JPS58118894A - 高濃度石炭−水スラリ−用減粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭−水スラリー用減粘剤に関する。

さらに詳しくは、微粉炭を水に分散させ、ポンプ輸送が
可能な高濃度石灰−水スラリーを提供するための減粘剤
に関する。

近年石油資源の枯渇により、石炭の利用が再認識され、
その利用法が種々検討されている。

ところが石炭は石油と異なり、固体であるためポンプ輸
送ができない。そのため石炭を粉体化して水中に分散し
、水スラリーにする方法が種々検討されている。しかし
ながらこの方法は現技術では、石炭濃度を上げていくと
著しく増粘し、流動性がなくなるため、ポンプ輸送が困
難になってくる。一方石炭濃度を下げると輸送効率が低
下し、さらに燃焼前に脱水工程が必要と々っできて、費
用がか＼るため実用的でない。

本発明者らは先に、ポリエーテル類を用いて石炭を油中
に安定分散させることに成功し特許出願中である。特開
昭５４−５２１０５、同５４−５２１０６、同５４−５
３１０５、同５４−ｓ３ｉｏ６、同５４−５３１０７、
同５４−５３’１０８、同５４−５３１０９、同５４−
６５７０８、同５４−６５７０９、同５４−１４１５０
６、同５５−１５２７８９参照。しかしながらこれらは
石炭を油中に安定分散させるものであシ、石炭−水スラ
リーに用いるものでない。

また本発明者らは高濃度石炭−水スラリー用減粘剤とし
てポリエーテル化合物を用いることに成功し、特許出願
中であるが、該ポリエーテル化合物を高分子量化、立体
構造のかさばりの増加、１分子中の極性基数を増加する
ことによってよりすぐれた減粘効果が得られることを期
待して引き続いて研究を行った結果、該ポリエーテル化
合物を架橋した架橋ポリエーテル化合物を用いてその目
的を達成し、本発明に到達した。

石炭−水スラリーに使用される石炭は無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭、またはそれらをクリーン化したものな
ど、どのような石炭であってもよい。また水スラリー中
の石炭粒度も粉末であればどのような粒度であってもよ
いが、現在火力発電所で燃焼される微粉炭は２００メツ
シュパス７０％以上のものであるから、この粒度が微粉
炭の粒度の目安である。しかし本発明の減粘剤は粒度に
よって影響されるものではなく、どのような粒径の石炭
粉末に対してもすぐれた効果を発揮する。

またクリーン化した石炭は石炭中より無機物、例えば灰
およびイオウなどを除去したものである。石炭をクリー
ン化する方法としては、例えば重液分離法、Ｏｉｌ　Ａ
ｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ法（以下ＯＡ法という）、浮
遊選炭法などがある。しかしながらこれら以外の方法で
もよく特に限定するものではない。

ＯＡ法について記すと、石炭を乾式あるいは湿式で粉砕
した後、水スラリーを調整し、適量の油を添加するか、
あらかじめ石炭に油をコートした後、水スラリーを調整
し、攪拌することにより石炭の有機分と無機物との油お
よび水に対する濡れの差を利用して、選択的に石炭の有
機分を濡らす油をバイングーにして石炭有機分の凝集を
起させる。一方無機物は油との親和力が弱いため、水中
に遊離するので、凝集した石炭の水分離を行なえば同時
に無機物を除去することができる方法である。ＯＡ法の
石炭−水スラリー中の石炭濃度は通常１０〜６５重量％
である。

ＯＡ法において用いる油は原油あるいは原油から得られ
る各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重
油などや、タールまたは頁岩油またはエチレン分解残油
または各種配合油などで、一般に燃料として用いられる
油や、潤滑油、洗浄油などの鉱物油である。またベンゼ
ン、トルエン、キシレン、動植物油など水に不溶の油も
用いられるが中でもＣ重油、タール残渣油などの重質油
類は安価であるため特に好ましい。この油は無機物除去
処理しようとする石炭−水スラリー中の石炭に対して一
般的に３０重量％以下の量で充分である。

また浮遊選炭法は既存の選炭法で微粉炭−水スラリー中
に極く少量の油を加え攪拌することにより泡立たせて、
クロスを生成させる。本方法もＯＡ法同様、石炭の有機
分がフロス油膜に付着するが、無機物は水中に遊離し、
石炭有機分と分離することができる方法である。

浮遊選炭法において用いる油は、ターピネオイル、ター
ル、へ重油、Ｃ重油、軽油、灯油である。

上記方法により数１０重量％以上の無機物が石炭より除
去されるのが一般的である。

このようにしてクリーン化した石炭を使用すればクリー
ン化していない石炭にくらべて本発明の添加剤の効果は
著しるしく優れ、数ポイント高濃度の石炭−水スラリー
を得ることができる。さらにいクリーン化した石炭を用
いた場合、本効果以外にも燃焼時のボイラー腐蝕が抑制
され、灰の除去設備、脱硫設備への負担が軽減される等
のメリットが非常に太きい。

本発明の石炭−水スラリー用減粘剤は分子内に活性水素
基を１個以上、好ましくは３個以上、さらに好ましくは
５個以上有するアミンまたはアミン誘導体のアルキレン
オキシド付加物でエチレンオキシド含有率が付加したア
ルキレンオキシドの３０ないし９５重量％であるポリエ
ーテル化合物を架橋せしめた分子量７．　Ｏ’ｏ　ｏな
いし１０万、好ましくは１万ないし１０万である架橋ポ
リエーテル、または該架橋ポリエーテル化合物の末端水
酸基を各種反応させた誘導体を含有することを特徴とす
る。分子内に活性水素を１個以上有するアミン類は例え
ば次のようなものがある。活性水素１個を有するアミン
類、例えばジメチルアミン、Ｎ−メチルラウリルアミン
等、活性水素２個を有するアミン類、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ア
リルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、デシルア
ミン、ラウリアミ／、テトラデシルアミン、ペンタデシ
ルアミン、オクタデシルアミン、牛脂アルキルアミン、
ヤシアルキルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−
）ルイジン、ニトロアニリン、ベンジルアミン、クロル
アニリン、ｐ−ドテシルベンンルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等、活性水素を３個有するアミン、例えばアン
モニア、牛脂プロピレンジアミン等、活性水素を４個有
するアミン、例えばエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、シクロへキシルジアミン等、活性水素
を５個以上を有するアミン、例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン等が有用であり、また２
個以上の活性水素を有するアミンの部分アミド等の各種
誘導体であっても、１個以上の活性水素が残っていれば
用いることができる。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが使用され、そ
の付加方法はブロック重合型またはランダム重合型のい
ずれでもよいが、特にエチレンオキシドを末端にブロッ
ク重合したものを用いた架橋ポリエーテル化合物が有効
である。

エチレンオキシド含有率は全アルキレンオキシドの３０
ないし９５重量％、好ましくは６０ないし９５重量％、
さらに好ましくは７０〜９０重量％であるポリエーテル
化合物を架橋したものが優れている。

ポリエーテル化合物の架橋剤としては多価インシアネー
ト、多価エポキシ、多価アルデヒド、多価カルボン酸ま
たは多価カルボン酸誘導体、過酸化物（ラジカル発生触
媒）、ホルマリンが使用できるが、具体的には、多価イ
ンシアネート化合物どしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キジレンジイノ
シアネート、１．５ナフチレンジインシアネート、４．
４’ジフエニルメタンジイソシアネートなどであり、多
価エポキン化合物としては、ジグリシジルビスフェノー
ルＡ１ジグリ７ジルエテレングリコール、ジグリシジル
テトラオキジエチレン−グリコールなどがある。

多価カルボン酸または多価カルボン酸誘導体としては、
活性水素２個を有するカルボ／酸、例えばシュウ酸、マ
ロン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンニ酸、ダイマ
ー酸、〇−フェニレンニ酢酸等、活性水素３個を有する
カルボン酸、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸等
、活性水素４個を有するカルボン酸、例えばブタンテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸、エチレンジアミン四酢
酸等、活性水素５個以上を有するカルボン酸、例えがア
クリル酸重合体、アクリル酸共重合体、メタ久〕ノル酸
重合体、メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸重合体
、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステルの重合体や共重合体の部分ケン化物等
や、上記の酸の酸無水物および酸ハライドが利用できる
。

過酸化物（ラジカル発生触媒）としては、過酸化水素、
ベンゾイルパーオキシド（過酸化ベキュメンノで一オキ
シド、ジクミルパーオキサイドなどが任意に用いられる
。

多価インシアネート化合物や多価エポキシ化合物を用い
て架橋する場合、架橋剤の使用割合は任意であるが、一
般的にはポリエーテルの末端水酸基当量に対して００５
〜５当量、好ましくは０．１〜３当量用いる。

架橋条件としては、ポリエーテル化合物と架橋剤を混合
し、攪拌下に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０
℃の範囲で加熱を行なうが必要に応じて、通常、架橋に
用いられる酸もしくは塩基触媒を用いることができる。

多価カルボン酸または多価カルボン酸誘導体音用いて架
橋する場合、架橋剤としての使用割合は任意であるが、
一般的にはポリエーテルの末端水酸基当量に対して０．
０５〜５当量好ましくはｏ、ｉ当量〜３当量用いる。

架橋条件としては、多価カルボン酸を用いる場合、ポリ
エーテル化合物と架橋剤とを不活性溶媒の存在下もしく
は不存在下で、必要に応じて減圧下６０℃〜２５０℃、
好ましくは８０℃〜２２０℃の範囲で加熱脱水を行なう
ことによって容易に目的を達することができる。この場
合、反応を円滑化するために、通常のエステル化触媒を
用いることができる。

また、多価カルボン酸ハライドを用いる場合、ポリエー
テル化合物と架橋剤とを不活性溶媒の存在下もしくは不
存在下で、脱ハロゲン化水素を容易ならしめるために不
活性ガスを通じるが、もしくは生成するハロゲン化水素
を容易に捕捉できる公知薬剤を用いて一１０℃〜１５０
℃、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲で反応させること
によって、容易に目的を達することができる。

過酸化物を用いて架橋する場合、過酸化物（ラジカル発
生触媒）の使用割合は、ポリエーテル類に対して０．０
５重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から
５重量％までの範囲で任意に利用できる。

ポリエーテル類に過酸ずヒ物（ラジカル発生触媒）を作
用させて架橋を行なわしめるのは、例えばＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅＶｏｌ　７　ｐｐ４６１〜４６８（１９６３）な
どで公知であり、本発明に言うところの架橋はこれら公
知技術をそのまま応用できる。一般的にはポリエーテル
類に対して所定量の過酸化物を溶媒の存在下もしくは不
存在下に混合し、５０〜２５０℃好ましくは７０℃〜１
８０℃の範囲で反応し、必要に応じて溶媒を留去し、目
的物質を得ることができる。

ホルマリンを用いて架橋する場合、全知技術を利用でき
るが、一般には次のように行なわしめる。

即ち、ポリエーテル化合物１当量に対し、ホルマリンを
０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量用い、酸
性触媒を０．０５〜０．００５当量を加えて６０〜１０
０℃に昇温し、１〜３時間攪拌を行ない、その後１００
〜１８０℃まで昇温しで反応を完結せしめる。

このようにしてポリエーテル化合物を架橋せしめた架橋
ポリエーテル化合物はその分子量が７．０００ないし１
０万、好ましくは１万ないし１０万のものだけが有効で
ある。

また上記架橋ポリエーテル化合物の末端水酸基を各種反
応させた誘導体も有効である。例えば下記のものをあげ
ることができる。

１）有機酸や無機酸と反応したエステル化物。

２）ハロゲン化水素やハロゲン化リンとの反応で水酸基
がハロゲンに置換されたもの。

３）酸化反応により生成したアルデヒドやカルボン酸。

４）水酸基とモノイソシアネートとの反応生成物。

しかし本発明は上記例に限定されるものではない。

一般にポリエーテル化合物は活性水素１個当りの分子量
を３，０００以上、特に６，０００以上に高分子量化し
ようとすると、副生成物が生じやすく、製造しにくい欠
点を有している。活性水素数の大きい（６以上）薬剤は
一般的に入手しに＜＜、活性水素数の少ないものを出発
物質に用いると前記のとおり高分子量化しにくく、かつ
立体構造をとシにくく、又限度がある。

これらの欠点を改善するため、すなわち高分子量化をは
かシ立体構造上のがさばりを大きくし、かつ−分子中の
極性基数を増加させるため、ポリエーテル化合物を架橋
せしめた結果、著しく効果の優れた薬剤を創製すること
に成功した。

本発明の石炭−水スラリー用減粘剤がすぐれた効果を発
揮する理由は本発明の減粘剤は上記に示したように、架
橋により一分子中の極性基数が著しく増加したため、石
炭粒子表面に非常に強固に吸着し、周囲の水を水和して
この水を潤滑油的作用を有する構造に変えるものと思わ
れる。同時に架橋により分子の立体構造上のかさばりが
著しく増加し、分子量も増大するため石炭粒子は一次粒
子として安定し、流動性も向上し、著しい粘度低下を起
こすものと思われる。

加えて本発明の減粘剤は、エチレンオキシドの含有率が
好適範囲にあり、粒子への吸着が一段と強固になるもの
と思われる。

また脱灰等のクリーン化した石炭を使用すればさらにそ
の効果が上昇するのは、脱灰することによって親水性が
大きく微粒子でその表面積が大きい灰が除去されること
により、有機性が向上した石炭表面に、本発明の減粘剤
が効果的に作用するためであり、それによって石炭濃度
の上昇をはかることができる。

か＼る本発明の減粘剤は、石炭−水スラＩＪ−に対して
、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０゜０３〜２．
０重量％添加することによりすぐれた効果を発揮する。

石炭−水スラリーの流動性の限界は石炭の種類・や粒度
によって異なるが、一般に減粘剤を添加しなければ石炭
濃度が５０重量％前後で流動性がなくなるが、本発明の
減粘剤を添加すれば著しく粘度が低下するため、石炭濃
度が６１重重量板上、特に７０重量係以上においても流
動性を有するものである。さらにクリーン化した石炭を
用いた場合は石炭濃度がさらに数ポイント、一般的には
３〜１０ポイント上昇する。

本発明の減粘剤は、他の界面活性剤と併用して使用する
こともできる。

石炭−水スラリーの製造方法および減粘剤の添加方法に
関しては、石炭をあらかじめ乾式で粉砕した後減粘剤を
水溶液中に混合する方法や、石炭−水スラリーをつくっ
た後減粘剤を添加する方法や、ミル中へ石炭、水、減粘
剤を加え、石炭を粉砕しながら混合する方法や、それぞ
れの方法において、石炭の代わりにクリーン化した石炭
を用いて混合する方法等任意の方法が実施できる。

本発明の減粘剤は、石炭を水中に安定に分散する効果も
すぐれており、長期間、例えば１ケ月間静置しても水分
離を生ぜず、均質な石炭−水スラリーを保持している。

このように本発明の減粘剤は、石炭−水スラリーに対し
て０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０３〜２．
０重量％゛添加するだけで、石炭−水スラリーの粘度を
著しく減少せしめ、しかも高濃度でポンプ輸送が可能な
石炭−水スラリ・−をつくることができる。

以下に実施例を示す。実施例中％は重量による。

実施例１ 所定量の第１表に示す減粘剤を溶解した水溶液に、２０
０メツシュ８０％バスまで粉砕した石炭を室温にてかき
まぜながら加え、所定濃度の石炭−水スラリーを調整す
る。このスラリーの粘度を２５℃にて測定し、また流動
性を観察する。さらにこのスラリーを５００−のシリン
ダーに１８ＣＩ＋の高さまで入れ、１ケ月間静置した後
、上層（上部から１　ｃｍ　）　、下層（底部から１　
ｃｍ　）の石炭濃度を測定する。

試験結果を第２表に示す。第２表に示すとおり、本発明
の減粘剤を添加すると石炭濃度７４〜７７％においても
粘度は１，０００〜２，３００Ｃｒであり、極めて流動
性が良好である。またスラリーは１ケ月間静置した後も
石炭沈降がほとんど生じず、非常に安定である。これに
対し一般のアニオン界面活性剤を添加したり、減粘剤無
添加の場合は、石炭濃度５０％において粘度が２０，０
００　ｓｐ’以上になり、全く流動しない。

実施例２ クリーン化した石炭を使用して実施例１と同様に所定濃
度のクリーン石炭−水スラリーを調整する。石炭粒度は
２００メツシュ８０％、？スのものである。このスラリ
ーの粘度を２５℃にて測定し、また流動性をも観察する
。このスラＩＪ−’！ｉ＝１ケ月間静置した後、実施例
１と同様上層、下層、の石炭濃度を測定する。

試験に用いた本発明の減粘剤は第１表に示すとおりであ
る。試験結果を第３表に示す。

第３表に示すとおりクリーン化石炭−水スラリーに本発
明の減粘剤を添加すると石炭濃度が７６〜８０％でも粘
度が１，０００〜２．７００Ｉｂｆであり、極めて流動
性が良好である。またスラリーは１ケ月間静置した後も
、石炭沈降がほとんど生じず、非常に安定である。−力
木発明以外の減粘剤を添加したシ、減粘剤無添加の場合
は石炭濃度５０％において粘度が２０，０００ｃ、ｆ／
以上になり、全く流動しない。

（以下余白）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭−水スラリーの粘度を低下させ、流動性と安
   定性を向上させるために用いる高濃度石炭−水スラリー
   用減粘剤であって、分子内に活性水素を１個以上、好ま
   しくは３個以上さらに好ましくは５個以上有するアミン
   もしくはアミン誘導体のアルキレンオキシド付加物で、
   付加したアルキレンオキシド中のエチルシンオキシド含
   有率が３０ないし２９５重量％であるポリエーテル化合
   物を架橋せしめた分子量７．０　’００ないし１ｏ万、
   好ましくは１万ないし１０万である架橋ポリエーテル化
   合物または該架橋ポリエーテル化合物の末端水酸基を各
   種反応させた誘導体を必須成分として含有することを特
   徴とする石炭−水スラリー用減粘剤。
2. （２）前記ポリエーテル化合物を多価インシアネート、
   多価エボキ７、多価アルデヒド、多価カルボン酸もしく
   は多価カルボン酸誘導体、過酸化物、ホルマリンよシ選
   ばれる１種以上の架橋剤で架橋した架橋ポリエーテル化
   合物を必須成分とする特許請求の範囲第１項の石炭−水
   スラリー用減粘剤。
3. （３）架橋前の前記ポリエーテル化合物はエチレンオキ
   シドが末端にブロック重合されており付加したアルキレ
   ンオキシド中のエチレンオキシドの含有率が６０ないし
   ９５重量％、好ましくは７０ないし９０重量％である特
   許請求の範囲第１項または第２項の石炭−水スラリー用
   減粘剤。
4. （４）石炭濃度が６１重量％以上、好ましくは７０重量
   ％以上の石炭−水スラリーに用いるための特許請求の範
   囲第１項な・いし第３項のいずれかの石炭−水スラリー
   用減粘剤。
5. （５）石炭がクリーン化した石炭であ−る特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかの石炭−水スラリー用
   減粘剤。