JPS5811800A - 錫塩を含有する電解液の還元再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は錫塩を含有する電解液の還元再生方法に関し、
詳しくは錫塩を含有するメッキ浴やアルミニウム電解着
色液における酸化された第２錫イオンを金属錫を添加し
、加圧下で所定温度に加熱することによって第１錫イオ
ンに効率よく還元再生する方法に関する。

一般に錨イオンを含有する電解液は、第１錫イオン（ａ
ｍ”）を含有する錫塩水溶液が用いられている。しかし
この第１＃Ｉイオンを含む水溶液は非常に不安定であっ
て、大気中の酸素や電解時に発生する酸素等によって容
易に酸化されて第２錫イオン＜　−４＋　＞になる。こ
、のような第２錫イオンが電解液中に生成すると、液中
の第１錫イオン濃度が低下して電流効率が低減すると同
時に、第２錫イオンは錫酸等の不溶性物質となり、しか
もコロイド化の性質を有するため濾過による除去が困難
になるという厄介な問題を生ずる。さらにこの不溶性物
質は製品表面に付着したりビツテインダを起すという問
題もある。従って電解液中の第２錫イオン濃度をコント
四−ルすることが安定した製品を作る上で肝要であるこ
とがわかる。

このような不溶性物質を作らない方法としては、キレー
ト剤を電解液に添加してＢｘｈ４＋を溶解することが考
えられるが、この場合ｈ　は電解液中に蓄積されて増加
し１その結果着色およびメッキが困難になる傾向がある
。そのため酸化されて第２錫イオン濃度の増加した錫塩
水溶液は廃棄しなければならなかった。

またいくつかの還元再生方法が従来から行なわれている
が、その方法の一例として特公昭５５−１９８５４号公
報に記載されている電解還元法をあげることができる。

しかしこの電解還元法はすぐれた方法であるが液中に存
在する第１＃ｉイオンと第２錫イオンのうち、まず第１
錫イオンを金属錫に還元し、しかる後に第２＃Ｊイオン
を金属錫に還元するため、極めて長い処理時間を要し、
また処理に要する設備、運転費用も高額であった。

さらに最近、電解液に金属錫を添加して加熱する方決が
開発されている（特開昭５５−ＩＮ’２００号公報）が
、この方法では実用的な還元速度を得るために激しく沸
騰させる必要があった。そのため用いる熱エネルギーの
ほとんどが水の蒸発のために費やされ、エネルギー効率
の極めて悪いものであった。また、沸騰状態での還元反
応は還元効率が十分でないという問題があった。

そこで本発明者らは上記従来技術の欠点を解消し、エネ
ルギー効率および還元効率の良好な電解液の再生方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、還元剤として
金属錫を用いると共に、加圧下にて電解液を加熱するこ
とにより目的を達成しうることを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、錫塩を含有する電解液中の第２錫イ
オンを第１＃ｌイオンに還元して再生する方法において
、該電解液に金属錫を添加し、酸性領域にて加圧下で８
０℃〜沸ｊｌｌ！温度の範囲で攪拌しながら加熱するこ
とを特徴とする錫塩を含有する電解液の再生方法を提供
するものである。

本発明における電解液は錫塩を含有するものであればよ
くその他は特に制限はない。この電解液は当初錫イオン
として第１錫イオンが大部分であり第２錫イオンはほと
んど存在していないが、電解の進行と共に第２錫イオン
が増加し、第１錨イオンは相対的に減少してくる。本発
明の方法は箇２錫イオンがある程度増加した。電解液に
対して適用する。

本発明の方法では電解液を酸性領域に調整した状態で操
作を行なう。この際の調整は既に電解液のｐＨが所定の
領域にあれば必ずしも必要としないが、弱酸性からアル
カリ性付近の電解液では］＞Ｈを下げることが必要とな
る。この場合のｐＨ調整は一毅には酸を用いて行ない、
この酸としては硫酸。

塩酸、リンｉ！！、硝酸、ビ０リン酸あるいは各種有機
酸など対象とする電解液中に存在するアニオン種と同じ
アニオン種を含む酸を単独であるいは２種以上混合して
用いる。本発明の方法ではこれらの酸のうち硫酸が特に
有効である。また本発明の方法においては、電解液のｐ
Ｈを酸性領域に調整した後に金属錫を添加してもよく、
あるいは金属錫を添加した後または添加しながら酸性領
域に調整してもよい。

この電解液のｐＨ調整にあたっては、通常はＰＨ４以下
、特に１）Ｈα５〜２の範囲に調整することが好ましい
。ここでｐＨがあまり低すぎると金ｌＩ４＃ｉｌの溶解
は速やかに起るが、還元速度がやや低下する。逆にｐＨ
が４を超えると金属錫の溶解が少なくなり反応が速やか
に進行しなくなる。

一方、本発明の方法では、電解液に金属錫を添加して加
熱するが、この場合の金属錫は反応性の高いものが良く
、例えば微細粉末、薄箔等の比表面積の大きい形態のも
のが好ましい。また添加する金属錫の量は電解液におけ
る第２錫イオンの濃度、必要とする第１錫イオンの濃度
等に応じて適宜定めればよく、特に制限はないが、一般
には還元必要量の１〜１０倍モル程度とすべきである。

なお金属錫を過剰に添加しても未反応の金属錫は反応槽
底部に沈積するのみであり、特に支障はなく、また再使
用が可能である。

本発明の方法においては、上述した如く金属錫を添加し
た電解液を加圧下で加熱することが必要である。ここで
加熱温度は８０℃〜沸鱈温度、好ましくは１００℃〜沸
騰温度の範囲で適宜選定すべきである。沸騰を激しく行
なう場合、熱エネルギーのはとんどが電解液の沸騰に費
やされ、エネルギー効率が極めて悪い。しかし、低温下
では１元が十分に進行せず、高温にするけど還元速度お
よび還元率が向上する。そのため本発明の方法では加圧
状態で加熱することによって沸騰温度を上昇させ、無沸
騰のままでより高温に保持できるようにしたのである。

なお実際には反応器から系外への放熱があるため、微弱
な沸騰が生ずることがあるが、多少の沸騰は本発明の目
的を傭成する上で支障にならない。またこの場合の沸騰
を抑制するには、反応器に水蒸気以外の気体を充填すれ
ばよい。このように沸騰を極力抑えることにより熱エネ
ルギーの浪費を防ぐと共に還元速度および還元率の向上
を図ることが可能となったのである。

より詳しくは、同一温度では無沸騰状態での還元速度は
沸騰状態の場合よりも１０〜１５％程度低下するが、金
属銅の溶解量が４０％程度少ないため還元効率が著しく
向上する。また加える圧力を高圧にするほど無沸騰のま
ま高温に加熱することができ、還元速度を速めることが
できるが、作業上の安全性あるいは装置の経済性ならび
に省エネルギー等の観点から通常は１０１〜ｔａｋｇ／
／ＣＩＮＧ、好ましくはα２〜５ψ’ａｄ　Ｇとすべき
である。特に（Ｌ　Ｓ　〜ｔ　ｏ　ｋＩＩ／ｄａ程度の
加圧下で１００℃前後で無沸騰のまま還元反応を行なう
と、大気圧下（ｏ　ｋｇ／ａｌａ　）で沸騰させながら
還元反応を行なう場合に比べてエネルギー消費量は大巾
に節約することができる。なお加熱条件とエネルギー消
費量（理論値）との関係は第１表に示す如くである。

第　　１　　表 さらに本発明の方法においては攪拌しながら還元反応を
行なうことが必要である。沸騰状態で還元反応を行なう
ものであれば、沸騰によってｍｓ液は攪拌されるのと同
じ状態になるが、本発明の方法では無沸騰状態あるいは
極めて弱い沸騰状態であるため何らかの手段で電解液を
攪拌しないと、添加した金属錫が沈積したり固化したり
して電解液中に十分に分散されず、還元反応が進行しな
い。

攪拌手段としては様々なものがあり、特に制限はないが
、例えば攪拌羽根による場合はタービン翼などの舞い上
げ効果の高い形状を用いることが好ましい。

値上の如き本発明の方法を行なうに際しては、加圧下で
行なうことから閉鎖型の反応装置を用いるべきである。

なお熱源としては、電気、ガス。

灯油等による直接的あるいは間接的な方法など特に制限
はないが、水蒸気を熱媒体とする間接加熱方法が取扱い
上簡便である。

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。なお以下の実施例、比較例において硫酸第２錫の濃度
はＢｎＢＯ４に換算したＳ度として示す。

実施例１〜３および比較例１．２ 密閉型反応ＩＩｇ（材質：内面グラスライニング鉄製、
容量！１５０ｔ、攪拌機付き）に、硫酸第１＠９．Ｏｆ
／ｌ、硫酸第２錫１６．０ｉ／Ａお、Ｊｌ、　ヒ酒石＄
５ｔ、Ｓｆ／ｌよりなるｐＨ７，４のアルミニウムの電
解着色老朽液を入れ、さらに硫酸および金属錫の所定量
を加え、所定圧力にて加熱して還元処理を行なった。結
果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４１）　　錫塩を含有する電解液中の第２錫イオンを第
   １錨イオンに還元して再生する方法において、該電解液
   に金属錫を添加し、酸性領域にて加圧下で８０℃〜沸Ｉ
   ＩＩ！度の範囲で攪拌しながら加熱することを特徴とす
   る錫塩を含有する電解液の還元再生方法。 （２）圧力がｎｏ１〜１０ｋｌｉ／ｄｃｋである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。