
ルファス珪素においては、Ｅｇｌ、６〜１．９　ｅＶを
有するため、′光特に太陽光に対し６５００〜５０００
Ａの短波長の光吸収係数が単結晶珪素（Ｅｇ＝１．１ｅ
Ｖ）に比べ１０〜３０倍も短波長側の効率が大きい。加
えて本発明のＰＩＮ接合における１層（真性または実質
的に真性の導電型ンをその短波長側での光吸収係数が２
０倍も単結晶珪素に比べて大きいため、その厚さをａ、
Ｓ〜１μ代表的には０．５μでよく、さらにこの活性半
導体層に積層して半導体電極として安定させるためのＰ
またはＮ層に対しては、５ｉ２−ＣＩ−，２；　（０＜
、ｆ＜１）特にｘ＝０２〜０．７の光学的エネルギバン
ド巾を１．８〜２．８ｅＶと１層の１．６〜２．ＯｅＶ
代表的には１，７〜１．８ｅＶに比べ広く設けたへテロ
接合とすることができる。このためこのＰまたはＮ層は
５０〜５０ＯＡときわめて薄くさせてもよく、そのため
初めて透光性基板特にガラス基板側よシ光照射をし、こ
の基板の電極上に設けられたＰＩＮ接合を有する半導体
が全体の厚さが０．３〜１μと薄くてもよいため、この
半導体またはこの上面の半導体とは異種材料の電罹面に
レドックスを密接させることができた。

このペテロ接合を有する光電変換装置に関しては、不発
門人の出願になる特許層　米国特許公告４２５４４２９
号（対応日本４テ許５５−８５４６７゜ＢＳ’４６８　
５５１７．８出願）米国特許公告４２３９５５４号（対
応日本４許願ｓ２−８６８６７゜８６８６８　Ｓ５３．
７．１７出願）にその詳細が示されている。

さらにこのＰＩＮ接合を２つまたはそれ以上重ねて設け
るタンデム構造とすることも可能である。

以下に図面に従って本発明を示す。

第２図は本発明のＰＩＮ接合を有する非単結晶半導体（
１２）とそのＮまたはＰ層（１６）に接してレドックス
（１）が配され、さらに対抗電極として（２８）が設け
られている。

この図面において入射光（１０）は従来のレドックスを
用いた半導体電極反応と異なり、透光性基板（３０）側
よシ行ない２、この半導体（１２）にて発生した電子ま
たはホールが第２の電極とレドックス（りとの界面（９
）にて与えられ、レドックス反応を生ぜしめた。

特にこの場合半導体（１５）は真性または実質的に真性
の半導体としてプラズマＣＶＤ法により作られた非単結
晶珪素を用い、ＰまたはＮ層（１４）、ＮまたはＰ層（
１６）にＳｔ、、＝ＣＩ−ｒ　（ｏ＜、ｒ＜　１　）で
ある炭素または炭化珪素を即いた：これは半導体電極表
面としての耐溶解性を向上させた。特に入射光側のＰま
たはＮ層（１４）はここで照射された光の吸収損失を少
くするため、１．６〜５ｅＶ代表的には１．８〜２．３
ｅＶとすることがきわめて重要であシ、さらにその厚さ
は５０〜２００　Ａで十分であった。この側の電極（２
０）はＩＴＯ（酸化インジー−ムと１〜７％の酸化スズ
の混合体）またはその上面に１００〜３００　Ａの厚さ
に酸化スズが形成された２重構造または酸化スズよシな
る透光性電極を用いた。

また１層は０．２５〜１μの厚さ代表的にはＣＬ４〜０
．６μの厚さの非単結晶特にアモルファスまたはセミア
モルファス構造を有する珪素を主成分とする半導体を用
いた。これに珪化ゲルマニュームすなわちＳｉ、ｒＧｅ
ｉ−、ｚ（０（＄（１）　（Ｅｇ　＝　１．３〜１．８
　ｅＶ　）にて示される半導体を用い、また第４図に示
される如く積層構造としてさらに高効率化を計ってもよ
い。

さらにＮまたはＰ層（１６）に対しては５０〜５００Ａ
の厚さを有する炭素または炭化珪素を用いた。

同様にプラズマＣＶＤ法によシ２００〜３００℃の温度
にて作製したが、この半導体はＥｇ　＝　１．７〜３．
ＯｅＶを有し、代表的にはＳｉ３：Ｃｚ−ｘ　（０＜ｒ
＜　１　）において、！＝α１〜０．８　　を有せしめ
た。この電極の界面（９）を有する半導体はレドックス
反応により難溶解性であシ、かつレドックス体が水の如
き酸化物にあっては酸化して絶縁膜になってしまわない
ことがきわめて重要である。そのため珪素ではなく炭化
珪素または炭素であることが本発明の実用化で大きな特
徴である。

一般に半導体としては代表的には珪素が用いられるが、
かかる珪素をレドックス用の半導体電極とすると表面に
酸化珪素という絶縁物を形成してしまうため電流が流・
れなくなシ、好ましくなかった。このためレドックスと
接する半導体電極は炭化珪素、炭素、窒化物または酸化
物が好ましい。

また第２図（５）においてはレドックスは水溶液代表的
には水を用いた。さらに対抗電極（２８）として酸化ス
ズを表面に形成して電極とした。すると半導体のうち（
１６）をＮ型こしてカソードとせしめ対抗電極がアノー
ドとして設けることができる。かかる構造にすると半導
体電極および対抗電極はともに安定であり、カソード側
にて水素を（４３）より放出せしめ、またアノード側（
２８）にて酸素を（４４）より放出させることができる
。

かかる構造において、特に半導体側より水素が出るため
、半導体電極が溶解することもなくまたアノード側の酸
化スズは酸化物であるため酸素を発生させても劣化する
ことがなく、きわめて高い信頼性を有せしめることがで
きた。特にこの構造においては、照射光が水溶液中を通
らないため、水面にて反射されることもなく、いわゆる
太陽電池より発生された電駕工、ネルギにより酸素およ
び水素に分解して貯蔵することができるようになった。

その変換効率は従来より知られた１％以下ではなく、特
に酸素および水素を発生させるには負荷（２５）を００
としてオン状態とすればよい。その場合の変換効率とし
ては６〜１２％を得ることができた。さらに価格的に返
非単結晶半導体をプラズマＣＶＤ法にて基板（３０）上
の透明電極上に設けるため、１０ｃｎ１゜のＰＩＮ層を
有する半導体を作るのに１００〜５００円で製造可能で
あシ、工業的にもその寄与はきわめて犬なるものであっ
た。

第３図は第２図Ａ　−Ａ’でのエネルギバンド図を示し
ている。番号は第２図（８）に対応している。

第２図β）は本発明の他の実施例を示す。

すなわ、ち透光性基板（６０）上に透光性電極（２０）
、半導体（１２）、ＰまたはＮ層（１４）、Ｅｇ＝１．
３〜２．ＯｅＶを有し光照射によシミ子およびホールを
発生する活性率導体層特に１層（１５）、さらにその上
面に設けられた半導体電極であるＮまたはＰ層（１６）
、対抗電極（２８）よりなり、それらは第２図（８）と
同一材料を用いた。レドックス（１）はその中央部に半
透膜例えばイオン交換膜（７）を設け、半導体電極側の
レドックス（２）および対抗電極側のレドックス（３）
が設けられている。

照射光（１０）をそのまま出力として用いる場合は負荷
（２４）を用いればよく、またレドックス反応をさせて
レドックス（１）内にエネルギを貯蔵する（充電）には
、負荷（２５）を００としてオンせしめ電流を流せばよ
い。また夜間等において貯蔵したエネルギを放出（放電
）せしめるには負荷（２３）を用めればよい。

この第２図（Ｂ）においては非水溶液を用いた。

特にその溶質としては、例えば Ｆｅ（ビビリシフ）：＋（Ｃｔ０４）２　　（ＦＢＰ）
をルい、また溶媒として例えばプロピレンカーボネート
を用いた。

かくの如き材料をレドックス体 とによシ、レドックス反応、すなわち ＦＢＰ”：　ＦｄＰ”　＋ｅ−アノードＦＢＰ”＋ｅ−
：　ＦＢＰ”十　　カソードただし　→充電、←放電 の反応を行なわしめることができた。

カソードとして ＣＢＰ３＋＋　ｅ−二ＣＢＰ２＋ ただしＣＢＰはクロムのビピリジンを示すに示される如
く、クロムのリーガンドを溶媒として用いてもよい。こ
の場合は負荷（２５）を００に近ずけてオンにして充電
反応を行なった。また蓄積されたエネルギを放電する場
合は、負荷（２３）を用いてその逆反応をさせた。また
単なる光電変換装置の出力として用いるならば、負荷（
２４）の回路系を用いればよい。半導体上のレドックス
用の電極（１５）は酸化スズまたは酸化インジュームま
たはＩＴＯ等をくし型または全面に形成して用いた。

この第２の電極に関し、この第２の電極としての半導体
がＰＭである場合すなわちアノード側の電極としては、
酸化スズのみならず醸化鉄酸化タングステン、酸化ニオ
ブ、チタン酸ストロンチューム等を用い得る。特に導電
性のアノード側電極としては酸化スズまたはレドックス
表面と接する面を酸化スズ（２００〜２０００Ａ）とそ
の下にＩＴＯ（２０００〜３００　ＤＡ）と２層膜とし
てシート抵抗を５〜２０Ω／口としてもよい。

またこの半導体を光照射面側よりＰＩＮ接合を有する如
くに設けると、第２の電極としての半導体ｉ−ｊｍＮ型
となり、カソードを構成させることができる。このカソ
ードとしては、炭化瑞素または炭素の半導体電極を第２
の電極として用いることがポテンシャルの面よシ好、都
合であった。

しかし特に電気エネルギとり出し用の電極をくし型また
は全面に設ける場合、その電極材料として酸化インジュ
ームまたはＩＴＯ（酸化インジューム中に酸化スズを０
．１〜５％添加したもの）を用いた。これらはＮ型半導
体となシやすく、特にＮ型半導体との合性がよく、アノ
ード側の電極としての酸化スズとは好対称であった。

第４図はＰＩＮ接合を２つ重ね合わせたタンデム構造を
有している。そのエネルギバンド構造を第２図（５）の
Ａ−Ａ’に対応して示される第３図に対応して示す。図
面において照射光（１０）は第１の電極（２０）、Ｐ型
半導体層【１４）、工型半導体層（１５）、Ｎ型半導体
層（１６）よシなる第１の半導体、さらにこれに重ねて
第２のＰ型半導体（６４）、Ｉ型半導体（３５）、Ｎ型
半導体（３６）よシなる第２の半導体がＰＩＮ接合を構
成して直接接合して設けられ、Ｎ型半導体（１６）、Ｐ
型半導体（３４）とはオーム接触をしておシ、その開放
電圧として１接合において０．８〜０．９ｖの開放電圧
に対して１．６〜ｔ　８　ｅＶの約２倍の電流を得るこ
とができた。

具体的にはＰ層（１４）　５ｉｘＣｔ−ｘ　（ｚ＝０．
２〜０．４　）（Ｅｇ＝１．８〜ｚ３　ｅＶ）を１００
〜２０’ＯＡ、　Ｉ層をＳｉ（Ｅｇ　〜１．７〜１、ｑ
　ｅＶ　）で４０（１０〜５０００Ａ、　Ｎ層（１６）
を５０〜２００Ａ、Ｐ　（５４）を５０〜１５０Ａとと
もに０　、″７＝１．６〜ｔ　ａ　ｅＶ　）とした。さ
らにＩ　（３５）（Ｓｉ、ｒＧｅｘ−ｘ　Ｃｘ＝　０．
５〜０．８　）　（Ｅｇ＝　１．３〜ｔ　６　ｅＶ　）
。

Ｎ　（３６）　５ｉｚＣｔ−ｘ　（Ｚ＝　０．２〜０．
５）（Ｅｇ　＝　１．８〜２．３ｅＶ）とした。かくす
ることによシ開放電圧を約２倍にすることができる尼め
、レドックス溶液（１）に対する反応をさらに促進させ
ることができた。

図面において（４６）としてＩＴＯの透明導電膜を第２
図（Ｂ）に示す如くにして設けてもよい。さらに図面に
おいてかかるＰＩＮＰＩＮ構造ではなく、ＮＩＰＮＩＰ
構造としてもよいことはいうまでもない。図面において
（２８）はアノードを第２図と同様にして設けた。図に
おける他の構造は第２図（５）または（Ｂ）を用いた。

かくすることにより第２図（５）、（Ｂ）に比べて光−
化学反応の効率をさらに５０〜４０％も向上させること
ができた。

以上の説明より明らかな如く、本発明は光電変換装置と
レドックス反応とを一体化して設けることができるため
の光電変換装置の構造を供給するものであシ、その実用
上の効果としていわゆるスモールスケールの一般家庭用
のエネルギ変換をきわりて有効々ものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の半導体装置を用いたレドックス反応用半
導体装置である。 第２図（８）、（Ｂ）は本発明の半導体装置の概要を示
す。 第５図は第２図（５）に苅・　したエネルギバンド図で
ある。 第４図はタンデム構造のエネルギーバンド図である。 特許出願人 菓１因 ０ 坑３艶 ４６ 坑４図 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６０９号 ２、発明の名称 光電変換装置 ＆補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正命令の日付 昭和５７年４月９日（発送日　５７年４月２７日）５、
補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　光照射によシ光起電力を発生する半導体層は１．
   ３〜２．ＯｅＶのエネルギバンド巾を有する非単結晶構
   造の珪素、炭化珪素または珪化ゲルマニュームを主成分
   とす°る半導体、該半導体上に接するＮまたはＰ型溝電
   型の非単結晶半導体、または前記または該半導体上に該
   半導体とは異種主成分材料の導体または半導体よシなる
   レドックス用の電極が設けられたことを特徴とする光電
   変換装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、レドックス用の電
   極は５ｉｓＣｉ−ｘ　（０＜３：＜　１　）　　よシな
   る水素またはハロゲン元素が添加されたアモルファスま
   たは微結晶性を有するセミアモルファス構造を有するこ
   とを特徴とする光電変換装置。 ３、　特許請求の範囲第１項九おいて、異種生成分材料
   の導体または半導体は酸化インジューム、酸化スズ、酸
   化インジュームスズまたはその多層構造、またはレドッ
   クスを構成する金属またはその酸化物または窒化物より
   なることを特徴とする光電変換装置。