JPS5811034A - 低粘度の油中水型ミクロ乳濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はミクロ乳濁液に関する。

一面においては、本発明は油中水型ミクロ乳濁液に関し
、別の面においては本発明は、ある種のこの乳濁液を耐
火性作動液として使用することに関する。

なお別の而においては、本発明は油中水型ミクロ乳濁液
において粘度減少剤として脂肪族ジオールの群を使うこ
とに関する。

ミクロ乳濁液はときにミセル乳濁液、溶性油、膨潤ミセ
ルなどと呼ばれる。これは新しいものではなく、文献で
比較的よく議論されている。たとえば、Ｗ、Ｃ，トラシ
ュの「ミセル溶液の技術」、ペーパー４　　ＳＰＥ　１
８４７−ｂ、ソサヤテー・オプ・ペトロレアム・工／ジ
ニアリ／グズーオプＡＩＭＥ（アメリカン・イ／スチチ
ュート・オブ・マイニ／グ、メタルルジカル９アンドｅ
−２トロｌ／アム・エンジニアーズ、１９６７）および
プリングの［乳濁液および乳濁液技術Ｊ、１２５〜１７
９頁（マーセル・デツカ−社、１９７４年）参照のこと
。油中水型ミクロ乳濁液は典型的に澄んで、明るく、透
明なことを！＃徴としており、この特性は膨潤ミセルが
典型的には可視光の波長より小さく、そこで回折が起ら
ないことによる。しかし、膨潤ミセルが十分大きいとき
は、短波長、紫外線の回折を機器で検出できる。

膨潤ミセルの小さな寸法は、ミクロ乳濁液に他の流体系
、特にマクロ乳濁液ではみられない性質を与える。ミク
ロ乳濁液は典型的には一定の水含量で同一基油から形成
したマクロ乳濁液より粘度が小さい。また事実、ミクロ
乳濁液の粘度はその基油の粘度を反映するが、マクロ乳
濁液の粘度はその基油の粘度には無関係である。したが
って、少なくともある程度、基油の適当な選択によって
、ミクロ乳濁液の粘度を制御できる。これは多くの異な
る応用において重要であり、その応用の一つは作動液で
ある。

不幸にも、ミクロ乳濁液の水含量が増すと、粘度も増す
。低い水含量では、ミセルと溶解界面活性剤単量体と膨
潤ミセルとの間に平衡が確立される。さらに水を添加す
ると、新しい膨潤ミセルの発生に界面活性剤を必要とし
、単量体ミセルの存在するプールはまもなく枯渇する。

さらに水を添加すると、膨潤ミセルは大きくなるから粘
度が増す。最終的には、マクロ乳濁液が生成し、粘度が
著しく増加する。高い界面活性剤濃度はこの機構による
粘度増加の開始を遅らせることができるが、高界面活性
剤含量では離液液晶が生成する。これらの結晶は、これ
が引起す大きな粘度増加によって容易に観察される。多
くのこのような系は事実ｒルである。

過去においては、離液液晶を破壊しまたミクロ乳濁液の
粘度を減少させるために、低分子量アルコールが使われ
ていた。該アルコール分子は水と油の間の中間相の形成
において界面活性剤と共に関係し、界面活性剤の助けに
より氷表面に吸収される。アルコールの含有は当該中間
相の硬さく　ｒｌｇｌｄｌｔｙ　）を減らし、そこでミ
セルを体積粘性、　　率の減少に一層柔軟性にする。さ
らに、アルコール分子の存在は液晶の生成を防ぎまたは
遅らせる。

この目的に有用なことがわかったアルコールはセロソル
ブ、グロノ９ゾール、カルピトールの商品名（すべては
グリコールエーテルの種々の形である）で販売されてい
るものを含む。が−ナーらの米国特許第２，６０６，８
７４号は、この目的に１゜２−アルカンジオールの使用
を教えている。これらのアルコールは、ミクロ乳濁液の
粘度を減らすが、耐火性作動液用に設計されたミクロ乳
濁液で使うには完全には満足でない。

耐火性作動液は、金属鋳造、熱間鍛造、鋼絞り圧延機な
どのよう々熱操作で使用される。これらの液は、典型的
には加圧下糸の熱点に循環され、そこで熱を吸収し、つ
いで当該液はために戻され、そこで圧力を解除する。圧
力の解除で水のフラッシュ蒸発が起り得、高いため温度
は迅速な水の損失をまねく。ミクロ乳濁液の粘度の減少
に現在側われるアルコールは、水蒸気蒸留または共沸混
合物形成により熱応力下の蒸発による水の損失に一般に
耐えることができ々い。この条件下の水の損失はミクロ
乳濁液を破壊し、そこで目的に対する当該液の利用性を
破壊する。したがって、熱応力下で安定である油中水型
ミクロ乳濁液を形成するアルコールの群を見分けて、峻
曳された耐火性作動液を処方する必要がある。

本発明に従えば、油相、水相、および粘質減少性アルコ
ールからなる油中水型ミクロ乳濁液は、次の構造式の脂
肪族ジオールをアルコールとして使うことにより改良さ
れる。

ただしＲおよびＲ”　は独立に水素または０１〜Ｃ１８
脂肪族基であり、各Ｒ′は独立に水素まｆｃはＣ１〜Ｃ
２０脂肪族基であり、ｎけ１〜４の整数であり、ただし
Ｒの炭素原子数はＲＩＩの炭素原子数とは異なっており
、（Ｉ）式の全炭素原子数は５〜約２５である。

これらの脂肪族ジオールを含む油中水型ミクロ乳濁液は
、極めて良好な熱応力特性を有し、耐火性作動液として
特に有用でおる。さらに、類似のミクロ乳濁液と比較し
、これらのミクロ乳濁液は一層良好な安定性（使用およ
び貯蔵中の両者で）、一層低い粘度、微生物の成長に対
する一層良好な抵抗、および油圧系の濾過装置との一層
良好な相容性を有する。

油　　相　： 「油」として知られるどの物質も、すなわち液体または
加温により室温で容易に液化できまた本質的に水に不溶
な多数のふつうは燃焼性の物質のどれも、油相の層物質
として使用できる。油源は重畳ではなく、動物、植物、
鉱物、または合成品のような多様源を含む。さらに、油
の組成も重要ではなく、鉱油、石油のような主として炭
化水率、脂肪酸エステル、脂肪、シリコーン油々どのよ
うな多様の物質からなることができる。耐火性作動液の
製造においては、鉱油が好ましい。油相はミクロ乳濁液
にある種の性質を与えるために使う１種またねそれ以上
の添加剤、たとえば殺菌剤、酸化防止剤などを含むこと
もできる。

水　　相　： ここでは［水相−１の用語は、ミクロ乳濁液の水部分お
よびこれが含み得る添加剤、たとえばさび止め剤、酸化
防止剤、抗摩耗剤などを意味する。

乳化剤／脂肪族ジオール： 非イオン、陰イオン、陽イオン、または両性のどの乳化
剤も本発明で使用できる。よく知られているように、有
（表液体のすべての型からミクロ乳濁液の形成ｔこおい
てすべての乳化剤が有効ではなく、そこで選んだ油から
ミクロ乳濁液を形成できるものを乳化剤または乳化剤の
組合せとして選ぶ必要がある。これ以外には、本発明の
実施に使用できる乳化剤の性質に制限はない。

本発明に使用する乳化剤の少なくとも一つは、構造式（
１）の脂肪族ジオールである。ＲおよびＲ“の両者が水
素であり、ｎが１または２であるときは、好ましくは少
なくとも一つのＲ′は０４〜Ｃ１８アルキル基である。

好ましいジオールは、ｎが１または２の場合Ｒおよび日
“が独立にＣ１〜ｃ４アルキル基であるものである。ｎ
が１の場合、Ｒ′】　１ は好ましくけＣ１〜Ｃ，アルキル基であり、ｎが２の場
合、１個のＲ′は好ましくは水素であり他は好ましく１
−ｈｃ、〜Ｃ３アルキル基である。脂肪族ジオールの全
炭素原子数ｄ好１しくは７〜１５個の炭素原子であり、
ＲおよびＲ”の両者が脂肪族基であるときけ、好ましく
け一方は他方より少々くとも２個多い炭素原子を有する
。所望により、Ｒ１Ｒ１、Ｒ／／け各々脂環族基、芳香
族基、硫黄残基などのような置換基金含むことができる
。２−工ｆルー　１．３−ヘキサンジオールが好ましい
脂肪族ジオールである。

当該ミクロ乳濁液の処方において有用なことがわかった
式（１）以外の乳化剤の例は、脂肪酸ジェタノールアミ
ド、エトキシル化脂肪油たとえばエトキシル化ひまし油
、アルキル基が６〜２２個の炭素原子を有するエトキシ
ル化アルキルおよびジアルキルフェノール、石油スルホ
ン酸ナトリウム、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチル
、合成スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のインプロピルアミン塩、イミダシリン誘導体、２ オレイン酸オキサゾリン了セタート、他の有機酸塩、オ
レイルおよびココヒドロキシエチルイミダシリンなどを
含む。所望のミクロ乳濁液を形成するために十分な乳化
容重を与えるために、しばしば乳化剤の糾合せを使う会
費がある。

本発明のミクロ乳濁液は、既知の方法で製造できる。成
分の相対割合は広く変化でき、一般に％足の最終用途に
適合するようにする。この点に関し、制火件作動液とし
て有用なミクロ乳濁液は典型的Ｋｕ油約１０〜約５０重
１％、乳化剤約１２〜約４０重量係、脂肪族ジオール約
１〜約１５重量係、水約２０〜約７０重量％を含み、す
べては組成物の全重量基準である。好捷しくは、本糾成
物は油約１５〜約６５ｔｉｎ、乳化剤約２１〜約３３重
量係、脂肪族ジオール約５〜約９重量係、水約３７〜約
５０重月チ全含む。本発明の１具体化では、耐火性作動
液は次のものからなる。

量、液体全重量基準での重量側 成　　　　分　　　　広い範囲　好　適　最　適鉱油お
よび添加剤　　　　　　１０〜５０１５〜３５１５〜２
５ぺ）Ｏ，＊−）ＨＬ（登録商品名）５〜３０１０〜２
５１２〜２゜ジオール 水および添加剤　　　　　２０〜７０３７〜５０４０〜
５０油添加剤はイルガリューぺＴＰＰＴ（登録商品名）
（）リフェニルホスホロチオナート）、イルガリューぺ
３，１１９（アミンリン酸塩）、イルガソックスし−５
７（登録商品名）（混合アルキルジフェニルアミン）、
ジンカード２００（登録商品名）（アルカノールアミン
のがルアミＰ）、ビオパンｐ−１４８７（登録商品名）
Ｉ：４−（２−ニトロブチル）モルホリンおよヒ４１４
’　　−（２−−１−チル−２−二トロトリメチレン）
ジモルホリンを含む複雑なアミンの混合物〕、ルブリゾ
ール５１１９（登録商品名）（硫黄−リン型無灰抗岸耗
添加剤、などを含み、一方水添加剤はコプラテック９９
（登録商品名）（ベンゾトリアゾール）、水酸化ナトリ
ウムなどを含む。ＲトロネートＨＬは分子量約４４０〜
４７０’ｉ？有する石油スルボン酸ナトリウムであり、
ガファックＲＭ−４１ＤＨリン酸のモノエステルおよび
ジエステルの混合物管与えるためにジオクチルフェノー
ルエトキシラート（エチレンオキシド４０１　）　ｆ　
Ｐ２Ｏ５で処理して形成したリン酸エステル／酸である
。

本発明の特別の具体例においては、耐火性作動液は次の
ものからなる。

量、液体の全重輔基準での重量係 成　　分　　　好適　　最適 ＨＰＯ−７０＊１５〜２０１７〜１８ イルガリユーペＴＰＰＴ　　　　　　０．１〜３　　　
０．５〜２イルガリユーぺ３４９　　　　　　０．０１
〜１　０．０５〜０．５イルガノツク７Ｌ−５７０，０
１〜１　０．０５〜０．５ジンカード２００　　　　　
　０．１〜３　　　１〜２ビオパンＰ−１４８７０，０
１〜１　０．０５〜０．５５ ヘトロネートＨＬ　　　　　　１ｏ〜２ｏ　　　　１６
〜１７ガフアツクＲＭ−４１０５〜１０　　　　７〜９
５０４ＮａＯＨ溶液　　　　　　０．１〜３　０．５〜
１．５コブラテツク９９　　　　０．０１〜１　０．０
５〜０．５水　　　　　　　　　　　　　　　　　６５
〜２６　　　　５３〜３７＊ＨＰＯ−７０は水素化鉱油
（７０ＳＵＳ／１００　）である。

本発明のミクロ乳濁液は、既知のミクロ乳濁液（および
多くのマクロ乳濁ｆｆ１）と同一方式で使用され、特に
本発明の耐火性作動液は既知の耐火性作動液と同一方式
で使われる。ｌ〜かし、本発明の耐火性作動液は耐火性
作動液としてマクロ乳濁液を使うとき存在する多くの問
題を除去するかまたは最小にする。たとえば、マクロ乳
濁液は熱力学的に安定ではなく、したがって乳化した水
粒子が絶えずアダロメレーションし、最後にはマクロ乳
濁液が分離する。しかし、ミクロ乳濁液は安定であり、
そこで相分離せずに比較的長時間貯蔵でき、６ また使用中乳化状態を保つ。これはミクロ乳濁液の熱力
学的安定状態はミクロ乳濁液自身であるからである。

別の例として、マクロ乳濁液流体の使用の場合濾過問題
が共通に存在する。セルロース濾過器は一般に使用でき
ない。水粒子がセルロースをぬらしてこれを膨潤させ、
油の流れを封鎖または制限するからである。長い時間で
は水が類似の問題をひき起すから、他の深層濾過器はご
く短かい稼動寿命をもつ。したがって、エツジ型濾過器
を一般に使う必要があり、これは比較的高価である。こ
れに対し、ミクロ乳濁液流体は安価なセルロース濾過器
で日常的に濾過てきる（その小粒度が単にこの深層型濾
過器を通し比較釣札さないで通す事実により）。

マクロ乳濁液流体を使う場合、生物学的劣化も問題であ
る。汚染微生物が水滴中に存在し、囲んでいる油媒体を
食って生きているに違いない。マクロ乳濁液では、水滴
は典型的には１種またはそれ以上の微生物を容易に支持
するのに十分な寸法７ であるが、ミクロ乳濁液中の水粒子の小さな寸法のため
に、多くの微生物は水滴中に存在するには大きすぎる。

最後に上述のように、本発明の油中水型ミクロ乳濁液は
特に良好な熱応力性を有し、作動液、切削液、引抜液な
どのような最終用途に特によく適している。

実施例 耐火性作動液の４種をつく秒、その処方を次表に示す。

液体（１）　＃−を水含量２５チで粘度減少添加剤を含
まス、セーゲルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）で測定し４
２０の粘度を有していた。液体（２）は液体（１）と同
一処方であるが、７重量％の２−エチル−１゜３−ヘキ
サンジオールを添加し、減少した粘度（１９０ＳＵＳ　
）を有していた。液体（暖は類似の液であるが、ヘキサ
ンジオールの代りに６重量％のプロ・臂ゾールＢを使い
、これも減少した粘度（１６０ＳＵＳ）を有していた。

液体（４）は々お別の組成物であるが、水４０重量％で
、当該ヘキサンジオール７重量％を含み、これも減少し
た粘度（１９ｒｌＳＵＳ）を有していた。

液体（３）と（４）の熱応力性を比較するため、金属鋳
造、熱間鍛造、鋼絞り圧延機などで見出されるような熱
操作にシミュレーションした条件下で上記液を試験した
。当該液体をためから１９０“Ｆに保った熱板に送った
。液体をために戻す前に当該板を横切り薄膜で流した。

蒸発によって失なわれた水を外部の源からの新しい水で
おきかえた。液体（３）（プロ・寄ゾールＢを含む）を
この試験にかけ喪とき、当該アルコール（プロ・平ゾー
ルＢ　）　Ｉｒｉ共ｎ共合混合物形成って液体から除去
され、著しい溶剤の臭いが区域に充満した。プロ・臂ゾ
ールＢは当該液体中で共乳化剤であるから、ミクロ乳濁
液は破壊し、液体は分離２相を形成した。これは補光水
容量がはじめに存在し要求容量の５倍に等しく々つたと
き起り、相分離のために粘度測定は無意味のため行なわ
なかった。

液体（４）　（２−エチル−１，５−へギサンノオール
を含む）をこの試験にかけたとき、もとの水容量が６倍
かえられた後も安定性は影響を受けず、はじめの粘度は
不変で、試験の全経過にわたり溶剤の臭いは検出できな
かつｆｃ。

本発明のごく少数の具体例を前述の実施例で記載した。

しかしこれらの実施例は単に列示のためであっ７、本発
明の精神と範囲を限定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　　油相と、 （ｂ）　　水相と、 （Ｃ）　　少なくとも１種の乳化剤と、（ｄ）　　次の
   構造式 （ただしＲおよびＲ“は独立に水素またはＣ１−Ｃ１８
   脂肪族基であり、各Ｒ′は独立に水素または０１〜Ｃ２
   ｏ　　脂肪族基であり、ｎは１〜４の整数であり、ただ
   しＲの炭素原子数はＲ“の炭素原子数とは異なっており
   、式（１）の全炭素原子数は５〜約２５である）を有す
   る少なくとも１種の脂肪族ジオールとからなることを待
   機とする油中水型ミクロ乳濁液。 （２）ＲおよびＲ“が独立に０１〜Ｃ４アルギル基であ
   り、ｎが１または２である特許請求の範囲（１）記載の
   油中水型ミクロ乳濁液。 （３）ｎが１のときはＲが０１〜Ｃ３アルキル基であり
   、ｎが２のときは一つのＲ′は水素であり他は０１〜Ｃ
   ３アルキル基である特許請求の範囲（２）記載の油中水
   型ミクロ乳濁液。 （４）該ジオールの全炭素原子数が、７〜１５個の炭素
   原子である特許請求の範囲（３）記載の油中水型ミクロ
   乳濁液。 （５）　　該ジオールが２−エチル−１，３−ヘキサン
   ジオールである特許請求の範囲（１）記載の油中水型ミ
   クロ乳濁液。 （６）次の処方 鉱　　　油　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
   〜５０石油スルホン酸ナトリウム　　　　　５〜３０（
   分子量　４４０〜４’７０） す／酸エステルおよびＣ４ｆｔ　　　　３〜１２は）リ
   ン酸 ２−エチル−１，３−へΦサンソオール　　　　１〜５
   水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   ２０〜７０を有する特許請求の範囲（１）記載の油中水
   型ミクロ乳濁液。 （η　次の組成 量、液体の全重量 鉱　　　油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
   ５〜２０トリフエニルホスホロチオナート０．１〜３ア
   ミンリン酸塩　　　　　　　　　０．０１〜１混合アル
   キルジフェニルアミ／　　　　０．Ｏ１〜１アルカノー
   ルアミンのがルアミド　　　　０．１〜３４−（２−ニ
   トロブチル）モルホ　　　０．０１〜１リンおよび４．
   ４’−（２−エチ ル−２−ニトロトリメチレン）ジ モルホリンを含む複雑なアミンの 混合物 石油スルホン酸ナトリウム　　　　　１０〜２０（分子
   量　４４０〜４７０） リン酸エステルおよび（ｔた　　　　５〜１０は）リン
   酸 ２−エチル−１，３−ヘキサンジ　　　　５〜１５オー
   ル ５０％水酸化ナトリウム溶液　　　０゜１〜３ベンゾト
   リアゾール　　　　　　　０．０１〜１水　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５〜２３を
   有する特許請求の範囲（１）記載の油中水型ミクロ乳濁
   液。 （８）ＲおよびＲ“が共に水素であり、ｎが１または２
   であり、Ｒ′が０４〜Ｃ１８アルキル基である特許請求
   の範囲（１）記載の油中水型ミクロ乳濁液。