JPS58109685A - 合成繊維の表面変性法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成紙の製造に適したオレフィン重合体の繊維
に関し、更に詳細には前記繊維の水分散能力（水中に分
散する能力）並びに繊維自体の自己凝集能力を増大させ
る方法に関する。

既に以前から紙または他の類似材料の製造時にセルロー
ス繊維を完全または部分的に代替できるような形態を有
する合成高分子繊維の製造に適した方法が既知である。

技術分野において「フィブリル」または「プレキンフィ
ラメントフイプリド」として知られるこの種の合成繊維
は、一般的特性として一般に少なくとも１鳴の高表面積
、および長さに関しては約０．５〜１０ｍｍのサイズお
よびフィブリルの直径に関する限りでは１〜１００ミク
ロンを有する。

それらの製造法は、例えば英国特許第８６８．６５１号
明細書、第８９１，９４５号明細書、第１，２６２，５
３１号明細書、第１，２８７，９１７号明細書および第
１，４７１．０９７号明細書、並びに西独特許出願第２
，２０８゜５５３号明細書および第２，３４３，５４３
号明細書、ベルギー特許第７８９，８０８号明細書、米
国特許第３．７７０，８５６、第３，７５０，３８３号
明細書および第３．８０８，０９１号明細書、および併
重特許第９４７゜９１９号明細書に記載されている。

しかし、％に製紙の分野でポリオレフィン繊維を使用す
る場合には以下の理由で特定の困難に遭遇する。その理
由とは、重合体が明らかに非極性であり、並びに低密度
であることであり、そのため、それらは全く湿潤化でき
ず、かつ水に分散できず、これに対して前記フィブリル
またはフィブリドは浮上する傾向があり、一方間時に凝
集−共補助（ｃｏｈｅｓｉｏｎ　−ｃｏａｄｊｕｖａｎ
ｔ　）作用を有する結合剤に関して貧弱な保持能力しか
示さず、そして最後にそれらはリーフ様構造物またはパ
ネル様構造物に関連して非常に貧弱な凝集を示し、１０
０ｍよりも短い裂断長を有する。

前記見地から前記ポリオレフィン繊維の特性を改良する
ために、それらは使用前に表面処理、化学的処理および
物理的処理、例えば−５０３Ｉ（基および−ＣＯＯＨ基
の親水基との表面反応（仏国特許第２，１５３，９４１
号明細書）または酸アルデヒドでの変性ポリビニルアル
コールの表面吸着（仏国特許第２　、２２３　、４４２
号明細曹：％に繊維の自己凝集力に関する限りでは非常
にささやかな結果であるが）に通常付される。更に詳細
には、ベルギー特許第７８７．０６０号明細書には、溶
媒をしみこませかつ（または）溶媒によって膨潤された
ポリオレフィン繊維塊をＰ　Ｖ　Ａ　０．１〜５１ｉ％
水溶液に入れ、次いで加熱して溶媒を十分に排除し、そ
れによってこのようにして結合したままであるポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）のために水に分散できる繊維を
得る方法が記載されている。この場合にも、このように
して達成される利点は繊維状物質のかなりの水中分散性
にだけ限定され、前記繊維状物質の自己凝集力に関して
は実質的改良ではなく、約２００ｍの裂断長の値をほと
んど達成させない。

とにかく、これらの合成ベーストをリファイニング釦付
すこと忙よって前記特性を発現させようとすると、実際
上逆効果を得るであろう。即ち、全く真実に、長さの減
少および繊維パンチ（ｂｕ−ｎｃｈｅｓ　）の部分溶解
を得るが、かたまりの数を増大させる上に繊維状物質の
自由度、靭性、凝集性のかなりの悪化も生ずるであろう
。

驚異的なことに、ポリオレフィンフィブリルをポリオレ
フィン用の貧溶媒を有するポリビニルアルコール水溶液
の安定な乳濁液と攪拌下乱流条件下において乳濁液自体
の沸騰温度以下の温度において接触させることによって
、水中分散性並びに凝集能力およびリップイニング条件
下における挙動の両方に関してセルロースの特性に全（
近い明確に優れた好適な製紙特性を有するポリオレフィ
ンフィブリルまたはフイプリドが容易に得られることが
今や本出願人によって見い出された。

「ポリオレフィン用の貧溶媒」なる用語ハ、前記乳濁液
を使用する温度においてポリオレフィンが不溶性である
非極性溶媒であると理解されなければならない。

更に詳細には、５℃における溶解度係数δ＝（△Ｅｖ／
Ｖ）／Ａが６．５〜９．５　（Ｃａｌ／ｃ４　）１／２
であり、かつ［ポリマーハンドブック、第■巻、第３４
１頁（１９６８）Ｊにおけるエイツチ・バレルおよびピ
ー・イマーグートによる分類に従ってり２スＰの溶媒（
貧弱に水素結合）に属する溶媒が好ましい。

前記クラスに属する溶媒の例は、ｎ−へキサン、ｎ−ペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼンで
ある。「安定な乳濁液」なる用語は、本発明の場合には
水およびポリオレフィン用の貧′溶媒からなり、前記貧
溶媒がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または後述の水
溶性訪導体の１つを溶解している水中に０．１μを超え
ない直径を有する顕微鏡的液滴の形態で完全に分散され
ている不均一系であると理解されなければならない、本
発明の方法で使用する安定な乳濁液は、水中油（０／Ｗ
）　　形を有し、セしてエム・デツカ−・インコーホレ
ーテッドにューヨー　り）　Ｎ（１９７８）の「乳濁液
および乳濁テクノロジー」という本においてケイ・アイ
・リーザントによって示唆される乳濁液の分類に従って
低い、中位のまたは高い［内相比ＣＩＰＲ）Ｊ（ｒ内相
比」とは「貧溶媒」容量／乳濁液の総容量の比率を意味
する）を示すことができる。

実用の見地から、本発明の方法において好ましい乳濁液
は低いＩＰＲ（内相比）値、即ちポリオレフィン用の「
貧」溶媒含量加容量％以下を有するものである。その理
由は、明確により高い容量の量の「貧溶媒」、即ち中位
のＩＰＲ値（３０〜７４％）または高いＩＰＲ値（〉７
４％）を使用することによっても優秀な結果が達成され
るとしても、前記のものが低い動的粘度を示すからであ
る。

ＰＶＡまたはその誘導体と一緒に８〜１８の親水性親油
性バランス（ＨＬＢ）の値を示す界面活性剤も使用でき
る。しかし、この樵の界面活性剤の使用は繊維に固定さ
れたままであるＰＶＡまたはその誘導体の量を非常に限
定してしまい、そしてそれらが乳濁液の安定化に寄与す
る限りは乳濁液の０．０１重量％以下の量以外では使用
しないことが好ましい。

乳濁液の沸騰温度以下の温度への混合物の加熱は、被覆
物の所望の値を得るのに必要な繊維の被覆時間の全体に
わたっての乳濁液の安定性を確実にするような攪拌条件
下において実施されなければならない。前記加熱時に貧
溶媒をゆっくりと蒸発させることができ、そして一旦繊
維の変性が達成されたら前記溶媒を蒸発によって完全に
排除できる。或いは、好適な冷却器による蒸気の凝縮に
よって、乳濁液の組成を処理期間全体にわたって一定に
保持できる。

後者の場合には、一旦繊維の変性が得られたら、繊維を
乳濁液から機械的に分離でき、または乳濁液の不安定化
および溶媒自体の迅速な蒸発が生ずる前記沸騰温度より
も高い温度において乳濁液を加熱することによってすべ
ての溶媒を先ず除去できる。

前記沸騰温度よりも低い温度において乳濁液自体の安定
性の条件下において繊維と乳濁液との混合物を加熱する
際に、繊維によるＰＶＡの吸層が生じ、このようにして
繊維の所望の表面変性を得る。

前記のように、有効な処理用の操作条件は、乳濁液自体
の沸騰温度を超えない操作温度における乳濁液の安定性
を確実にさせるものである。

このため、乱流攪拌条件下において操作することが必要
であろう。前記乱流条件は、流体によって吸収される力
（Ｐ）が動的粘度μ＝τ／（ｄｖ／ｄｙ　）（式中、で
は剪断応力であり、そしてｄｖ／ｄｙは変形速度である
）から独立となる場合に顕著に生ずる。

（式中、γは流体の比重量であり、Ｎは攪拌機の回転数
７秒であり、Ｄは回転子の外径であり、セしてＰは吸収
力である）によって与えられる動力数Ｎｐは［ケミカル
・エンジニアリングズ・）−ンドブック、第４巻、第＝
１９．５頁（１９６３）Ｊにおいての増大において実際
上一定のままであることが必要である。

乳濁液の組成に関しては、操作条件および満足な結果は
貧溶媒２〜７０容量％、水３０〜９８容量％および存在
する水１！当たり０．２ｆ〜１０ｔのＰＶＡ（またはそ
の水溶性誘導体）からなる乳澤液によって得られる。

しかし、更に安定な乳濁液になるであろうより多量のＰ
ＶＡ並びに前記へキサン／水の容量比のより高い値も使
用できるが、対応の乳濁液の過度の密度および粘度のた
め便利ではなく、所要の攪拌の程度において操作するの
を困難にさせる。例えば、ｎ−ヘキサンを貧溶媒として
使用すると、ヘキサン容量２％〜２０％、好ましくは３
％〜１０％および水量９８〜８０％、好ましくは９７″
Ｑ、９〜９０％の場合に特に満足な結果が得られるであ
ろう。

前記のように、操作温度は、大気圧または大気圧よりも
高い圧力または低い圧力のいずれにおいて操作するとし
ても操作圧力において乳濁液の沸騰温度よりも低くなけ
ればならない。とにかく、操作温度は重合体の溶融温度
よりも低（、並びに重合体が溶媒中に溶解し始める温度
よりも低くなければならない。好ましくは、操作温度は
前記沸騰温度に近（“ミ温度範囲内である。例えば、ｎ
−ヘキサンを溶媒として使用しかつ大気圧で操作する場
合には、好ましい操作温度は４０〜６０℃である。

繊維の変性度または繊維に入れられる変性剤の量は、一
般に前記条件下で操作する際の乳濁液中における繊維の
処理時間の増大および乳濁液自体の中の変性剤の量に伴
って増大する。しかし、乳濁液の組成およびその温度の
適当な選択によって、最適の変性度を数分、例えば１〜
３分の時間で通常の濃度、例えば乳濁液中の変性剤０．
５〜２ｔ／！で達成できる。

変性期間または変性時における乳濁液中の繊維量はかな
り変化できるが、実用目的のためには乳濁液１！当たり
５〜加ｔの範囲内に一般に維持される。

本発明の方法においては異なる加水分解度を有するポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ　’）を使用できるが、８８
〜９８％の高い加水分解度を有しかつ２０℃で４％水溶
液において２０〜４２センチボイズの粘度を有するもの
が好ましい。使用可能なポリビニルアルコールのうちに
は、脂肪族アルデヒドで少な（とも部分的にアセタール
化され、場合によってはカルボキシル化もされているも
のが包含され得る。

本発明の方法に係わる処理に付すのに最適の繊維は、ポ
リエチレンおよびポリプロピレンから作られ少なくとも
１４２０表面積を示すものであるが、本法は異種の繊維
、例えばポリオレフィンフィルムのフィブリル化によっ
て得られた繊維に対しても有効である。

フィブリルは、本発明の方法によって被覆物が施された
後にはり７フイニングによって更に改善できる高い製紙
特性および機械的性質を示す。被覆しかつリップイニン
グした後、フィブリルはセルロースのすべての代替品と
して（またガラス繊維、石綿繊維、雲母およびタルク型
等の平板状かつ（または）球状鉱物充填剤等との混合物
で）または特殊な非常に低い坪量の紙（ティー用フィル
ター）におけるセルロースとの混合物または再生皮（擬
皮）との混合物または高引裂き抵抗ラテックス（不織布
またはティシュ）との混合物で高引張強さの新しい製作
物品の製造に使用できるようにさせる極めて高い凝集値
（約１０００〜３０００ｍ　）を示すであろう。

以下の例は本発明を説明するためのものであって、本発
明の範囲を限定するものではない。鎖側において本発明
の処理を施した後の繊維の特性を以下の方法で評価する
。

１、繊維によって吸着されたポリビニルアルコニ土 吸着度を処理後乾燥された繊維の重量と沸騰Φシレンで
の繊維の処理によって抽出されたポリオレフィンの量と
の差によって求める。

２、表面積 表面積をＢＥＴ法に従ってパーキン・エルマーツーブト
メーターで窒素の吸着によって測定する。

３、平均繊維長 平均繊維長をローレンツ−ウニター分級機を使用しかつ
光学顕徽鏡での直接読みを通しての統計的方法によって
得られた平均値をスタンダードとして使用することによ
ってタツビ（Ｔａｐｐｉ　）　−Ｔ２３３法に従って平
均重量長さとして計算する。

４、ろ水度 ろ水度を５ＣＡＮ　Ｃ１９ＭＣ２０１／７４法に従って
ローレンツ−ウニターによって供給されるショツパーリ
グラー型レフイノメーター（ｒｅｆｉｎｏｍｅｔｅｒ）
によって水１！に分散した繊維２？について加℃で測定
する。

５、　　性および繊維間凝集合成 繊維含量１００％を有する１６０ｖΔｄのシートから切
断され、フォーミングシート乾燥機で製造され、次いで
５０％の相対部屋湿度において２３’Ｃで調時間コンデ
ィショニングした３　Ｘ　１０　ｃｍの試験片について
これらの２つの試験を実施する。その後、前記試験片を
インストロン動力計で１０％／分の変形速度（０，５ｃ
ｍ／分の横断速度に相当）において引張応力にかける。

ゼロスパンのクランプ間の距離によって決められる極限
引張強さくＵＴＳ）は繊維の靭性の尺度を与える。５　
ｃｍのクランプ間の距離で決められる極限引張強さくＵ
ＴＳ）は「フィブリル間」凝集の尺度を与える。両方と
も式〔式中、ＵＴＳは極限引張強さく−）であり、Ｇは
シートの重量（ｆ／ｎ？’）　　であり、Ｌは試験片の
幅（ｃｍ）である〕 忙従って裂断長ＢＬ（それぞれＢＬｏおよびＢ　Ｌ　ｓ
　：単位ｍ）と表示される。前記測定法はタッピＴ２３
１（７０ルール）から由来する。測定の再現性は１０％
である。

６、７０−テーシヨンインデツクス フイブリル２ｔを最高速度で作動するウォーリングミキ
サー中でＨ２Ｏ４００ＣＣＫ　５秒間分散させ、懸濁液
を５００ｃｃのメスシリンダーに導入し、４回ひつくり
返し、次いで水平表置上に置き、そして１０．２０，３
０，４０．５０，６０．８０　および１２０秒後に繊維
懸濁液以下の透明水の容量（Ｖｉ　）を測定することに
よって７０−テーシヨンインデツクスを求める。これら
の結果は式 に従ってフローテーションインデックス（ＦＩ　）　ト
表示されるであろう。

７、繊維のニレメンタライザビリティ−インデックス フィブリル３０％およびセルロース７０％からなり、か
つ５０％の相対湿度においてＺ３Ｃで冴時間コンディシ
ョニングし、かつ４ｈ／ｉの圧力でカレンダーでつや出
しした後に６０　ｆ／ｄの重量を示すｍ平方ｄｍのシー
ト上に焼結された点の数（Ｎｐ）を数えることＫよって
ニレメンタライザビリティ−インデックス（ｅＪｅｍｅ
ｎｔａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ　１ｎｄｅｘ　）を求める
。

例１（比較） 併重特許第９４７，９１９号明細書に記載の方法に従っ
て得られかつ表面積４Ｗ？／ｆ、平均長さ３．００ｍｍ
および直径１８μを有することを特徴とする高密度ポリ
エチレンフィブリル５ｇを、還流冷却器および攪拌機を
取り付けた容器において沸騰温度（６８℃）において４
つの異なる量のｎ−ヘキサンで２時間処理することによ
って膨潤させた。

この期間の終りに、すべての混合へキサンを含有した各
繊維塊を９４％の加水分鮮度、２０℃において４％水溶
液で加センチボイズ（ｃｐ）に等しい粘度を有するポリ
ビニルアルコール２９（このポリビニルアルコールは約
４％の酪酸アルデヒドでアセタール化されている；アル
デヒド４七ル／１００水酸基）を溶解含有する水１００
０ｃｃ　Ｋ＠濁させた。

各繊維懸濁液を還流冷却器を取り付けたガラス製フラス
コに入れ、そして８００　ｒ　ｐｍの速度で約４．２ｍ
／秒の回転周速度に達することのできるパドル回転子を
設けた実験室ハイドルフ（Ｈｅ１ｄｏｌｆ　）Ｒ２Ｒ型
攪拌機によって５０’Ｃで攪拌下において１０分間維持
した。次いで、還流冷却せずに懸濁液を８０℃の温度ま
で上げ、そして存在するヘキサンが十分に蒸発するまで
この温度に維持した。処理時および全体にわたって、懸
濁液の攪拌を非乱流（即ち、層流）の条件下において実
施した。Ｉ℃に冷却した後、ｐ過によって回収され、水
洗されかつ最後に乾燥された繊維をシートにし、次いで
特性化に付した。

このようにして得られた結果を表１に示す。表中におい
て、試験１は本例のものと類似であるが米国特許第４，
００２，７９６号明細書に記載の方法に従って酪酸アル
デヒド４％でアセタール化されたポリビニルアルコール
の水溶液での処理によって水分散性とされたポリエチレ
ゾフイブリルに関し、一方試験２〜５はこの例に従って
ヘキサンで処理されたフィブリルに関する。

表　　　１ 例２（比較） この例は、高密度ポリエチレンのフィブリルをヘキサン
と水性ポリビニルアルコールとの非乳化混合物で処理す
ることに関する。

例１のフィブリルと全く類似のフィブリル５１をヘキサ
ン５０ｃｃおよび例１のものと類似のＰＶＡ２ｔ／Ｚ　
を含有する水溶液９５０　ｃｃとからなる混合物に懸濁
させた。その後、この懸濁液を５０℃の温度まで上げ、
そして同一の攪拌装置中において例１のものと類似の攪
拌条件下において一定攪拌下で１０分間５０℃の温度に
保持した。次いで、懸濁液を例１に記載の方法と同一の
方法に従って８０℃まで上げ、そして存在するヘキサン
が完全に蒸発するまで後者の温度に維持した。

冷却後、ＰＶＡ含量０．９％を有することが判明したフ
ィブリル製品が回収された。シートにした後、製品はＬ
Ｒｓ（裂断長５　）　２００　ｍを示した。プロセス全
体にわたって攪拌を非乱流条件下において（実質的分離
状態の液体の２相）実施した。

ｊ王 この例は、繊維を本発明の方法に従ってｎ−ヘキサンお
よびＰＶＡ含有水の安定な水性乳濁液で処理することに
関する。

例１に記載のものと同一種類のフィブリル５ｆを、ｎ−
ヘキサン５０　ｃｃ　を例１のものと類似のポリビニル
アルコール２２を含有する水９５０ｃｃと５０℃におい
て一緒に混合することによって別に調製された乳濁液１
！に懸濁させた。前記混合を還流冷却器および周速度１
９ｍ／秒および回転速度１０．００Ｏｒｐｍで作動する
タービン回転子付きアイ力・ウルトラ・タルタックス（
ＩＫＡ−ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＴＡＸ）ＴＰ４５／２Ｇ型
攪拌機を設げたガラス製フラスコ中において一定攪拌下
で実施した。

混合は安定な乳濁液を生ずる乱流条件下において生じた
。乳濁液の前記温度、攪拌および安定性条件において、
フィブリルを１０分間維持し、その後還流冷却せずに乳
濁液を攪拌下において８０℃まで上げ、それによってｎ
−ヘキサンの迅速な除去を達成させた。その後、フィブ
リルを濾過によって分離し、次いで洗浄し、最後に乾燥
させた。

それらのＰＶＡ含量は５重量％の量であることが判明し
、一方形酸されたシートについて試験されたそれらの裂
断長（ＬＲ５）は１４００ｍ　であった。

例４ 例３と同一の方法で操作して、表２４Ｃ記載の種類およ
び形態のフィブリル５ｔをｎ−ヘキサン５゜ＣＣ、水９
５０ｃｃおよび加℃で４％溶液において４２センチボイ
ズの粘度および８８％の加水分鮮度を有するＰＶＡ２ｆ
の安定な乳濁液で例３の乱流条件下において処理した。

処理結果を表２に示す。

表　　　２ （注）米国特許第４，００２，７９６号明細書に記載の
方法に従って酪酸アルデヒド４％でアセタール化された
ＰＶＡの水溶液での処理によって水分散性とされた類似
のポリプロピレンフィブリルの裂断長凝集（ＬＲｓ）は
４０ｍであることが判明した。

例５ａおよび５ｂ 同一種類の繊維を使用して例３を繰り返したが、フィブ
リルをｎ−ヘキサン、水およびポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）の非乳化混合物に先ず懸濁し、その後この混合
物を例３および４で使用されたＩＫＡ−ＵＬＴＲＡ−Ｔ
ＵＲＲＡＸ型の攪拌機（例５ａ）および周速度１３ｍ／
秒および回転速度２７０Ｏｒｐｍで作動できる３つの平
らな羽根の回転子付きのローレンツーウェターＭｏｄ、
５．３型の実験室攪拌機（デペレタイザー０例５ｂ）に
よって室温で１０分間攪拌することによって安定な乳濁
液にした。その後、２つの乳濁液の温度を乱流条件下に
おいて乳濁液の安定性の条件下で攪拌下において５０℃
まで上げた。１０分後、繊維を濾過によって分離した。

形成されたシートについて測定された繊維の裂断長（Ｌ
Ｒｓ）は例５ａの場合には１１９５ｍに等しく、そして
例５ｂの場合には８１５ｍに等しいことが判明した。

例に の例は、本発明に従ってヘキサン、水およびＰＶＡ（ま
たはその水溶往訪導体）の安定な乳濁液で処理された繊
維のりファイニング時の挙動を同一であるが乳化されて
いない混合物で処理された同一種類の繊維と比較して示
す。

併重特許第９４７，９１９　号明細書に記載の方法によ
って製造された後に例２（比較例）に記載のように処理
されたポリエチレンフィブリル６９０　ｆを３０’Ｃに
おいて水２３！に懸濁させ、次いで３０Ｉ／の保持能力
の３−１０−レンツ・ウニター型の実験室叩解機におい
て適用荷重４．５Ｋｆでソファイニングに付した。

繊維の反櫃延伸によってソファイニングのコースを制御
下に保持した。

類似であるが例３に従って処理されたフィブリル６９０
ｔを叩解機で類似の処理に付した。

リファイニング時に例２に従って処理されたフィブリル
（フィブリル（ａ））および例３に従って処理されたフ
ィブリル（フィブリル（ｂ））によって呈される性質お
よび形態を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン重合体の線維をポリビニルアルコールお
   よびポリオレフィン用の貧溶媒の水溶液によって調製さ
   れた安定な乳濁液と乱流条件下における攪拌下において
   乳濁液の沸騰温度以下の温度において接触させることを
   特徴とする高い凝集度を有する水分散性オレフィン重合
   体の繊維を得る方法。 ２、乳濁液が溶媒２〜７０容量％、水（９）〜娼容量％
   および水ＩＪ当たり０．２〜１０ｆのポリビニルアルコ
   ールからなることを特徴とする特ＩＦＦ請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３、ポリビニルアルコールを脂肪族アルデヒドで少なく
   とも部分的にアセチル化し、場合によってカルボキシル
   化することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。 ４、貧溶媒がｎ−ヘキサンであり、一方温度が４０〜ω
   ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれか１つに記載の方法。