JPS58117884A - ハロゲンの電解生成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハ［１ゲン化水素水溶液の電解により高純度ハ
［１ゲンを生成する方法、特に固体ポ、リマー電解質膜
および膜の少なくとも１表面に結合された触媒陽極およ
び陰極を用いる槽で塩酸を電解することにより塩素を生
成する７１ＦＢに関する。

塩酸のようなハロゲン化水素水溶液の電解によるハロゲ
ンの製造は、世界中で有機！！素化処理および他の工業
的プロ廿スの副生物として多量の塩酸が余つＣいるので
、大きな工業的関心を呼んでいる。他方、塩酸それ自体
の需要は、か）る低この頁以下余白 級塩酸の供給量とは歩調を合わせていない。か＼ふ余っ
たＨＣＪ副生物の廃棄は化学工業に厄介な環境問題をつ
きつ妙ろ。というのは、このような多量の塩１１１１１
１墳汚染なしで廃棄しなければならないからであ６゜従
って、塩酸を水溶液中で直、接電解することは化学工業
にとって非常に有利である。

なぜなら、これＫより大量の余った塩酸を処理すｂ方法
が得られ、同時に大きな益々増大すｂ工業的需要のある
塩素を生成できるからであり０従来塩素を塩酸から製造
するには、隔膜を有すｂ電解槽中で塩酸水溶液を電解し
ていム　代表的には電解槽において、固体黒鉛電極を適
当なガスケットで分離し、電極間の空間を塩酸溶液で満
九丁とともに有孔隔膜で分離する。電解中、陽極に塩素
が発生し、陰極に水素が発生子ろ。しかし、このような
工業的に用いられ６電解槽における作動浴電ボは、陽極
に塩素が、陰極に水素が発生する理論的電圧より著しく
過剰である。工業的に用いられＡ　１０ｊ電解槽にお１
ろこの過剰電圧は原理的には、黒鉛陽極での塩素過電圧
および黒鉛陰梅での水素過電圧、ならびに隔膜および電
解液にシけるＩＲ降下に基因する。電解槽運転コストは
浴電圧に直接関係してい乙ので、この過剰電圧Ｆｉ虐黙
然プロセス経済性に影響する。過電圧を妥肯な値に下げ
ようとすると、小さい電流密度での作動が必要とされ、
これは設備コス）Ｋ悪影響する。

妥当な電流密度、即ち、５ｏｏアンペア／平方フイート
（ムｓｙ　）またはそれ以上で作動しながら、浴電圧お
よび運転コストを下げようとすると、高温、即ち８０℃
（１７６マ）またはそれ以上での作動が必要とされる。

このような高温作動は逆に多数の付加的問題を惹起すふ
。

さらに１これらのシステムでは有孔隔膜を用いて陽極液
室と陰極液室とを分離するので、陰極に発生すふ気体状
水素が隔膜を通過して陽極側に戻る。その結果、生成塩
素はかなシの量の水素を含有し、所望の高グレード塩素
会得るにはガス分離装置が必要になぁ。陽極液の急速な
涸渇という問題４あ如、その結果ＨＯｊ濃度が低下し、
水電解速度、従って酸素発生が増加する。周知のように
酸素は黒鉛を侵食し、電極を急速に劣化するので、酸素
の発生は非常に厄介なことである。

本発明けこれらの従来の欠点を解消せんと丁りもので、
その利点は以下の説明の進行にりれて明らかにしていく
。

本発明によれば、陽イオン交換膜の形態の固体ポリマー
電解質により電極６液室と鋤極液室とに分離された槽内
で、塩酸の電解を行うことによシ塩素のようなハロゲン
を発生させる。膜の少くとも片面、好ましくけ両面に触
媒電極を結合して、ハロゲンおよび水素過電圧が極めて
低い触媒陽極および陰極電極を構成する。１２０ｊ水溶
液を陽極と連続的に接触させる。塩素が陽極で嶺生じ、
ｒイオンが陰極に移動され、そこで放出される。触媒電
極はフッ化炭素（ポリテトラスルオロエチレン）と黒鉛
粒子との結合塊の形態をとる。

黒鉛含有触媒電極はほかに、少くとも１種の白金族元素
の還元酸化物を酸素の存在下で加熱することによシ熱的
に安定化された触媒材料を含む、有効な白金族元素の例
に、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよびオスミウムがある。

塩素の製造に好適な還元金属酸化物はルテニウムを九は
イリジウムの還元酸化物である。電解触媒は単一の還元
白金族元素酸化物、例えば酸化ルテニウム、酸化イリジ
ウム、酸化白金などとすｂことができす。しかし、還元
白金族元素酸化物の混合物または合金が一層安宇である
ことを確かめた。２５重量＃Ｉｔでのイリジウムの還元
酸化物、好ましくＦｉＳ〜２５重量嘔の酸化イリジウム
を含有する還元酸化ルテニウムの電極が極めて安定であ
ることを確かめた。黒鉛は５０重量憾まで、好ましくけ
１０〜３０重量嘔の量存在する。黒鉛は低いハロゲン過
電圧で優ねぇ導電率を有し、白金族元素よ１７Ｆｉるか
に安価であるので、非常に安価でしかも極めて有効なハ
ロゲン発生電極が実現でき６゜ チタン、タンタル、ニオブ、ジルコン、ハフニウム、バ
ナジウムまたはタングステンのようなパルプメタルの還
元酸化物の１８ＩＩまた＃ｉ２ｉ以上を前記成分に加え
て、電極を酸素、塩素および一般に苛酷な電解条件に対
して安定化することができる。パルプメタルＦｉｓｏ重
、量嘔以下の量が有効であり、２５〜５０重量鴫の量が
好適である。

本発明の特徴である新規な観点Ｆｉｉ許請求の範囲に１
載した通りである。本発明の構成および実施態様からび
に目的および効果を一層明確にするために１以下に本発
明を図面と関連させて説明する。

第１図は本発明に適当な固体ポリマー電解質膜を用いた
電解槽を分解して示す斜視図である。

１０で総称される電解槽は、阿極室１１、陽極室１２、
およびこれら画室を分離する固体ポリツー電解質膜１３
を具え、膜１３を水利陽イオン選択膜とすふのが好まし
い。膜１３の両表面に＃ｉ、触媒フッ化炭素結合黒鉛電
極が結合されている。触媒フッ化炭素結合黒鉛電極は単
層で、または熱安定化された白金族元素の還元酸化物、
例えばルテニウム酸化物Ｒｕ０Ｉ％　またはイリジウム
、ルテニウム−イリジウム、ルテニウム−チタン、ルテ
ニラム−タンタルもしくはルテニウム−チタン−イリジ
ウムの安定化還元酸化物と混合されたものを用いる。１
４で示される陰極は膜１５の片側に結合され、触媒陽極
（図示せず）は膜の反対側に結合窟ｔＬる。

電極は陽極触媒と同一とし祷る触媒粒子のテフロン結合
塊、即ち黒鉛単体、まえは遷移パルプ金属を添加し丸も
しくは添加しない白金族元素の還元酸化物の熱安定化粒
子と黒鉛との混合物であり０或はマえ、白金黒ならびｐ
ｃ　Ｐｔ　％Ｐｔ−４ｒ　、　Ｐｔ−Ｒｕ　％Ｐｔ−）
Ｉｉ、Ｐｔ−Ｐｌ　％Ｐｔ−ムｔ１０熱安定化還元酸化
物の混合物および合金を用いろことができる。

これは、ＨＯ−の膜を経ての■　イオンを伴なう輸送に
よろ陰極側の酸濃度が極めて低く、陽極液一度の１０憾
以下でありことに基づいていム。

金属スクリーンまたは多孔質シートの形状０電流コレク
タ、即ち黒鉛１５および１６を電極に対してプレスすｂ
０膜／電極アセンブリ全体をハウジング部材１１および
１２間にガスケット１７および１８、例えばアービング
・ムーア社（Ｉｒｕｉｎｇ　Ｍｏｏｒ＠Ｃｏｍｐａｎｙ
　ｓ　　米国マプチェーセツツ州所在）から商標名ＲＰ
ＤＭ　Ｋて販売されていｂ充填割入りゴムのガスケット
でＬつかｂ保持する。

電解液人口１９は陽極室内部２０と連通してお勤、Ｉ該
入口から塩酸水溶波を導入する。消費されえ電解液およ
び塩素ガスを出口導管２１かも取出す。

陰極出口導管２２は陰極室１１と連通して、陰極で生成
した水素を、膜１３を経てプロトン効果により押出嘔れ
る水または塩酸と共Ｅｌｌ！出す。電力、ケーブル２３
を陰極室に挿入し、対応すムケーブル（図示せず）を陽
極室に挿入する。ケーブルは電流導通スクリーン１５お
よび１４を電１［Ｋｉ！続すｂｏ 第２図Ｆｉ膜の断Ｍ図で、Ｈｏｔの電解中に槽のｎＭ々
の部分で生じる反応を書き込んであり、電解プロセスお
よび檜の作用を理解するのに便利である。塩酸水溶液を
、陽イオン膜１３により陰極室から分離された陽極室中
に導入す６゜イリジウムを九はチタンの還元酸化物によ
り安定化されたＲｕ讃の還元酸化物を含有すｂ結合黒鉛
電極祉、図示のようＫ１１１３の表面中にプレスされて
いる。電流コレクタ１５および１６は触媒電極の表面に
プレスされてお〕、それぞれ電源の正負端子に接続１れ
、これによ〕電極間に電解電圧上印加する。陽極室中に
導入される塩酸を陽極２４で電気分解して気体状塩素お
よび水素イオン（Ｈ）を生成すみ。との■　イオン祉膜
１ｓｔ横切って一部の水および塩酸と共に陰極１４（輸
送される。水素イオン社、膜の表面に結合され表面中に
埋設嘔れた陰極電極で排出さｆｉｇ０陰４１１４も、例
えに白金族元素およびパルプメタル（即ちＲｕ　、工ｒ
１チーＴａ　　など）の熱安定化されぇ還元酸化物を含
有するフッ化炭素結合黒鉛から構成することがでＩｉ。

槽の種々の部分における反応は次の通う。

＊箒反応　　２Ｃｊｌ　−＋　０１１↑＋２ｅ　　　　
（１）膜輸送　　　２Ｈ（Ｈ，０，ａｏｊ）　　　　　
　（２）陰極反応　　２Ｍ＋２０−→Ｈ１↑　　　　（
３）全体の反応　２１１０ｊ−＋　Ｈ，十〇島　　　　
（４）仁の構造では、電極の触媒部位は陽イオン膜と、
従ってポリマー主ｆｌＡＫ結合されたイオン交換酸基（
８０１１ｉ　Ｘ　Ｈ，Ｏｘ　ルｙｈ　ン酸基またはＣｏ
ｏ　ＨＸ　Ｈ，０カルボン酸基）と直接接触している。

その結果、陽極Ｗｉまえは陰極液室内のＩＲ降下（普通
「電解液電圧降下」と称されろ）がなくなわ、このこと
は本発明の主要利点の一つである。さらに、塩素および
水素はそれぞれちょうど電極と膜との界面で発生するの
で、ガス質量移動損失であろ所謂「バブル効果」に基づ
く電圧陣下亀ない。即ち、従来のシステムでは、膜と膜
から空間的に離れた触媒電極との間でガス生成が生じム
。このガス層ま九はガス膜は触媒電極および膜間のイオ
ン輸送を少くとも部分的に組止し、濱らに電圧降下をも
たらす。

電　　極 ペルフルオロカーボン−ポリテトラフルオロエチレン（
デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ　）　　社の商標名［Ｔ・ｆｌ
ｏｎ　Ｊ　　で知られている）結合黒鉛電極は、陽極と
しての塩素過電圧を最小にするために、白金族元素、例
えばルテニウム、イリジウム、ルテニウム−イリジウム
などの還元酸化物を含有丁り０還元ルテニウム酸化物を
安定化して得られる有効な長寿命陽極は酸中で安定であ
り、塩素過電圧が極めて低い。安定化を行うＫａ、　拳
初温度（熱的）安定化を行う。即ち、ｆ元ルテ−９ム酸
化物を、還元酸化物が純粋な金属に分解され始めろ温度
より低い温度で加熱する。従って還元酸化物を５５０〜
７５　ＯＣＫ５０分〜６時間加熱するのが好ましく、還
元酸化物を５５０〜６ｏｏｔ：の範屈の温度で１時間加
熱するととＫよって、熱安定化１書を好適に達成するこ
とができる。還元ルテニウム酸５〜２５憾のイリジウム
の範囲、２５４が好適）、嘔以上）と合金化また社混合
することによって、さうＫｔ一定住することができる。

チ、タイ、ルテニウムおよびイリジウム（またはタンタ
ル）の還元酸化物（Ｒｕ、　工ｒ、Ｔｉ）（）？−の三
元合金が安定な長寿命陽極を製造するのに非常に有効で
あることも確かめた。三元合金の場合、その組成は５重
量嘔の還元イリジウム酸化物および等割合（４７，５重
量嘔）のルテニウムおよび遷移金属チタンの還元酸化物
が好適でらろ。ルテニウムおよびチタンの還元酸化物の
場合、好適な範囲は５０重量鴫のルテニウムおよび５０
重量嘔のチタンである。チタンには勿論、ルテニウムお
よびイリジウムいずれよりｉｔｘかに安価であるという
利点があふ。電極構体において〒１またはＴａの代り［
Ｎｂ、Ｚｒま九け１ｌｌｆ　のよう々他の慴移金属を用
いムととも簡単に行える。

ルテニウムおよびイリジウムの還元貴金属酸化物の合金
をチタンの還元酸化物と共にテフロンと混合して均質混
合物をつくふ。これをさらに黒鉛−テフロン混合物と配
合して貴金属活性化黒鉛構体を形成する。陽極の場合の
代表的な貴金属含量は電極表面１α■当り１６Ｍｇで、
好適範囲は１〜２　Ｍｌ／ａｍ”である。

陰極も同様に、テフロン結合黒鉛とルテニウム、イリジ
ウムおよびチタンの還元酸化物の合金または混合物との
またはルテニウム自身との混合物とすｂこ・とができる
。或ａｔ九、他の貴金属、例えば白金、ｐｔ−工ｒまた
ｉｊ　Ｐｔ−Ｒｕの還元酸化物を使用することもできる
。その理由は、陰極は白金を侵食し迅速に溶解する陽極
の高い塩化水素酸濃度にさらされないからである。陰極
−でのａｏｊ　４１度は通常陽極液よ６ｔｏ倍以上希薄
である。陽極と同じく陰極電極は陽イオン膜の表面に結
合され表面中Ｋｌｉ設される。還元ルテニウム酸化物は
水素発生の丸めの過電圧を下け、イリジウムおよびチタ
ンはルテニウムを安定化する。

結合陽極層に係合する陽極電流コレクタは触媒陽極より
高い塩素過電圧を有する。このことＫより、電流コレク
タ表面で塩素発生のような電気化学的反応が起る可能性
が少々くなる。好適な材料はＴａ、Ｗｂスクリーシまた
は多孔質黒鉛シートである。結合電極表面り塩素過電圧
が低くコレクタ表面への電圧降下が大きいので、塩素発
生反応は結合電極表面での方かはろかに起シやすい。

同様に１陰極電流コレクタは陰極より高い水素過電圧を
有する材料から製造すム。その結果、過電圧が低くかつ
電流コレクタがあるＩＩＡ＆電極を清蔽またはシールド
するので、電流コレクタで水素発生が起ふ可能性は少表
くなふ。浴電圧を塩素および水素が電極で発生する最低
限のレベルに維持すｂことにより、電流コレクタのガス
発生過電圧の方が高いので、電流コレクタではガス発生
が起らない。

（ 膜１５はイオン輸送選択性によシ特徴付けられｂ安定な
水和陽イオンフィルムとするのが好ましい。陽イオン交
換膜は正に荷電された陽イオンの通過を許すが、負に荷
電さねぇ陰イオンの通過を最小限に抑制する。各稚のイ
オン交換樹脂を、陽イオンの選択的輸送を表す膜に形成
することができる。そのうち２つの種類社、所謂スルホ
ン酸陽イオン交換樹脂とカルボン酸陽イオン交換樹脂で
めろ。スルホン酸陽イオン交換樹脂が好適であリ、その
イオン交換基は水利スルホン酸基ｓｏ、ｎｘＨ窟Ｏであ
抄、これがスルホン化によりポリマー主鎖に結合してい
る。イオン交換酸基＃ｉ膜内で移動性でなく、ポリマー
の主鎖に固定的に結合しており、電解質濃度が変らない
工うＫしている〇前述したように１ペルフルオロカーボ
ンスルホン酸陽イオン膜が好適である理由は、この農が
使方な陽イオン輸送を行い、極めて安定であり、酸およ
び強いオキシダントにより影響されず、使方な熱安定性
を有し、時間経過Ｉ／Ｃｆ１１．ソ不変であ６からであ
る。好適な特定陽イオンポリマー膜はデュポン社から商
標名「）ｉａｆｉｏｎ　Ｊ　　Ｋて販売されておシ、ポ
リマーがポリテトラフルオロエチレン（ＦＴＦＢ　）と
末端スルホン酸基を含有するポリスルホニルフルオライ
ドビニルエーテルとの水和コポリマーである股である。

これらの膜祉製造元から得られる通常の形態である水素
形態で使用されろ。特定のスルホン酸陽イオン交換膜の
イオン交換容量（工１ｃｏ）は、乾燥ポリマー１ｆ当如
の８０１基のミリ当量（ＭＩＷ　）に依存する。スルホ
ン酸基のＩＩＩ＃：が大きければ大きい程、イオン交換
容量、従って水利膜の陽イオンを輸送する能力は大きく
する。しかし２Ｍのイオン交換容量が増すＫっれて、水
含量も増し、膜の塩をはねつける能力が低下する。塩酸
の電解の場合、好適なイオン交換膜はデュポン社から商
標名（−）Ｊａｆｉｏｎ　１２０　Ｊ　　で販売されて
いるものであ６゜ イオン交換膜は、これを沸とう水中で１時間水和して膜
の水含量および輸送特性を固守したものｔ用いろ。

電極製造 テフロン結合黒鉛と組合せる、白金族元素、例えばルテ
ニウム、イリジウムおよび遷移金属、例えばチタン、タ
ンタルなどの還元酸化物を製造１するには、混合金属塩
を直接、または過剰なナトリウム塩、例えｈ’ｉｌ！ｉ
ｌｌ塩、炭酸塩などの存在下で熱的に分解する。実際の
製造方法は、アダムスの白金触−製造法を、イリジウム
、チタン、り７ｆｉルまたはルテニウムの熱分解性ハロ
ゲン化物、即りち塩化イリジウム、塩化タンタル、塩化
ルテニウムまたは塩化チタンのような塩を添加すムこと
により変え九本のである。−例として（Ｒｕ、工ｒ、Ｔ
Ｉ）Ｏ！三元合金の場合を挙げると、ルテニウム、イリ
ジウムおよびチタンのノ・ロゲン化塩の微粉砕物を、合
金に望まれるのと同じルテニウム、イリジウムおよびチ
タンの重量割合にて混合する。３ａ剰量のナトリウムを
加え、混合物をシリカ血中で５００〜５５０℃で３時間
融解する。残留物を完全に洗ってまだ残っていム硝酸塩
およびノ・ロゲン化物を除去する。かくして得られる混
合酸化物の懸濁液ｔ、電気化学的還元技術を用いるかま
たは水素を混合物中にバブリングすることにより、常温
で還元すＬ０生成物を完全に乾燥し、粉砕し、網ナイロ
ン篩で篩分する。テフロンと配合する前に触媒の薄層を
５５０〜６００℃に１時間加熱することにより、還元酸
化物を熱的に安定化する。ルテニウム、イリジウムおよ
びチタンの熱安定化還元酸化物の合金をテフロンと組合
せ、次いで黒鉛−テフロン混合物と混ぜ合わせ乙。二元
合金還元酸化物のみを製造する必要があるときに社、貴
金属Ｉ・ロゲン化物の適当な組合せを最終合金に望まれ
る重量比にて混合し、その徒上述した通すの手順で処理
すればよいことが明らかである。

電極を製造するＫＦｉ、まず最初粉末状黒鉛をポリテト
ラフルオロエチレン粒子と混合する。重版形態の黒鉛の
一例に、ユニオン・オイル社（Ｕｎｌｏｎ　Ｏｌｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ　）製の［Ｐｏｃｏｇｒａｐｈｉｔｅ１７
４８Ｊ　　（商＊４）がある。ポリテトラフルオロエチ
レン粒子はデュポン社から商ＩＩ　名”　Ｔｏｆ１ｏｎ
〒−３０」　　として入手できる。テフロンの量ハ１５
〜３０重量憾の範囲とすることができｂ０好適量は２０
重量嗟である。

還元酸化物を黒鉛−テフロン混合物と配合する。黒鉛、
テフロンおよび還元酸化物の混合物を鋳型内に入れて加
熱し、組成物を所望の型模写形状に焼結し、次にこれを
圧力および熱を加えろことにより膜の表ｉ１に結合する
とともに表面中に埋設する。種々の方法が使用でき、そ
の−例が水出願人Ｋｌｌ渡されたり、　ｖ、　＝−ドラ
ツチ（Ｎｉａｄｒａｃｈ）の米国特許第Ａ１３４，６９
７号（１９６４年５月２６日）「燃料電池」Ｋ詳細に記
載されている。

この特許明細書に記載された方法では、電極構体を部分
的に重合したイオン交換膜の表面に押圧し。

これＫよりガス吸収性疎水粒子混合物を膜に一体的に結
合するとともに膜の表面中に埋設する。

作動条件 塩素発生の場合、塩酸水溶液を陽極液室中に導入する。

供給速度を１〜４１７分−ｒｔ’の範囲とするのが好ま
しい。このような供給速度および高い酸濃度で、陽極に
おけろ酸素の発生を最小に抑えることができ、酸素濃度
が［１０２４以下となろ。供給液濃度および流量が共に
低すぎると、触媒反応位置に関してＨＣｊと競合する陽
極に存在する水の相対量が増加する。その結果、水が電
解されて陽極に酸素を生成する゛。酸素は黒鉛を侵食す
るので、酸素の発生を最小限に抑えるべきである。

塩酸濃度を７１（尚量／ｊ）以上、好ま１くは９〜１２
Ｍの範囲とするのが好ましい。

電極組成およびＨｏｊ濃度に依存して、ｔ８〜２２ボル
トの作動電圧を４００アンペア／平方フイートにで槽に
印加し、槽および供給溶液を３０℃、即ち常温に維持す
る。電解槽を作動させる際の温度を８０℃（１７６″Ｆ
）までまたはそれ以上まで増すと、系の効率が増加し、
塩素発生に必要な浴電圧は減少する。９〜１２　Ｎ　Ｈ
（３ｊで作動する代表的な水和ｓｐＢ電解槽において温
度が性能に与えｂ効果を第１表に示す。（ム８Ｆ−アン
ペア／平方フィート） 第　　Ｉ　　表 作動電流密度−４００ム５ｙ ５０　　　　　　　　　　　　　　１．８５５０　　　
　　　　　　　　　　　　ｔ　７０８０　　　　　　　
　　　　　　　１．５２作作動電流密ｆｉＬ纏００ム５
ｙ ５０　　　　　　　　　　　　　　２．２５５０　　　
　　　　　　　　　　２［１６８０１，６９ 現在得られる最善の工業用ＨＣｊ電解システムにおいて
は、８０℃（１７６″Ｆ）のｉ１度で作動する場合にの
み電流密彦３７０アンペア／平方フィート（ムＳν）で
２．１ボルトの浴電圧を達成でき６にすぎない。第夏表
から明らかなように、本発明はか＼ろ工業的システムと
比較して低い電圧、低い温度および高い電流密度での作
動を可ｆＫｔｘ。

本発明によれば、電解プロセスを常温レベル（３０℃前
稜）で行うことができ、しかも現在のこれより高い温度
の檜よりも低い電圧で檜を作動させることができる。浴
作動温度を上げろことにより電圧節減（効率）を向上で
き、即ち所定の電流密度で８０℃でＣＬ６〜α７ｖの電
圧節減をはかろことができる。

後述の実施例に明瞭に示されるように、本発明の塩素電
解法によれば、現在達成可能な値に等しいかそれより低
い浴電圧（１８０−２，２ボルト）。

高い電流密度（４００ム８１Ｆ）および著しく低い温度
（ＳＯ℃前後）で効率よく塩素発生１行うことができろ
。一層高い電流書度、低い浴電圧および著しく低い温度
で作動することの経済的利点は明白であり、大聖に重要
である。

あ 塩酸を電気分解すると陽極に塩素ガスおよび水素ｆオノ
が生成する。■　イオンは膜を横切って輸送され、陰極
で水素ガスとして排出される。

塩素ガスおよび消資された塩酸供給液を檜から取出し、
新鮮な供給液を前述した範囲内の流量で導入する。

電解を過圧下で行って気体状電解生成物の除去を容易に
することも望ましい。

陽極液および陰極液室を大気圧以上に加圧するととＫよ
り、電１＃に形成される気泡の寸法が不さくなる。小さ
い気泡は電極および電極表面からはるかに容易に離れ、
従って檜からの気体状電解生成物の除去は促進される。

さらＫ、陽極液および陰極液の電極への接近を妨害する
ガス薄膜が電極表面に形成されふのをなくすか、または
最小にす６傾向があるという意味で、小さい気泡には付
加的な利点もある。１電極のみが膜に結合された折衷槽
構成においては、気泡寸法の減少により、電解液通路の
中断が少なくなるので、膜と非結合電極との間の空間に
おけるガス手合および質量移動損失（「バブル効果」に
基づく電圧降下）が最小になり０ 陽イオン交換ｇＦｉ厚さ約４〜１２ミルとすることがで
きろ。檜を構成すム材料は、陽極液室の場合塩酸および
塩素に対して抵抗性であり、陰極液室の場合水素脆化を
受社ない材料とすることができる。従って、陽極ハウジ
ングをタンタル、ニオブおよび黒鉛でつ〈ムことができ
、タンタルまたはニオブのスクリーンおよびＥＰＤＭの
ような充填剤入りゴムのガスケットを使用する。陰極を
形成する材料としては黒鉛が好適である。戒はまた、檜
ハウジング全体および端板を純粋な黒鉛またはハウジン
グ中に存在する流体およびガスによる侵食を受けない他
の有機材料からつぐムことができ乙。

実施例 白金族元素および遷移金属の熱安定化還元酸化物を含有
する電極がイオン交換ｊｌＫ結合された電解槽を製造し
、これを試験して種々の作動条件が塩酸の電解におけろ
檜および触媒の有効性に与える影響を具体的に示した。

第１表は、白金族元素の熱安定化還元酸化物の種々の組
合せが浴電圧に与える効果を示す。種々の組合せの還元
酸化物を含有するテフロン結合黒鉛電極を厚さ１２ミル
の水利陽イオン膜に結合すムことにより槽を構成した。

電流密＆４００アンペア／平方フィート、３０℃、供給
流量７０ＣＩ：７分（有効槽面積ＣＬＱ５平方フィート
）、供給液規定度９〜１１Ｎ４Ｃで槽を作動させた。

第厘表および第■表は、同じ槽、同じ条件下で時間が浴
電圧に与える効果を示す。

第ｖｉ＃ｉ種々の供給流量および種々の■Ｏｌ濃度で陽
極に発生す乙酸素を示す。

第■表ｆｌ　１５〜１α５Ｎの範囲で使わろ供給液の酸
濃度の効果を示す。第■表の種部５と同様の槽を、白金
族元素（Ｒｕ、２５憾ｚｒ　）の熱安定化還元酸化物を
テフロン結合黒鉛に添加したものから構成した。檜を固
定流１１１５０ｃｃ／分（有効檜面積（１０５平方フイ
ート）、３０℃および４００ムＢνで作動させた。なお
、表中のＡ３１Ｆはアンペア／平方フィートを示す。

１１表 陽　　極　　　　　　　　　　　　　　　陰　他種　　
　作動時間　　黒鉛／フッ化炭素　　　添加量　　黒鉛
／フッ化炭素１　　　　４！ｉ００　　　　（Ｒｕ）Ｏ
ｘ　　　　　　　　α６　　　　（Ｒｕ）Ｏｘ熱安定化
　　　　　　　　　　　　　熱安定化２　　　　５３（
１０（Ｒｕ、　Ｔｉ）ＯＸ　　　　　　Ｉ１６　　　　
（Ｒｕ、　Ｔｉ）Ｏｘ熱安定化　　　　　　　　　　　
　　熱安定化３　　　　４９００　　　　（Ｒｕ、　Ｔ
ｉ）ＯＫ　　　　　　１．０　　　　（Ｒｕ、　ＴＩ）
ＯＫ熱安定化　　　　　　　　　　　　　熱安定化４　
　　　１８００　　　　（Ｒｕ、　Ｔｉ）ＯＸ　　　　
　　１．０　　　　（Ｒｕ）Ｏｘ熱安定化　　　　　　
　　　　　　熱安定化５４０００　　　（Ｒｕ、　２５
１Ｇ工ｒ）ＯＸ　　　　ｔｏ　　　　（Ｒｕ、　２５４
工ｒ）Ｏｘ熱安定化　　　　　　　　　　　　熱安定化
’　　　　　２００　　　（Ｒｕ、　Ｔｉ、　５４工ｒ
）ＯＫ　　　　２．０．　　　（Ｒｕ、　？１．５嘔工
ｒ）ＯＫ熱安定化　　　　　　　　　　　　　熱安定化
’　　　　　１００　　　（Ｒｕ、　２５１Ｔａ）ＯＫ
　　　　２．２　　　　（Ｒｕ、　？５４Ｔａ）ＯｘＩ
Ｉ　　　５Ｂ００時間でのこの楢の浴電圧は約ｔ？Ｖ０
槽漏電が原因で試験中止。

供給液 添加量　規定度　　電流密度　浴電圧 α６９〜１１　　　４００　　　１１０（１６ｅ　　　
　　４０’　　　　ＺＯｌｌ、Ｏｚ　　　　　４００　
　　１．９７ｔｏ　　　　、　　　　　４００　　　　
ｔｙｌｔｏ　　　　ｙ　　　　　４００　　　２．０７
゜（ｔ９） ２−Ｏｚ　　　　　４００　　　１．８゜２．０　　　
　、　　　　４００　　　１．４４＃■表 １　　　　　　　　１．８５　　　　　　　　　　　１
１０　　　　　　　　４００２　　　　　　　　１．８
４　　　　　　　　　　２．０１　　　　　　　　４０
０３　　　　　　　　　ｔ７Ｂ　　　　　　　　　　　
　１．９７　　　　　　　　４０Ｇ４　　　　　　　　
１．８０　　　　　　　　　　　１．９？　　　　　　
　　　４００５　　　　　　１．７５　　　　　　　　
２．０７”　　　　　４００（１，９） ４　　　　　　　　１．７０　　　　　　　　　　　１
．８０　　　　　　　　　４００４Ｉ　　謝厘表の注参
照 躯■表 中間作動時間　　　電流密度　　　浴電圧〕剥ｙ−−〇
旦り−　　　−（Ｖバ １　　　　　　　５９００　　　　　　　　　１００　
　　　　　　１．７０２００　　　　　　　　１９５ ！５００　　　　　　　　２．００ ２　　　　５４００　　　　　　１００　　　　　１．
５７２００　　　　　　　　１．７０ ３ｏｏ　　　　　　　　　ｔｓｓ Ｓ　　　　　　　　１９００　　　　　　　　　１００
　　　　　　　１．５！１２００　　　　　　　　１．
７０ ３０ロ　　　　　　　　ｔ８１ ４　　　　　　　　１０００　　　　　　　　　　１０
Ｇ　　　　　　　　　１．４７２００　　　　　　　　
１．６０ ３０Ｇ　　　　　　　　　１．７２ ５　　　　　　　１２００　　　　　　　　　１００　
　　　　　　１．３２２００　　　　　　　　１．４５ ５００　　　　　　　　ｔ５５ 第ｖ表 供給液濃度　　　酸　素　　　流　量 （当量／ｊ）　　　　（容量憾）　　　（α７分）α０
５　　　　　　　．２００ 第１表 供給液規定ｆＯ意 ７　　　　　　　　　α４ ７．５　　　　　　　　　　　　　　　　　１１５８　
　　　　　　　　　　　　　　　　　α０４ａｓ　　　
　　　　　　ａｏ　ｔ　ｓ ｌｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α００
７１（Ｌ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　α０
０４Ｉｔｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　１口０
５上記実施例から明らかなように、ＨＣＩのようなハロ
ゲン化水素の電解により実質的に酸素を含まない塩素が
生成す乙。結合電極構造とともに電解槽に用いられた触
媒は低い過電圧によりｔｒｔ＊付けられろ。電解を低い
温＆（５ＱＣ＃彼）で行うことができ、その結果電解槽
を紅済的に運転できる。さらに、データは高い電流密度
、特に５０Ｑ〜４００ム８ｍＦで硬れた性能を発揮する
極めて効率のよいプロセスであることを示している。こ
の高い電流密度が本発明の具体例である壇素電解檜の設
備コストに積極的な有利な作用をなすことは勿論である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる固体ポリマー電解質膜を
有する電解槽を示す分解斜禮図、および 第２図は電解槽の種々の部分で起る反応会付記し六層の
断面図である。 １０・・・電解槽、１１・・・陰極室、１２・・・陽極
室、１３・・・固体ポリマー電解質膜、１４・・・陰極
、１５．．１６・・・黒鉛製電流コレクタ、１７゜１８
・・−ガスケット、１９＠・・電解液入口、２０・・・
陽極室内部、２１・・・出口導管、２２・・・陰極出口
導管、２５・φ・ケーブル、２４・・・電極。 侍ｌ！ＦＦン＋；’ｃｎ　’・１ｊ　ｆ、　’１１１・
・丁しクト１】ツク■代理人（昌）、５山１　Ｍ４　　
徳　ニ■８５８９４２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換ｌＩ′ｃ分離された陽極及び陰極の電極
   ＠ｒ−ハ１］ゲン化水素の水溶液を電解してハロゲンを
   発生する方法に於い（、前記電極の少なくとも一方が気
   体透過性ぐ、）！電性の白金族金属触媒を含み、前配膜
   と直接接触して該膜と共に躾−″ＩＩｉ神゛一体構造を
   形成しており、この膜−電極一体ｍ′Ｉ！１ｒ電解によ
   る気体生成物が発／ｌされる、ハ【〕ゲンの発生り法。 ２、前記少なくとも一方の電極が膜の一面あるいはそれ
   ぞれの面に埋設された粒子の形態を成し気体及び電解質
   に対し透過性の電極を形成している特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、−裏通が前記少なくとも−ｈの電極に接触した等電
   性電流コレクタによって前記少なくとも−７３の電極に
   電位が印加され、電流コレクタの前記表面が該表面が接
   触しているｌｌ権よりも水素又はハロゲンに対しより高
   い過電圧を有する特許請求の範囲第１項又は第２項のい
   ずれか１１０に記載の方法。 ４、＠素の濃度を５容部％より低く保持づる為にハロゲ
   ン化水素の濃度を７Ｎより高くする、特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、ハロゲン発生電極に於Ｃプる酸素が２８鯖％より低
   い、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
   載の方法。 ６、！素の濃度を２容暢％より低くＩＩ持づる為にハロ
   ゲン化水素の濃度が７〜１２Ｎの範囲に維持される特許
   請求の範囲第５項記載のｈ払。 ７、イオン交換膜が電解質に対しＣ不透過性ぐあり、導
   電性触媒がフルオロカーボンポリマーによって結合され
   た複数の導電性粒子として存在づる、特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、両電極が膜の各側面にそれぞれ付着され、電流コレ
   クタが両電極の各々と接触している、特ｒ＋請求の範囲
   第１項〜第７項のいずれか１項に記載のｈ沫。 ９、導電性触媒が白金族金属の熱的に安定化された還元
   酸化物粒子から成る特許請求の範囲第１項〜第８項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １０、ルテニウムの還元酸化物粒子が別の白金族金属又
   はバルブメタルの熱的に安定化された還元酸化物受なく
   とも１種を含むことによって活性化されている特許請求
   の範囲第９ｒ１４記載の方法。 １１、白金族金属の還元酸化物粒子が導電性黒鉛粒子と
   共に電極層に存在する特許請求の範囲第９項記載の方法
   。 １２、Ｉｉ極及び陰極の電極層に存在する導電性黒鉛粒
   子がルテニウムの還元酸化物粒子で活性化されている、
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、各電極層に存在する導電性粒子が、白金族金属及
   びバルブメタルの還元酸化物を包含する物質のうちの少
   なくとも２種の物質の粒子を含有し、この少なくとも２
   種の物質のうちの少なくとも１種を白金族金属の還元酸
   化物とすることによって、活性化されている、特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １４、白金族金属の還元酸化物がルテニウムの゛熱安定
   化された還元酸化物である特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 １５゜二元系を形成する為にイリジウム、タンタル、チ
   タン又はニオブの還元酸化物から選ばれた金属還元酸化
   物によって陽極電極が更に安定化されている、特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 １６、陽極電極がイリジウムの還元酸化物を含むことに
   よって更に安定化されているｖＩ許請求の範囲第１５項
   記載の方法。 １７、陽極電極がルテニウム及びイリジウムの還元酸化
   物を含み、更にチタン、ニオブ又はタンタルの還元酸化
   物を含むことによって三元系を形成している、特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 １８、ルテニウム及びイリジウムの還元酸化物と共に三
   元系を形成する為にｌ！ｊ！極電極がチタンの還元酸化
   物を含む、特許請求の範囲第１７項記載の方法。