JPS58112252A - 鉛蓄電池用電極の製造法 - Google Patents

鉛蓄電池用電極の製造法

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JPS58112252A
JPS58112252A JP56213443A JP21344381A JPS58112252A JP S58112252 A JPS58112252 A JP S58112252A JP 56213443 A JP56213443 A JP 56213443A JP 21344381 A JP21344381 A JP 21344381A JP S58112252 A JPS58112252 A JP S58112252A
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JP
Japan
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paste
lattice
density
thickness
electrode
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JP56213443A
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English (en)
Inventor
Keiichi Watanabe
啓一 渡辺
Katsuhiro Takahashi
勝弘 高橋
Naoto Hoshihara
直人 星原
Sadao Fukuda
貞夫 福田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16Processes of manufacture
    • H01M4/20Processes of manufacture of pasted electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池用電極の製造法に関するもので、と
くに格子としてエクスパンデッドメタル、またはパンチ
ングメタルを用いたペースト式正極板の改良に関する。
従来、鉛蓄電池極板の格子の材賞として鉛−アンチモン
系合金が使われているが、負極において自己放電しやす
く、水素の発生が起こる。また水素過電圧が低いため、
水の分解が起こりやすく、従って水の消耗が大となり′
電解液の減少をきたすので、水の補給が必要となる。そ
こでメンテナンスフリー化を0指して、Pb−Ca−8
nなど鉛−カルシウム系合金が次第に多く使われるよう
になっている。しかし、この合金の欠点は、鋳造性が悪
く、作業上多くの困難を伴うということである。
その問題点を解決するため、壬りスバンデッドメタルや
、パンチングメタルの格子が使われる傾向にある。しか
し、このエクスパンデッドメタルやパンチングメタルの
格子にも問題点がある。
従来、この種の格子を使用したペースト式鉛蓄電池にお
いては、鋳造格子を用いる場合と比較して、特に緩放電
サイクルでの早期容祉劣化を引き起こし、寿命特性が著
しく悪くなる傾向があった。
一般に、鉛蓄電池の放電は、活物′i′1・\の硫酸の
拡散と、反応によって起こる。放電を始めると、活物質
表面や内部に硫酸鉛が生じ、それが多量に蓄積されるよ
うになると、活物質と硫酸との反応が阻害されるように
なり、放電が終わるのが普通の放電末期の状況である。
ところが、上記の早期劣化の場合は、界面への不働態5
bSQ4の生成や、その層の剥離による断層の生成など
が原因となって、とくに活物質の反応量が、それほど大
でないのに、格子金属と活物質との間のインピーダンス
が著しく増加して劣化に至る現象である。この放電を阻
害する高インピーダンス部分の生成は、高濃度の硫酸酸
性領域で起こりやすく、従って放電を長く持続させるた
めには、硫酸根の格子表面または界面への拡散を抑制す
ることが必要である。
本発明は、この問題を解決し、容量の劣化の少ない電極
を得ることを目的とする。先に述べた、格子の表面に再
充電されにくい層が形成されたり、断層が形成されたり
する現iを抑制する一つの方法として、格子まだはその
腐食層の直接接触する電解液の硫酸濃度をできるだけ低
濃度にするのがそのものであるので、必要な容量を確保
するためには、硫酸の濃度を極度にうずくする訳にはい
がない。本発明はこの相反する案件を克服して、事実上
、格子近傍の硫酸濃度の抑制を実現しようとするもので
ある。
鋳造格子の場合は、一般に、厚さの大なる枠骨を用い、
その内部に細い中骨を用いる。従って、外枠の厚さ位置
に沿ってペーストを塗着したとしても、中骨の大部分は
活物質に包含され、活物質と格子は、この中骨の活物質
との結合に助けられ、万一露出する外枠骨と活物質との
間に、不働態層が形成され、断層が形成されたとしても
、中骨に及ぶことは極めてまれである。ところが、エク
スパンデッドメタル格子を用いる場合には、その構造が
電極の厚さ方向に、表面から裏面へと連続する骨組み構
造となシ、展開のための切幅が厚さ方向に存在すること
になシ、厚さ方向をほとんど占めるので、通常のUj造
格子のように、表向に沿ってペーストを塗着しても、骨
組みの活物質にょる包含性が悪い。さらに不都合なこと
には、露出する格子の交叉点が存在することになり、こ
の交叉点で亀裂断層が発生すると、そこから直線的に、
平面に沿って連続する内部の格子骨と活物質の層まで断
層が及ぶ。
一方、パンチングメタルでは適度な厚さを保つだめ、電
極の厚さまで穿孔部のパリを利用したり、エンボスの構
造により、厚さを規制できるようにして活物質を塗着す
るが、この場合も最外寸に沿って活物質を塗着すること
になり、その露出した部分では、不働態や断層が集電体
と活物質の界面に発生する。しかも、その断層は連続す
る平面に沿って内部に進行し、先に述べた早期劣化の現
象に至る。その度合はむしろエクスパンデッドメタル格
子より頻度が大である。これらエクスパンデッドメタル
格子も、パンチングメタルも共通して平滑板から得られ
るものであり、鋳造格子のように離形剤等により自然に
形成される微少な凹凸もない表面にあるがために、上記
現象はなお助長さ■、これらの現象は鋳造格子では考え
られなかった独特の現象と考えてよい。
この現象に対して、電解液濃度を低下することなく、格
子と活物質の界面における硫酸濃度を抑制する手段とし
て、本発明は、以下の手法を採るものである。
すなわち、格子界面への硫酸の拡散を阻害、抑制し、界
面近傍での電解液を低濃度に保つために、まず第1の構
成要件として、格子界面を電解液に対しむき出しにせず
、格子界面を高密度の活物質の層で覆ってやり、硫酸と
の反応層を形成させ、そこで電解液側より拡散してきた
硫酸を反応消費させ、硫酸鉛化して、目づまり状態をつ
くり出すのである。ところが、高密度ペーストは、利用
率が低く、急放電特性にも劣るのが常識である。しかし
、利用率の高い低密度ペーストでは、上記の格子/活物
質界面への硫酸の拡散に対する抑止力が少なく、この状
況で格子の厚さの約2倍までの厚さに活物質を充てんし
、格子を包含したとしても、早期容量低下を抑制できな
い。つまり、緩放電時の早期劣化と、急放電利用率の向
上の両立は、単に、活物質を格子の厚さ以上に塗着する
ことでも、低密度ペーストを塗着することでも解決かつ
主に放電される位置が、電極内で大幅に異なること、す
なわち、急放電時には、比較的格子から離れた広い部分
にわたって電極の表面に近い部分に反応が分布し、緩放
電では、とくに早期劣化を示す場合には、格子、の界面
近傍に比較的近い層に反応が集中して容量を失うことを
見出した。
本発明は、この事実に基づいて、まず、格子の近傍を高
密度のペーストで包含し、界面での早期劣化現象を抑制
する構造をとった上で、その上に、急放電に適した低密
度ペースト層を形成することにより、急放電にも優れ、
緩放電時の早期劣化現象も同時に抑制する電極を見出し
たものである。
第1〜2図は、本発明による電極を示す。1はエクスパ
ンデッド格子であり、鉛−カルシウム系合金のシートに
集電用耳2と、これに連なる帯状部分3を残して横方向
に切り目を入れ、その部分を縦方向に伸延して作ったも
ので、格子骨の交叉部分4の表・裏面が格子の最外表面
部を構成している。6は格子厚みd部に塗着した高密度
ペーストである。6は格子1に厚さtに塗着した低密゛
度ペーストである。
この場合、高密度ペースト層は、できれば活物質で格子
全体を、たとえ少しでも包含する構成が好ましい。この
ように高密度ペーストで格子をほぼ包含する構成をとっ
た上で、低密度ペーストを塗着厚さt分だけ、両面に塗
り重ねることは、急放電特性の確保とともに、早期劣化
抑制にも有効である。さらに具体的には、格子の厚さと
ほぼ同等に塗着するペースト層は、塗着後のペースト密
度として、高ければ高いほど良いが、この層での少なく
とも放電での利用率も確保する必要があるので、実用上
は3.9〜4.5 p/C,Gの高密度が良く、またこ
のような条件化において、その上に塗着されるペースト
層は、塗着前のペースト密度は、3.0〜3.9好まし
くは3.3〜3.597CCの低密度ペーストが適用可
能であり、これらの組み合わせによって、はじめて急放
電に優れ、かつ緩放電での信頼性も高い電極が得られる
のである。以下実施例によって本発明の特徴を述べる。
実施例1 横巾11011.高さ125m、格子厚さ1.4111
のエクスパンデッドメタル格子にペーストを充てんして
正極板を製造した。まず、高密度ペーストをエクスパン
デッドグリッドの厚さとほぼ同等に充てんし、その上に
低密度ペーストを塗り重ねた。
なお高密度ペースト層としては塗着後ペースト密度が3
.9〜5.0gACになるように各種ペーストを適用し
たが、比較のためにさらに低密度のペーストも塗着した
。この際、最外表面に塗着する活物質層は、塗着前の密
度(5)3.2.(至)3.5.(C13,817cc
を用いた。
電池の極板群構成は、上記の正極板4枚と従来の構成の
負極板5枚である。電解液は比重1.280の希硫酸を
用いた。妖験条件は10時間率で16時間充電し一10
時間率で1.75V/−1=ルまで放電することとし、
容量が初期容量の50%以下となった時点で寿命とした
第3図は高密度ペースト層における塗着後ペースト密度
とサイクル寿命の関係を示す。図から明らかなように、
格子表面が単に活物質で覆われているというだけでは効
果はなく、格子の厚さにほぼ等しい領域の塗着後のペー
スト密度が3.9gl印以上では好ましいサイクル寿命
が得られることがわかるOs、s l//c(、以下で
は、サイクル寿命は1oサイクルを達成しなくなる。
実施例2 実施例1と同じ格子を使って塗着後のペースト密度が4
.09/C,Cになるように、ペーストを格子の厚さに
塗着し、さらに、最外表面部まで各種密度のペーストを
塗着した。極板群構成、電解液は実施例1と同じとし、
−16℃にて300A放電する低温急放電試験を行った
。その時の外部ペースト層に塗・着したペースト密度と
、急放電持続時間の関係を第4図に示す。
この図から明らかなように、いずれも急放電特性に優れ
ている。さらに、これらの急放電特性を第5図に示すが
、内部の格子厚さ範囲が高密度のペーストで形成されて
いる限り、早期劣化もないことがわかる。
なお、図中の記号は次表によるものを示す。
上記のように本発明に従って、ペーストを格子に充てん
することによって、硫酸の格子界面への拡散が防止され
て、格子界面での低濃度硫酸の条件が確立され早期劣化
が防止される。さらに、利めに、急放電特性が向上する
ようになる。付記すれば、外側部分に塗着するペースト
については、塗着前のペースト密度は、最高3.0〜3
.99/l、c好ましくは、3.3〜3.597CC程
度がよく、内部側に3.99/C,Q以上の密度のペー
ストが適用されている限り、外層側は格子厚さの10〜
110%程度で、十分に高密度ペースト層より露出する
グリッド部分からの腐食の進行を抑制するようであるO 以上のように、本発明は、緩放電サイクルにおける早期
容量劣化を防止し、蓄電池の寿命特性を著しく改善する
ことができ、さらには急放電特性についても一大巾に改
善することを可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の電極の実施例を示す正面図、第2図は
第1図n−n’線断面図、第3図は塗着着後ペースト密
度(極板の最外表面に塗着するぺ団。 一ストについて)と急放電持続時間の関係を示−与、第
6図は横軸にサイクル寿命、縦軸に急放電持続時間をと
って、各条件のもとての電池特性の位置1・・・・・・
格子、5,6・・・・・・活物質、d・・・・・・格子
体厚み、t・・・・・・格子最外表面部の塗着厚さ。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第 
11![ 鶏3図 塗4*釦へ”−2’h廐謙艷 (1/cc)第 4−図 3計4後へ一−ス)1攬 ttt/ccフ第5図 サイクル寿命(すイクルフ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (])  エクスパンデッドメタルもしくはパンチング
    メタルからなる格子体に、活物軍を塗着してなる鉛蓄電
    池用電極の製造法であって、まず塗着後のペースト密度
    が3=9 jj/lA以上になるように高密度ペースト
    を格子の厚さとほぼ同等に充てんし、その上に塗着前の
    ペースト密度が3.0〜3.9g/−CCの低密度ペー
    ストを塗着することを特徴とする鉛蓄電池用電極の製造
    法。 (2)格子体が、鉛−カルシウム系合金よりなる特許請
    求の範囲第1項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。
JP56213443A 1981-12-25 1981-12-25 鉛蓄電池用電極の製造法 Pending JPS58112252A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58214274A (ja) * 1982-06-07 1983-12-13 Sanyo Electric Co Ltd 鉛蓄電池
JPS61255716A (ja) * 1985-05-10 1986-11-13 Fujisash Co アルミニウム形材押出完了時間予測方法および装置

Cited By (3)

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