JPS61293509A - 凝集方法 - Google Patents

凝集方法

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JPS61293509A
JPS61293509A JP61094989A JP9498986A JPS61293509A JP S61293509 A JPS61293509 A JP S61293509A JP 61094989 A JP61094989 A JP 61094989A JP 9498986 A JP9498986 A JP 9498986A JP S61293509 A JPS61293509 A JP S61293509A
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shear
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は凝集方法に関する。
〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕水溶
性モノマーまたはモノマーブレンドの合成ポリマーが1
950年代中頃の初めに凝集剤として最初に導入された
とき、最大分子量は今日のものに比べて比較的低かった
。初期ポリマーは一般的に500、 000よりはるか
に低い分子量であり、すなわちこれは高分子量凝集剤と
いうよりむしろいまでは凝固剤と関連する分子量に匹敵
する数値であった。これらの低分子量は、連鎖移動剤お
よびモノマーまたは重合反応混合物における他の不純物
の存在により起こされるものであろう。
ポリマーは溶液状でなければならず、もしポリマーがそ
の低分子量にもかかわらず水に自然に°溶けない(たと
えば過剰の架橋のため)場合にはこれらをホモジナイズ
して溶液にすることが必要であるということが理解され
ていた。たとえばミラーは、米国特許第3.021,2
69号で、“ほとんど無限の分子量を有する”高度に架
橋された不溶性ポリマーゲルを超音波分解しポリマー構
造を切断する結果としてこれを水溶性にすることを記載
している。最終生成物は常に比較的低分子量であり、最
終生成物に対し最も高く見積もられる分子量は630.
000であり、最も高い極限粘度数(!■)は2.54
6β/gである。
同様に、ゴーレン(Gore口)は、1954年の特許
出願(米国特許第3,235,490号として公開)で
、様々なポリマーゲルをワーリング ブレンダー(Wa
rir+gBlendor)を用いて水に分散させるこ
とについて記載している。多くのゲルが自然にまたは架
橋剤を添加することにより架橋し、架橋により明らかに
溶液から固まったほぼ完全に不溶性の非膨潤性ポリマー
が形成される。ポリマーの溶液はまた手動ホモジナイザ
ーで均質化され、この均質化の凝集能における影響は大
きく、多くの生成物が均質化の後で使用できなくなるこ
とが見られた。
また、すべてのポリマーは非常に低分子量であり、この
ことは最も高い比粘度(0,5%脱イオン水溶液で34
℃にて毛管流れ粘度計により測定)が0.77であると
いう事実から示される。これは、現在の高分子量凝集剤
が100をはるかに越えた、通常1000を越える値と
比較される。
ミラーやゴーレンにより記載されたものの代表的分子量
を有するポリマーは、凝固剤として、たとえば非常に微
細に分散した固体を凝固するたとえば濁りを清浄化した
りまたは水溶液か、ら脱色したりするための凝固剤とし
て使用されうる。たとえば代表的な現在のポリマー凝固
剤は、分子量約500.000までを有する。代表的ポ
リマー凝固剤は、エピクロルヒドリンとジメチルアミン
を反応させることにより形成される。
この結果帯られる線状生成物は非常に低分子量であるた
め、ポリマーを不溶性にすることなく架橋によりエチレ
ンジアミンを含有して分子量を増加することが知られて
いる。
ゴーレンは、凝集は静電引力とそれに続(架橋したポリ
マーの繊維状網目構造の掃除作用とからなると仮定した
。この機構は、濁りと色を凝固するすなわち微細に懸濁
した固体を凝固する古典的機構として認められるように
なった。ゴーレンは彼のポリマーを塊状重合とそれに続
く粉末化により作り、彼の水性組成物が不均質化の傾向
にあり、溶液から不溶性ポリマーが析出する傾向にある
ことを示した。ゴーレンは架橋があまりに多いことに対
し注意を促し、最適値はポリマーがまだ水に容易に分散
しうるレベルであると指摘した。ゴーレンは繊維状分子
網目構造による掃除作用を仮定していたので、これは彼
の分散性が分子規模すなわち真溶液においてでなければ
ならないことを示す。ゴーレンはポリマーの凝集効果が
これをホモジナイズすることにより破壊されると警告し
ている(13@14行)。
これらの低分子量ポリマー凝固剤と対照的に・現在の凝
集剤(たとえば下水におけるような懸濁した固形物を凝
集するためのもの)は非常に高分子量の線状ポリマーで
ある。大部分は極限粘度数4以上であり、しばしば10
以上を示すものもある。ボ+jマーは線状でなければな
らない。というのは、ポリマーの性質を損なうことなく
わずかな架橋が存在してさえ、架橋によりこれらの効果
がなくなりしばしば不溶性になるからである(たとえば
米国特許第3.557,061号第3欄35行参照)。
高分子量ポリマーが凝集剤として使用するのに通するか
どうかは、ポリマーの水性組成物のレオロジーを観察す
ることによりある程度測定される。
満足すべきポリマーは“長い”または“糸を引く”よう
なレオロジーを示す。これは技術で識別され、次のよう
に示される。すなわち、脱イオン水における1%の安定
な均質ポリマー組成物を常法によりたとえば緩やかな回
転撹拌機で撹拌し続いて熟成することにより形成し、ガ
ラス棒を溶液から縦方向に手で引くと、棒はこれととも
に組成物の長い糸を措く。この糸は通常少なくとも5 
ca+長さであり、ポリマーはレオロジー5 c+aと
記される。しばしばレオロジー10cm以上のこともあ
る。これと反対に、ポリマーが“短かい”または“粒状
”レオロジーを示す(すなわち、上記試験において棒は
ほとんど組成物の糸を引かない、たとえば5e1m以下
しばしば2c!1以下である)場合、ポリマーは廃棄さ
れるかまたは凝集剤として使用されないであろう。経験
から、このような短かいレオロジーを示すポリマーは通
常の凝集方法では不満足であり、というのはこれは高い
程度の架橋および/または低分子量を示すものである。
短かいポリマーはまた、水性組成物を乾燥したときフィ
ルムを形成しないという点でフィルム非形成性であると
特徴づけられる。
同様に、ポリマーが大きな粒径を有し、不溶性固体ポリ
マーが水性組成物中で安定に懸濁しないことを確実にす
る程十分に架橋結合している場合には、このポリマーは
除かれる。
安定で均質な組成物は、ポリマーが水と十分平衡化して
いること、すなわちたとえば2時間以上熟成する結果と
して最終的程度まで溶解しているかまたは膨潤に達する
点で安定である。これは・ポリマーが組成物中に均一に
分散したままであり(一般に、ポリマーの製造の結果と
して少量の分散剤が存在するかもしれないが全体的にみ
テ分散剤は存在しない)、数日間放置してもこの組成物
から物質が沈でんする傾向はないという点で、均質であ
る。
短かいレオロジーのポリマー(上記で定義したもの)お
よび安定な懸濁液または溶液にならないポリマーの凝集
剤としての不適当性は当該技術で良く理解されている。
非常に高分子量の、線状の、本当に溶解するポリマーが
好ましい。
ある種の高分子量ポリマー、たとえばマンニッヒ塩基の
ポリマーは自然に架橋する傾向にあり、むしろ短かいま
たは非常に短かいレオロジーを獲得し、または完全に不
溶性になる。所望するより短かいレオロジーを有する高
分子量ポリマーが作られることがしばしばある。非常に
短かいレオロジー(2cm以下)のポリマー、または不
溶性のポリマーは除かれる。ポリマーが所望長さのレオ
ロジーを有してはいるがこれにより低性能特性である場
合には、同じ条件下で低性能ではあるがより長いレオロ
ジーを有するポリマーが使用されうる。
凝集剤として使用されるポリマーは粉末としてまたは水
不混和性液体中の分散剤として供給され、これらのポリ
マーは、水へ粉末または分散剤を加えて最初に撹拌し水
中への分散を促し次いでたとえば1時間以上混合物を熟
成させることにより水溶液へ転化される。熟成工程の間
、弱い撹拌を行なってもよい。
ポリマーの剪断を避ける必要性が確立されており、八と
えばカッツアー(Ka tzer)により米国特許第3
,468,322号に記載されている。ヨーロッパ特許
第0102759号では、高い剪断が施こされるが、し
かし非常に短時間の間だけ(1秒より多くない)であり
、このような剪断はポリマーの構造に何ら影響を与えな
い。
これに代わり、凝集剤ポリマーを濃厚溶液の形で供給し
てもよく、この形態においては、水とともに撹拌し再度
ゆっくり攪拌することにより希釈されて所望の希釈溶液
を作ることができる。
ポリマーが一旦水と平衡に達すると激しい撹拌を行なっ
てはならず、これは溶液の特性を損なうであろうと思わ
れているからである。
多くの凝集方法は、凝集の間にほとんど撹拌しない。た
とえば凝集剤溶液を緩やかに撹拌しながら凝集されるべ
き懸濁液へ加え、次いでこの混液を放置する。凝集が激
しい撹拌を含む工程からなる多段階法の一工程である場
合には、最初に撹拌工程を行なった後で凝集剤を加えフ
ロックを損なうことを避けるのが普通である。たとえば
ポリマーを紙製造における定着剤または脱水剤として使
用する場合、凝集剤溶液を一般に貯蔵物へ加えその後直
ちに排水装置によるパルプの脱水を経てスクリーンする
。いくつかの脱水方法たとえば遠心脱水において、脱水
工程の間に剪断を加えることは避けられないがしかし脱
水前に過度の撹拌または剪断を行なうことは避ける。
それゆえ高分子量凝集ポリマーの技術において剪断をポ
リマーまたは形成されるフロックへ加えるべきでないと
いうことは十分確立している。ポリマーが常法によりた
とえば緩やかに撹拌しても水へ自然に溶けないことが見
出された場合、通常の実施では凝集剤として使用するの
に不適当であるとしてポリマーが除かれる。たとえばこ
れまでポリマーのレオロジーを変性する試みがなされて
いなかった。たとえば水と平衡に達した後ポリマーの溶
液が普通よりも短かい場合にはポリマーがその状態で用
いられるかまたはレオロジーが短か過ぎる場合には、ポ
リマーが除かれる。
我々のヨーロッパ特許出願筒85302925・4号(
本出願の優先臼には公開されていない)において、我々
はこの溶液が使用前に剪断を受けた場合重合凝集剤の溶
液から向上した凝集能力が得られうるという驚くべき発
見を記載している。我々は、剪断による結果として、溶
液における分子量範囲の減少および/または溶液におけ
るポリマーの極限粘度数の減少および/または溶液にお
けるポリマーの測定したイオン度の増加が起こると説明
シている・すなわち剪断による結果として極限粘度数(
7)11少(したがって分子量の減少)を起こしうるし
・シバしば起こしてきたが、他の変化すなわち溶液にお
ける分子量範囲の減少のために遂行能カバ向上する。極
限粘度数におけるこの減少は、高分子量ポリマーへ剪断
を施こすと、たとえば線状鎖を破壊することにより分子
量および極限粘度数が減少するであろうという一般に容
認されている考えと一致する。
偶然または故意に架橋されて短かいレオロジーおよび/
または所望するよりも低い極限粘度数になったポリマー
の能力を向上することを可能にすることが望ましい。
長いレオロジーを有する線状ポリマーを用いた場合には
生じたフロックが剪断に対し不安定であったり、および
/または成果が投与量により非常に変化する。高い剪断
耐性を有するフロックを、特に投与量にそれほど左右さ
れない方法により得ることができることが望ましい。
〔問題点を解決するための手段、作用および効果〕本発
明による方法は、重合物質を水へ加えて水性組成物を形
成し、これを用いて水性懸濁液の懸濁固形分を凝集し、
前記重合物質は水溶性モノマーまたはモノマーブレンド
から形成される高分子量重合物質であり、重合物質は剪
断を受ける方法であって、剪断を凝集前または凝集の間
に施こし、重合物質は極限粘度数少なくとも4dIl/
gまで剪断されうる架橋した水膨潤性ポリマーからなり
、重合物質の水性組成物(a)は安定な均質組成物であ
るかまたはあることができ剪断により極限粘度数少なく
ともldl/g増加するか、および/または(b)非分
散性で不溶性のポリマーを含み剪断により安定な均質水
性組成物へ転化されうろことを特徴とする方法である。
本発明は、水溶性モノマーまたはモノマーブレンドから
作られる非常に高分子量の架橋ポリマーを、極限粘度数
の減少および低分子量物質の形成なしで剪断することが
容易にできるという驚くべき発見に基づく。実際、rv
は容易に少なくともldi!/gまたはしばしばそれ以
上に増加しうる。
このことは、鎖長が短か過ぎるポリマーを有していたミ
ラーとゴーレンの教えに全く対照的である拳本発明にお
いて鎖長は、IVが剪断後4dl/g以上であるかまた
はさらに剪断により4dl/g以上まで上昇しうるよう
なものでなければならない。
本発明は、緩やかな撹拌と熟成では安定な均質水性組成
物を形成せず(過度の架橋のため)、それゆえ水に非分
散性である完全に不溶性のポリマーを安定な均質水性組
成物へ転化することを含む。
不溶性ポリマーのIVは測定できないが、しかし一般に
剪断により、最終IVは4以上となるか、および/また
はポリマーを安定な均質水性組成物にした後剪断で終え
る前に少なくともld1/gだけ上昇するようになる。
好ましくは本発明方法は安定な水性均質組成物を剪断し
てIVを少なくとも1dl/g増加させることを含む。
組成物は前述したように不溶性ポリマーを剪断すること
によりまたは安定な均質組成物でない(たとえば十分に
熟成されていないため)水性組成物を剪断することによ
り形成され、ポリマーが熟成および/または緩やかな撹
拌でこのような組成物を形成しうる場合でも同じである
組成物を形成するために用いられる重合物質は水に膨潤
する架橋重合物質を含み、また水溶性ポリマー物質たと
えば可溶性ポリマーと膨潤性、不溶性ポリマーのブレン
ドを含んでもよい。いかなる可溶性物質も一般に少t(
50%以下)、シばしば全ポリマーの20%以下で存在
する。
本発明方法において、重合物質は一般に、これを脱イオ
ン水中濃度1重量%の安定な水性均質組成物の形成に用
いたときこの組成物が21以下一般には1cffi以下
のレオロジーを有する、すなわち非常に短かい、そして
通常は非フイルム形成性であるようなものである。
剪断前の水性組成物の乾燥塗膜は分離したポリマー粒子
を含んでいてよく、またほとんどこれだけから成ること
もある。
剪断後ポリマーは通常長い(5cm以上、通常はlQc
m以上)レオロジーを有し、水に完全に可溶性であり、
完全にフィルム形成性である・本発明の方法の間に重合
物質は好ましくは凝集の前に剪断を受ける。最終的極限
粘度数は2〜6まで、10以上と非常に広く変化する。
剪断前、ポリマー物質はTV4以上であり、その場合に
は剪断により4以上より高い値へ上昇するであろうし、
またIV4以下でもよく最終的IVは一般に6J/I上
である。剪断の結果重合物質が最終TV4以上にはなら
ない場合であっても、重合物質を剪断すると4以上の値
まで増加しうるような重合物質でなければならない。た
とえばこの方法により不溶性ポリマーをIV3の膨潤性
ポリマーへ転化するかまたは膨潤性ポリマーのIVをた
とえば2から3.5へ増加させる場合でも、重合物質は
さらに剪断によりrV4以上へ増えるようなものでなけ
ればならない。
重合物質のIVおよび/または最初の重合物質のレオロ
ジー(1%組成吻2C11以下)および/または溶解度
が予め重合物質が使用できないものとして拒絶されるよ
うなものであっても、本発明方法は非常に良好な凝集能
を示しうる。たぶん可溶性ポリマーの割合を増やすため
に、完全に鎖長を破壊することなく架橋結合を壊し、本
当に可溶性のポリマーの増えた割合からIVの増加が続
くように思われる。
本明細書を通して、TVは、Encyclopedia
 ofPolymer 5cience and Te
chnology、マークとガイロード(Mark a
nd Gaylord)!+H、ジョン ウィリーアン
ド サンズ(Jhon Wjley & 5ons)出
版、1971.14巻、p717〜740に記載されて
いる方法により3MNacl中25℃で測定する。もし
剪断された凝集懸濁液中でIVを測定することが困難で
はあるが必要な場合には、考慮されているIVは、懸濁
液と同じ剪断条件(たとえば同じ回転速度で同様に遠心
分離する)で懸濁液と同じ濃度にてただし懸濁したまた
は凝集した固形分がない状態でポリマーへ剪断を行なっ
た後で測定されるIVである。
したがって本発明の最も重要な有利な点の1つは、通常
は拒絶されるかまたは低い凝集能を示すことが予期され
る架橋ポリマーを非常に良好な凝集能を示すであろう形
態へ転化させることである。
これらの性質は、一般に、同じ最終的レオロジーとIV
を有しただし架橋ポリマーの代わりに真性の線状ポリマ
ーを溶解し続いて剪断することにより作られた比較ポリ
マーの性質と少なくとも同じ位良好である。したがって
本発明方法により、予め不満足であると考えられた状態
まで自然にまたは偶然に架橋結合した組成物の使用がで
きるようになる。
通常は、重合物質の極限粘度数が、重合物質の水性組成
物を剪断し次いでこの水性組成物を懸濁液へ加えること
により増加するのが好ましい。
剪断を行なうには、組成物を速く動く刃、たとえば少な
くとも500s 7分、一般には750〜5.000m
/分の速度を有する刃の作用を受けさせる。刃が回転す
る場合には、これらの速度は刃の周速度である。高速度
で回転する刃、一般には約2.000rpm好ましくは
3.000〜20.00Orpmで回転する刃を使用す
るのが特に好ましい。これに適する装置ば、ワーリング
 プレンダー(Warfng旧endor)またはたと
えばモーリネックス(Mou l 1nex)、ケンウ
ッド(Kenwood) 、ハミルトンヒ1−チ(Ha
mjlto。
Beach)、イオナ(Iona)またはオステライザ
ー(Os ter 1zer)ブレンダーのような台所
用ブレンダーの大規模変形型と同様な装置である。
剪断を施こす別の適当な方法は、スクリーンを通して回
転羽根により組成物へ強制力を加えることであり、たと
えばシルバーソン ミキサー(Silverson m
1xer)または類似操作方法を有する他のミキサー中
で行なわれる。たとえば1soo〜6000rptaで
回転する直径4〜10cmの回転羽根がありスクリーン
を通して溶液へ強制的に高い剪断力を加える。シルバー
フン120Lミキサーを使用するのが好ましく、これは
四角い穴の高剪断スクリーンと3000rpmで回転す
る直径6.8 ctaの回転羽を有している。
非常に速い細断作用を加えながら非常に小さい隙間を通
じて液体を流す本当のホモジナイザーは過度の剪断力を
もたらし、IVの実質的低下につながる。同様に剪断を
あまり長く加えると、実質的なIVの減少が起きる。剪
断は、この方法により、■vが一般に4以上の値に増加
するようにしなければならない。
剪断を施こす期間は施こされる剪断の量に依存し、より
低い量の剪断を施こす方法では1■増加のためにおよび
/または所望の長いレオロジーへレオロジーを転化する
ためにより長い剪断期間−一必要であろう。
水性組成物は、一般に、ポリマーの乾燥または水性ゲル
粒子を水と混合することにより作られる。
これらの粒子はゲル重合とこれに続く粉末化および乾燥
により形成される乾燥ゲル粒子であり、これはたとえば
3關まで、好ましくは1200ミクロンを越えない粒径
を有し、これらの組成物は好ましくは使用前に剪断され
て真性溶液を形成する。しかしながら好ましくは粒子は
乾燥粒径10μm以下、好ましくは2μm以下であり、
逆相重合または乳化重合により作られる。乳化重合は七
ツマ−たとえば特定のアミノモノマーに適し、これは酸
性の水にのみ可溶性である。これらの微細な粒子は液状
媒体に懸濁導入されここで作られ、次いで乾燥または水
性ゲル粒子でもよく、または乾燥粉末でもよく、好まし
くは散粉を避けるためにベレットに凝集させる。短かい
レオロジーの重合物質の粒子が希釈水にまだ溶解してい
る(すなわち、希釈水と平衡化する)間に剪断を施こす
こともでき、このようにすると組成物の形成とレオロジ
ーの転化が同時に行なわれる。しかしながら予め形成し
た安定な均質組成物(上記で定義)へ剪断を施こすこと
、すなわち短かいレオロジーの重合物質が水と平衡化し
た後に剪断を施こすことが好ましい。一般的にこれは少
なくとも30分、しばしば1〜5時間、最も一般的には
約2時間の熟成を必要とする。熟成の間、組成物を静置
しているか、または撹拌、しばしば緩やかな撹拌を受け
てもよい。溶液における重合物質の量は一般に3重量%
以下であり、この他溶液の粘度は剪断の少なくとも最後
で容認できないほど高いこともある。
組成物が水性懸濁液へ添加するのに望まれるよりさらに
?lい場合には、剪断後に希釈してもよい。
剪断組成物は一般に、線状高分子量凝集剤に対し通常行
なわれている技術および量で水性懸濁液へ添加され、凝
集方法は通常の方法で行なわれる。
一般に、ポリマーの添加の間および凝集の間、慣行され
ているように懸濁液の撹拌はまず行なわれない。凝集し
た固形物は一般に脱水により除去される。脱水を剪断下
に、たとえば遠心分離、フィルタープレスまたはベルト
プレスで行なうこともできるが、しかし懸濁液をほとん
ど剪断することなく脱水するのが好ましいことがしばし
ばある。
たとえば脱水を、減圧下または低圧下に沈降または濾過
により行なってもよい。ほとんど剪断を行なわない脱水
は、重合物質を懸濁液へ加える前にほとんど全ての剪断
を加え、懸S液へ加えたとき重合物質がIV6以上であ
るとき特に価値がある。
剪断ポリマーがこれを懸濁液へ加える時(たとえば以下
に定義するように絶対イオン分率20%または30%以
上)まだ十分架橋結合を有している場合、下記にさらに
詳しく定義されるように凝集を剪断下に行なうのが好ま
しいが、しかしこの剪断がIVをさらに上昇させる必要
はない。
剪断される水性媒体は凝集されるべき懸濁液である。
懸濁液へ添加する前に組成物を剪断して(Vを増加させ
る代わりにまたは増加させるのに加えて、重合物質の添
加後に剪断力の一部またはすべて、すなわちIVの増加
に必要な剪断力を加えることもできる。一般に、懸濁液
へ加えられる重合物質が相当程度の架橋結合を含むとき
、重合物質の添加後懸濁液に剪断力を加えることが望ま
しい。たとえば重合物質がむしろ低IVである場合、一
般的にIV4以下である場合、懸濁液の添加時に懸濁液
を剪断することが一般に好ましく、この剪断はIVを6
以上に増加させるのに十分であるのが好ましい。
したがって、本発明において、所望のレオロジーおよび
/またはIVを達成するのに必要な剪断力の一部または
あまり好ましくないが全部を懸濁液へ添加後に加えるこ
ともできる。すなわち短かいレオロジーを有する架橋ポ
リマーの組成物を常法(たとえば上述したように)によ
り、しかしながら十分に剪断を施こすことなく撹拌する
ことにより形成し、そしてこの組成物を次いで懸濁液へ
加え、次いで所望レオロジーおよび/または所望IVヘ
ボリマーを転化させるのに十分な剪断を懸濁液へ施こす
ことができる。
予め剪断を行なうか行なわないかのいずれにしても架橋
重合物質が添加された懸濁液へ加えられる剪断力は、た
とえば重合組成物へ剪断力を加えるのに使用されるよう
な装置により、または凝集工程の一部として加えられう
る。たとえば添加したポリマーを含む懸濁液は、たとえ
ば最終的脱水工程へ連結された高速ミキサーに通される
。たとえば紙と厚紙の製造において、パルプ流れ作業の
初期の段階で架橋ポリマーを加え、これにより凝集した
分散剤を流れ作業に沿って排水または他の脱水工程の方
向へ流す作用は剪断力を凝集バルブへ加えることを含む
。これに代わり懸濁液が遠心分離、フィルタープレスも
しくはベルトプレスまたは他の脱水工程に接近するとラ
インにおいて剪断されるようにしてもよい。
剪断は、剪断下で行なわれる脱水工程の間、好ましくは
遠心分離脱水工程であるがこれに代わりフィルタープレ
スまたはベルトプレス脱水工程で行なわれてもよい。
剪断はまた、たとえば懸濁液をパイプに沿って輸送する
かまたは反応容器中で保持しているとき、凝集した懸濁
液を時間を延長して撹拌することにより、もっばらまた
は部分的に施こしてもよい。
たとえば懸濁液は凝集した触媒でもよく、たとえばこれ
はアクリルアミド製造用のアクリロニトリル加水分解反
応媒地中における銅触媒でよい。
架橋結合したポリマーを加えた後の懸濁液へ剪断力を加
える方法には一定の方法上の利点がある。
フロックは真性の線状凝集剤により普通に得られるもの
より高いフロック強度を有する傾向にあり、ほとんど固
形物を再懸濁することな(より小さい安定な径へ剪断す
ることができる。フロックは通常の線状凝集剤で得られ
るものより大きくなる傾向にある。最適投与量は、最も
大きなフロ、ツタ径を示す投与量を確認しこの投与量の
±50%、好ましくは±20%を用いることにより最も
良く測定される。
一般にはポリマーのより高い投与量が必要であるけれど
も、懸濁液の過剰投与量の危険性は、懸濁液が広い範囲
の投与量により一層耐性であるので、一般に減少する。
同様に、懸濁液の質がたとえば金属含有量が変化するた
めに変化する場合でさえ満足すべき結果が達成されうる
架橋ポリマーを懸濁液へ加えて凝集を起こさせポリマー
含有懸濁液に剪断を加える特定の方法は、本願と同日に
出願された出願に記載されている。
ポリマーのイオン性を測定する様々な方法が知られてい
る。ポリマーが陽イオン性である場合、陰イオン試験試
薬が通常使用され、ポリマーが陰イオン性である場合、
陽イオン試薬が通常使用される。たとえば陽イオンポリ
マーのイオン性は、英国特許第1,579,007号に
記載されている方法により測定されるか、またはコツホ
・ライト ラポラトリイズリミテソド(Koch−Li
ght LaboratoriesLimi Led)
によりその刊行物4/77にLCD−1に記載されてい
るようにコロイド チテユレーションにより測定されう
る。ポリマーが測定可能なイオン値を有する場合には、
ポリマーへ施こされる剪断は、ポリマーのイオン性が剪
断の結果として少なくとも15%、好ましくは少なくと
も30%一般には少なくとも50%の分率を受けるよう
なものが好入 本発明方法で行なわれた剪断後のイオン性であり、Yは
剪断されないポリマーのイオン性である)で計算される
標準的、一定剪断を施こすとポリマーが測定可能なイオ
ン性を有する場合には、同じ式で計算された(ただし、
Xはほぼ一定のイオン性まで剪断後のイオン性を表わす
)絶対イオン分率(I R)を測定することができる。
剪断前、ポリマーが絶対IR値少な(とも40%、普通
は60%以上であるのが好ましい。本発明の剪断後、凝
集を剪断なしで行なう場合には絶対IR値lO%以下が
好ましいが、ただし凝集を剪断とともに行なう場合には
選択された高い値たとえば25〜70%を有していてよ
い。
絶対IR値の測定は、脱イオン水中のポリマー1%溶液
を作り、これを2時間熟成させ、次いでさらに0.1%
活性ポリマーまで希釈することにより測定される。剪断
前にポリマーのイオン性Yを測定し、次いでこの溶液を
標準程度まで剪断した後に同じ方法でイオン性を測定し
てイオン性Xを測定する。
この試験のために200mf溶液へ最も良<泗断を加え
るには、直径約8cmのほぼ円筒形ポットにおいて行な
われ、このポットにはその基部に直径61以上の回転可
能な刃を備え、この刃の一方の腕は約456上方を七し
、他のものは約45°下方を指す。刃は約1鶴厚で、長
い期間ポットの基部で16,500rpmに回転する。
これらの条件はモーリネックスホモジナイザーを使用す
ると最も良く備えられているが、台所用ブレンダーたと
えばケンウッド・)1ミルトンビーチ、イオナまたはオ
ーステライザーブレンダーまたはウォーニングブレンダ
ーを用いても他の満足すべき条件が備えられうる。
実際・剪断されるべきポリマーの絶対値IRを測定する
場合剪断の正確な条件はそれほど重要ではない。という
のは、剪断の程度が特定されたような同じ程度の大きさ
である場合、[Rはたとえば持続期間中の剪断量が全く
大きく変化してもほとんど影響されないが、一方、剪断
が低い量(たとえば1分間16.500rpm)ではI
Rは剪断の小さい変化によっても非常に影響される。そ
れゆえ都合の良いことに、Xの値は、高速刃を用いて剪
断をしたときイオン性においてもはや変化しない時点で
Xの値を測定する。これは一般に10分間の剪断が必要
であるが、時にはもっと長い期間、たとえば冷却しなが
ら30分までが好ましいこともある。
イオン性値で最も良く測定されるポリマーは、0−95
%アクリルアミドまたは他の非イオン性モノマーと共重
合したジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート
ポリマー(酸付加塩および第四アンモニウム塩を含む)
であり、これらは本発明で用いられるポリマーの好まし
い群の1つである。
ポリマーは、−mには、適当な水溶性モノマーまたはモ
ノマーブレンドから形成される。モノマーは非イオン性
でもよいが、一般にはポリマー形成に用いられるモノマ
ーの少なくとも一部がイオン性である。七ツマ−は通常
モノエチレン性不飽和モノマーであり、時にはアリルモ
ノマーであるが通常はビニルモノマーである。これらは
一般にアクリル(メタクリルを含む)モノマーである。
適当な非イオン性モノマーは、アクリルアミド、メタク
リルアミド、N−ビニルメチルアセトアミドもしくはホ
ルムアミド、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、メ
チルメタクリレートもしくは池のアクリル(もしくはエ
チレン性不飽和)エステルまたは他の水溶性ビニルモノ
マーたとえばスチレンもしくはアクリロニトリルである
適当な陰イオン性七ツマ−は、ナトリウムアクリレート
、メタクリレート、イタコネート、2−アクリルアミド
、2−メチルプロパンスルホネート、スルホプロピルア
クリレートもしくはメタクリレートまたはこれらのもし
くは他の重合性カルボン酸またはスルホン酸の水溶形で
ある。スルホメチル化アクリルアミド、アリルスルホネ
ート・またはナトリウムビニルスルホネートも使用でき
る。
適当な陽イオンモノマーは、ジアルキルアミノアルキル
アクリレートおよびメタクリレート、特にジアルキルア
ミノエチルアクリレートおよびそれらの四級塩もしくは
酸塩、およびジアルキルアミノアルキルアクリルアミド
もしくはメタクリルアミドおよびその第四塩もしくは酸
塩たとえばメタクリルアミド−プロピル トリメチルア
ンモニウムクロリドおよびマンニッヒ生成物たとえば四
級ジアルキルアミノメチルアクリルアミドである。
アルキル基は一般に炭素原子数1〜4のアルキル基であ
る。
モノマーは、たとえばヨーロッパ特許第0172723
^2号の10ページに記載されているような疎水性基を
含むことができる。モノマーがポリマーへ不溶性を与え
る場合にはエトキシ鎖は短かいかまたは。
存在しない、すなわちn=oである。アリルエーテルモ
ノマーが特に好ましい。
架橋剤の不存在下に純粋なモノマーから作られたポリマ
ーは、通常長いレオロジーを有するポリマーを形成する
が、しかし七ツマ−が十分な量の架橋剤で汚染されるか
、または架橋剤を七ツマ−へ加えるか、またはポリマー
がたとえば乾燥の間に過剰の加熱により架橋される場合
には、このようなポリマーは短かいレオロジーを有し、
本発明の使用に適する。
架橋は重合の後で起きてもよく、たとえば2つの対イオ
ン性溶解ポリマーを反応させたりまたはホルムアルデヒ
ドもしくは多価金属化合物と反応させることにより行な
われる。架橋剤をたとえば重合反応混合物へ加えるため
に、架橋がしばしば重合の間に生ずる。添加される架橋
剤は、イオン性架橋剤たとえば多価金属塩、ホルムアル
デヒド・グリオモサールまたは、好ましくは七ツマ−と
共重合する共有結合架橋剤、好ましくは水溶性ポリマー
を架橋結合するのに通常用いられる型のジエチレン性ま
たはポリエチレン性不飽和七ツマ−たとえばメチレンビ
スアクリルアミド、または他の公知アクリル系架橋剤の
いずれかである。メチレンビスアクリルアミドの量は一
般に1100pp以下であり、他の架橋剤の当量が使用
されてもよい。
本発明はポリマーがマンニッヒ塩基ポリマー、好ましく
は遊離塩基としてのポリマーであるとき特に価値があり
、これはジアルキルアミノメチル(メタ)アクリルアミ
ドポリマーである。マンニッヒ塩基は、特にこれらが比
較的濃縮された形、一般にはポリマーと水に基づいてポ
リマー10または20重量%である場合、または乾燥し
て粉末を形成する場合には、数時間以上貯蔵されると自
然に架橋結合するということが良く知られている。
30%以上のマンニッヒ塩基と70%以下の水からなる
ゲル粒子のエマルジョンは、たとえば、1日間の貯蔵後
に通常の方法で普通は使用できな(なると考えられる。
同様にエマルジョン粒子からすべての水を除く試みまた
は他の幾つかの方法で乾燥ポリマーを作る試みにより通
常の方法でポリマーが使用できなくなる。しかしながら
本発明により非常に効果的な凝集能力が達成される。ポ
リマーが剪断され次いで低剪断過程で使用されるか、ま
たはこれは予め処理することなく高剪断凝集方法で使用
することができる。本発明は、IVが加工の間に見られ
ないかまたは増加しない場合でさえこれらの加工を含む
ものであり、そしてマンニッヒ塩基の代わりに他の高[
Rポリマーを用いて操作したときも同様である。
ポリマーにおけるマンニッヒ塩基単位は、他のモノマー
たとえばアクリルアミドまたは他の非イオン性もしくは
イオン性モノマーと、所望の割合で共重合しうる。本発
明はまた、特に自然に架橋しやすい他のポリマー(スル
ホメチル化ポリアクリルアミドを含む)および次の単位
: (八)  CH!=C11’  ・ CO・ χ ・ 
C)If  ・ CllOH−CHzNth(B) C
I+、 =CR’ −CO−NH−ClI2 、CH!
0H(C)  CH2=CR’−Co ・Nll ・C
Hz ・Cool(式中、R1は水素原子またはメチル
基であり、それぞれのR2は炭素原子数1〜4のアルキ
ル基、通常はメチル基またはエチル基であり、Xは0ま
たはN Hである。)から選択される単位を含むポリマ
ーへ有意義に適用される。弐BおよびCの単位は、通常
ポリアクリルアミドのグリオキサール誘導体として製造
され、通常アクリルアミドおよび場合によっては1個以
上の他のエチレン性不飽和モノマーと共重合する。単位
Aから形成されるポリマーはアクリルアミドまたはアク
リル酸のグリシジル誘導体であり、一般にアクリルアミ
ドおよび/または1個以上の他のエチレン性不飽和モノ
マーと共重合される。これらは一般に、たとえば塩化メ
チレンまたは硫酸ジメチルのような適当な第四化基で形
成される第四アンモニウム塩として存在する。
ポリマーは、溶液重合、ゲル重合、沈でん重合、乳化重
合、または逆相重合を含む都合の良い重合方法(乳剤ま
たは懸濁剤動力学のいずれかにヨル)により作られる。
次に本発明の実施例を幾つか示す。添付の図面は例3で
得られた結果のグラフである。どの例においてもポリマ
ーは100をはるかに越えた比粘度を有し、非架橋ポリ
マーは1000以上の比粘度を有する。最大IVまで剪
断するとどのポリマーもIV4以上であった。
〔実施例〕
例  1 塩化メチレンで四級化されたジメチルアミノエチルアク
リレート42%−/賀とアクリルアミド58%W/−か
らなる一連のコポリマーは、ほとんど純粋なモノマーか
らゲル重合し、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミ
ド(mba)を様々に添加することにより調製される。
次いで約40℃の最大温度でこれらを空気乾燥する。
それぞれの粉末化された生成物を2時間混合しながら水
に溶かす。すでに記載した技術を用いて一般的剪断を施
こしながら陽イオン分率を測定し、剪断産物は長いレオ
ロジーを有する。CST値は、ポリマーを変形トリトン
 スターラタイマー型131を用いて25秒間混合した
後消化された最初に活性化された下水スラッジに60g
/calポリマーを投与すると記録される。C3Tは、
いかなる剪断前0.1%溶液についてと記載された標準
剪断を受けた0、 1%溶液について記録される。結果
を第1a表に示す。
第1a表 1   0ppm   1,46  1.52.4.3
  長い  130  1512    lppm  
 1,29  1.48 13.2 短かい 226 
 1693   2ppm  0.78  1.46 
46.4  短かい 276  1624   3pp
m   0.4B   1.43 66.4  短かい
 341  1665   5ppm   O,421
,4571,2短かい 449  163前記表から明
らかなように、生成物4および5は、通常の標準物によ
り総合的に不満足であり、剪断なしでは非常に低いCS
T値を示すが、剪断後はすべての生成物が、剪断前の架
橋生成物1における長いレオロジー値と同様の同じC5
T値を示す。
剪断前の生成物のrvをポリマーの水性組成物の濾液に
おいて測定しく可溶成分として)、標準剪断後の生成物
の[Vを、出発物質全体(不溶性成分を含む)を剪断す
ることにより得られた生成物において測定する。結果を
第1b表に示す。
第1b表 生成物 NBA   剪断前のIV   剪断後のIV
l    0ppm    12.8     5.3
2    lppm 、   6.4     6.0
3   2ppm    3.4     5.94 
 3ppm    2.5     6.05   5
ppm    1.8     5.8これは標準剪断
により本当に可溶性の線状ポリマーのIVを減少し、し
かしながらより架橋結合したポリマーのIVをほぼ同じ
イ直まで増加させる。
例2 乳化剤および分散型安定剤を含むベール油(PaleO
il)150に53.2%活性ポリアクリルアミドが分
散している液133部を、エキツール(Exsol) 
(エクソン社の登録商標で炭化水素油の0230/26
0留分)120部、両親媒性重合安定剤10部、60重
量%ジメチルアミン溶液75部、乳化剤12部と一緒の
40重量%ホルムアルデヒド溶液75部と混合すること
により、マンニッヒエマルジョンを作る。
激しく撹拌しながら添加を行ない。平衡に達するまで反
応を放置する。生成物は油に分散したポリアクリルアミ
ドマンニッヒ遊離塩基の30%活性エマルジョンである
このエマルジョンを、製造したその日を1日とし、その
日とこれに続く毎日試験する。試験にはエマルジョンを
1%溶液にして用いる。溶液の一部を分解された排水ス
ラッジpH6におけるCST試験に使用し、一部にイオ
ナブレンダーで前述の標準剪断条件とほぼ等しく10分
間剪断を行なう。
1日目のマンニッヒ試料とすべての剪断試料の両方とも
が5 cm以上のレオロジーを有するが、残りの未剪断
マンニッヒ試料は2 cm以上のレオロジーを存する。
C3T値は様々な投与量で記録され・混合状態および平
均CSTが計算される。
市Ui物質ゼッタグ(Zetag)  94を標準物と
して用いる・ “ゼツタグは出願人の登録商標である。
これは、実験の間中、5cm以上の一定レオロジーを有
する。
CSTの結果を第2a表に示す。低い値が好ましい、剪
断前および剪断後のIV値およびIR値を第2b表に示
す。
第2a表 生成物      1日 2日 3日 4日 5日剪断
されたマンニッヒ(A)   61   173   
303   404   592マンニツヒ(B)  
  59  41  53 111 191ゼツタグ9
4(C)     67  51  61  71  
77第2b表 1日 2日 3日 4日 5日 生成物AのIV  10.1 4.1 2.3 1.9
 1.4生成物BのIV  10.5 9.0 6.1
 4.3 3.2生成物AのIR12,359,962
5743マンニツヒエマルジヨンは貯蔵と逆比例して変
化し、短かいレオロジーポリマーが不満足であるが、し
かしながら記載された剪断により、長いレオロジーを示
すために、性質を大きく回復する。
例  3 剪断下に行なわれる凝集方法の効果を測定するために、
底部が閉じ頂部が開放しその周辺に沿って内部へ延長す
るリップ部を有する円筒状一体形容器からなる実験室用
遠心分離機において、凝集能力を視覚的観察により測定
する。容器を2.00Orpmで回転させ、このスピー
ドで水(400mj! )を満たす。予め常法にしたが
って凝集剤ポリマー溶液を添加された汚水スラッジを容
器へこれを回転させながら一定速度で供給する。固形物
の幾らがは容器に捕捉し、残りは分離液としてオーバー
フローして流す。凝集された懸濁液は非常に短時間で2
. OOOrmρまで加速されるので、この脱水の遠心
分離システムで凝集懸濁液へ非常に高い剪断を加える。
最も良い結果は、容器における固形分の最大滞留と分離
液における最も少ない固形分含量である。
例2で得られた剪断前および剪1tJr後のエマルジョ
ンに様々な投与量でこの試験を行なう。様々な投与量で
のフロックサイズを1〜10の尺度で評価する。1は一
番大きく、分N液における懸濁固形分を凝集剤の様々な
投与量すべてで測定する。
結果を添付の図面に示す。
図において、第1A図、2A図、3A図および4A図は
、それぞれ1日目、2日目、3日目および4日目の試験
試料A、B、Cについての投与量(g/rr?)とフロ
ック径(1〜7の尺度で評価され、1が最も大きい)の
関係を示すグラフを表わす。
第1B図、2B図、3B図および4B図は、それぞれ1
日目、2日目、3日目および4日目の試験試料A、B、
Cについての遠心分離で得られる分離液において投与量
(g/rrr)と懸濁固形物(mg/j’)の関係を示
すグラフを表わす。
剪断を加えていない1日目の試料Aは標準物Cと比較し
て投与量感受性が低いがしかし若干効果が低くなる。2
日目の非剪断試料Aは標準物Cより若゛干効果が高いが
非常に投与量耐性である。3日目の非剪断試料Aは標準
物Cと比較して非常に向上した結果を示す。剪断試料3
は標準物Cより若干効果が低いがしかし投与量耐性であ
る。4日目の剪断および非剪断試料AおよびBは両方と
もより一層効果的であり標準物Cより許容性がある。
例4 アクリル酸ナトリウム40重量%、アクリルアミド60
重量%の組成を有する一連の陰イオン性コポリマーを、
逆相懸濁重合により異なった量のメチレンビスアクリル
アミドを含むモノマー混合物から調製する。各コポリマ
ーへ組込まれる架橋の程度は極限粘度数の低下により示
されるようにモノマーにおけるMBAの量に比例して増
加する。
上記生成物をベルト濾過による脱水シミュレーションに
おいて石炭微粉末上で評価する。これは、石炭微粉末4
00cm1t−凝集剤溶液で処理し、続いて120秒間
撹拌し、剪断を加え凝集を起こすことからなる。600
Cfllビーカー中で格子形スターラーを用いて2にセ
ットしたハイドルフスターラー(Heidolph 5
tirrer)により撹拌を行なう。凝集した微粉末を
ベルトプレスシュミレータ−へ移し・次第に1.6バー
ルまで増やした圧力の影響下に脱水する。脱水サイクル
が完了するとケーキを取り出し乾燥固形分を測定し収率
を計算する。
各生成物について確立されたMBA含量、IV、ケーキ
固形分についての収率および最適投与量での収率を第3
表に示す。
第3表 AA   0   18.5 100  61.5  
85.2BA   2.71  14.3 150  
60.0  85.8CA   6.76  11.3
 400  60.8  90.ODA  13.53
  6.6 500  57.8  86.6EA  
20.29  5.5 600  59.8  92.
6FA  27.06  2.7 800  59.8
  92.4GA  40.53  3.1 1200
  58.6  93゜71A  67.60  − 
1600  59.1  89.41A  135.3
0  − 1600  59.7  84.9架橋績合
の程度が増加するので収率の向上が一般的傾向である。
生成物HAとIAは収率低下を示す。これは架橋結合し
すぎて効果的であるかまたは最適投与量が達成されない
ためのいずれかによる。
例5 2μm以下の径の重合粒子の油中エマルジョンを、40
%アクリルアミドと60%−ecgジJチルアミノエチ
ルアクリレートからなるブレンドとIRをOから35〜
40の間に上昇させるに十分な量のメチレンビスアクリ
ルアミドの逆相重合により作る。
エマルジョンを撹拌しながら加え、熟成して安定な組成
物とする。レオロジーは非常に短かく、1cf11以下
である。次いで組成物を水性懸濁液ヘボリマー投与量約
6kg/lの総固形分にて投与し、市販の汚水脱水遠心
分離機へ流す。処理した懸濁液をインラインミキサー(
Inline Mixer)で剪断し、分離した固形物
として固体を再分散することなくフロック径を減少し、
剪断した生成物を次いで遠心分離機中で脱水する。分離
液の固形含有量は一般に0.2%以下(0%が理想的で
ある)であり、分離程度は98%以上(100%が理想
的である)である。非架橋ポリマーを用いて方法を繰り
返すと、相当する値は一般化に1%以上と75%以下で
あった− 例6 アクリルアミド58%と塩化メチレンで四級化されたジ
メチルアミノエチルアクリレートおよびメチレンビスア
クリルアミド5 ppmと12.5ppmからなるコポ
リマーを逆相重合により調製し、粒径2μm以下とし、
続いて共沸蒸留する。35℃における水中濃度0.5%
にて2つのポリマーの比粘度は、それぞれ750と30
00であった。
生成物の0.1%水溶液をシルバーソンミキサー型L2
Rを用いて剪断する。ポリマーの極限粘度数(1! /
g)を剪断の進度として測定する。結果を第6表に示す
以下余白 第6表 0     4.5     2.820.25   
 5.3     3.50.5    5.9   
  3.41.06.13゜6 2.5    7.3     3.65.0    
7.2     4.310.0          
 5.0これは明らかに剪断が進むとIVがいかに増加
するかを示す。
例  7 コポリマーを例6にしたがって作るが、ただし闘^の量
を30ppmにする。IVは2.8でありIRは55で
ある。逆相分散剤を水と混合し、熟成すると、安定な0
.1%組成物が得られる。これをウォーニングブレング
ー中でIVが541/gとIRが21になるまで剪断す
る。これを次いで投与1120g/rrrで汚水ス与ツ
ジの効果的凝集剤として使用される。
【図面の簡単な説明】
第1A、2A、3Aおよび4A図は、それぞれ1日目、
2日目、3日目および4日目における試料A、B、Cの
投与量(g/m)とフロック径の関係を示すグラフ、 第1B、2B、3Bおよび4B図は、それぞれ1日目、
2日目、3日目および4日目において試料A、B、Cを
遠心分離した得られる分離液の投与量(g/ rrr 
)と懸濁固形分(mg/l)の関係を示すグラフである
。 以下余白 社+1(g m−3) 投与量(gm−3) 殺生量(9m−3) 隷÷4 (9m−3) Jン+量(gm−3)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、重合物質を水へ加えて水性組成物を形成し、これを
    用いて水性懸濁液の懸濁固形物を凝集する方法であって
    、前記重合物質が水溶性モノマーまたはモノマーブレン
    ドから形成される高分子量重合物質であり、重合物質に
    剪断を施こすことからなる凝集方法であって、凝集前ま
    たは凝集の間に剪断を施こし、重合物質が極限粘度数少
    なくとも4dl/gまで剪断され、重合物質の水性組成
    物(a)が安定で均質な組成物であるかまたはあること
    ができ剪断により極限粘度数少なくとも1dl/g増加
    するか、および/または(b)非分散性、不溶性のポリ
    マーを含み剪断により安定な均質組成物へ転化されうる
    ものであることを特徴とする、前記凝集方法。 2、重合物質の1重量%の安定性水性均質組成物が剪断
    前に2cm以下のレオロジーを有し剪断後に5cm以上
    のレオロジーを有する特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 3、水性組成物が安定性水性均質組成物であり、剪断前
    のポリマーが極限粘度数4以下であり剪断により6以上
    まで増加されることができ、剪断により極限粘度数少な
    くとも1dl/g増加する特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 4、重合物質の極限粘度数が、該重合物質を好ましくは
    500m/分以上で移動する刃により剪断することによ
    り増加し、次いで該重合物質の安定な水性均質組成物を
    懸濁液へ加えることからなる特許請求の範囲第1項〜第
    3項のいずれか1に記載の方法。 5、重合物質を懸濁液へ添加する前にほとんどすべての
    剪断を施こし、懸濁液へ加えたとき重合物質が極限粘度
    数6以上であり、ほとんど剪断することなく懸濁液を脱
    水することからなる特許請求の範囲第4項記載の方法。 6、重合物質を懸濁液へ加え、剪断の一部または全部を
    、好ましくは500m/分以上で移動する刃にょり施こ
    すことからなる特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれ
    か1に記載の方法。 7、重合物質が、該重合物質を懸濁液へ加えたとき、極
    限粘度数4以下を有し、剪断により極限粘度数6以上が
    示される特許請求の範囲第6項記載の方法。 8、安定な水性均質組成物が、粒径10ミクロン以下の
    乾燥またはゲル粒子形の重合物質を水へ加えることによ
    り形成される特許請求の範囲第1項〜第7項のいずれか
    1に記載の方法。 9、重合物質が水に不溶で粒径3mm以下を有し、剪断
    を受けてIV4dl/g以上の安定な均質水性組成物を
    形成し、次いでこれを懸濁液へ加えることからなる特許
    請求の範囲第1項〜第8項のいずれか1に記載の方法。 10、重合物質が、非イオンモノマー、カルボキシル基
    またはスルホン酸基を含む陰イオンモノマーおよびジア
    ルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートまたはジア
    ルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドである陽
    イオンモノマーから選択される1つ以上の水溶性モノエ
    チレン系不飽和モノマーから形成される特許請求の範囲
    第1項〜第9項のいずれか1に記載の方法。 11、ポリマーが、マンニッヒ塩基モノマー、スルホメ
    チル化アクリルアミド、 CH_2=CR^1・CO・X・CH_2・CHOH・
    CH_2NR_2、CH_2=CR^1・CO・NH・
    CH_2・CH_2OHおよびCH_2=CR^1・C
    O・NH・CH_2・COOH(各式中、R^1は水素
    原子またはメチル基を表し、各基R^2は炭素原子数1
    〜4のアルキル基を表わし、Xは0またはNHである。 )から選択される反復単位を含む特許請求の範囲第1項
    〜第10項のいずれか1に記載の方法。 12、ポリマーが、0〜95モル%アクリルアミドと共
    重合したジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー
    トから形成される特許請求の範囲第1項〜第10項のい
    ずれか1に記載の方法。 13、重合物質が剪断のために少なくとも30%のイオ
    ン分率(X−Y)/X×100(式中、Xは剪断後のイ
    オン性であり、Yは剪断前のイオン性である。)を受け
    る特許請求の範囲第1項〜第12項のいずれか1に記載
    の方法。 14、重合物質が、剪断を施こす前に少なくとも40%
    であり剪断を施こした後に10%以下の絶対イオン分率
    値(X−Y)/X×100(式中、Xは一定のイオン性
    まで剪断された後のイオン性であり、Yは剪断前のイオ
    ン性である)を有する特許請求の範囲第1項〜第13項
    のいずれか1に記載の方法。 15、重合物質が絶対イオン分率値(X−Y)/X×1
    00(式中、Xは一定のイオン性まで剪断された後のイ
    オン性であり、Yは剪断前のイオン性である)を有し、
    マンニッヒ塩基モノマー、スルホメチル化アクリルアミ
    ド、CH_2=CR^1・CO・X−CH_2・CHO
    H・CH_2NR_2、CH_2=CR^1・CO・N
    H・CH_2・CH_2OHおよびCH_2=CR^I
    ・CO・NH・CH_2・COOH(各式中、R^1は
    水素原子またはメチル基を表わし、各基R^2は炭素原
    子数1〜4のアルキル基を表わし、Xは0またはNHで
    ある。)から選択される反復単位、好ましくはマンニッ
    ヒ塩基を含み、剪断後のIV4以上を有するものを水性
    懸濁液へ加え、得られた凝集懸濁液を遠心分離により脱
    水することからなる方法。
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