JPS58109468A - ２−アルキルチオ−２−シクロペンテノン類およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ｆＬ２−アルキルチオー２−シクロベンテ
ノン類および、その製造方法に関する。 更に峰しく言えば医薬あるいは動物薬として有用な新規
なプロスタグランジン類似化合物を１＃造する際に重要
な中間体、２−アルキルチオ−２−７クロベ／テノン類
およびその製造法に関する。しかして本発明によれば、
下記式〔Ｉ〕　６− で表わされる２−アルキルチオ−２−シクロペンテノ／
類、およびその製造法が提供される。 ゛従゛来、下記式 で表わされるブロスタン酸骨格の７位に硫黄原子を崩す
るプロスタグランジン類に関しては、特開昭５３−１１
１０３７号公報に記載されているろしかしそれには、プ
ロスタグランジン類の代謝過程のひとつであるβ−酸化
を押えると考えらねる、ブロスタン酸骨格の２位と３位
の炭素原。 子間に二重結合を有している化合物についての具体的な
記載はない。 本発明者らは、７位に硫黄原子を有し、かつ２位と３位
の炭素原子間に二重結合を有するプロスタグラ／ジン類
似化合物を合成する上で重要な中間体である、前記式（
１）で表わされる化合物を提供すべく研究を重ね、本発
明を完成したものである。 前記式Ｅｌ）において、Ｇ′は一〇〇〇Ｒ’・、−ＣＯ
ＮＲ”Ｒ’璽ｌ−Ｃ００ＮＲ”Ｒ”　、−ＣＮ又は・穣
素壊基であり、なかでも−ＣＯＯＲ”　　が好ましい。 Ｇ１が一〇〇〇Ｒ”を表わすときＲ１０は水素原子、Ｃ
１〜Ｃｌ１ｌのアルキル基、置換もしくは非置換の脂環
式炭化水素基、１１１換もしくは非置換のフェニル基、
置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ＋〜ＣＳ）アルキル
基である。 ここでＣａ−Ｃａｏのアルキル基としては例えば、〜　
９　− メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル。 ｎ−ブチル、畠−ブチル、ｔ−フ゛チル、ｎ−ペンチル
、イソペンチル、ｎ−ヘキフル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニルおよびｎ　−デンル基等の直鎖状ま
ｋは分岐状のものを挙げることができる。 置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基の置換基として
は、例λはノ・ロゲン原子：ヒドロキシ基：Ｃ＊〜Ｃ１
アシロギシ基；ハロゲン原子で置換されていても良いＣ
１〜Ｃ４アルキル基；ハロゲン原子で置換されていても
自いＣｔ　”””　Ｃａアルコキシ基；ニトリル基：カ
ルボキシル基または（ＣＩ〜Ｃ−）アルコキシカルボニ
ル基９等が好′！１．い。 ここでハロゲン原子としてはフッ素、塩素または臭素等
、特にフッ素または塩素が好ましい。′Ｃ＊”Ｃｔアシ
ロキシ基としては、例えけアセトキシ、プロピオニルオ
キシ、ｎ−ブチリルオキシ。 イグブチリルオキシ、ｎ−バレリルオ゛キシ、インバレ
リルオキシ、カプロイル、エナントイルオキシまた０ベ
ンゾイルオ草ン基を挙けること１０− がてきる。ハロゲン原子で置換されていてもｐいＣ，−
Ｃ，アルキル基としては、メチル、エチル。 ｎ−プロル、ｎ−ブチル、クロロメチル、ジクロロメチ
ル、トリフルオロメチル基等を好ましいものとして挙げ
ることができる。ハロゲン原子で置換されても良いＣｌ
−Ｃ４アルコキシ基としては例えば、メトギシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプ、ロポキシ、ｎ−ブトキシ
、クロロメトキン、ジクロロメトキシ、トリフルオロメ
チル基等をな：１筐しいものとして挙げることができる
。（Ｃ１〜０−）アルコキシカルボニル基トシて幻、例
えばメトキシカルボニル１．エトキンカルボニル、ブト
キシカルボニ、ル、ヘキシルオ＝ｔジカルボニル基等を
挙けることができる。置換もしくは非置換の脂環式炭化
水素基としては、上記の置換基で置換さＪｌているか、
捷たは非置換の、飽和１たけ不飽和のＣＩＩ〜Ｃ＠、好
ましくは［Ｉ Ｃ５〜Ｃ４の基、例えばシクロベニジチル、シクロヘキ
／ル、シクロへキセニル、シクロヘプチル。 シリ「コオク、チル基等が挙げられる。 ｇＩ換フェニル基と［７てけ、上記したものと同じ置換
基を１〜３個、好ましくは１個持つような化合物が挙げ
られる。 置換もＬ　＜け非置換のフェニル（Ｃ１〜肖）アルキル
基とＲ７てけ、そのフェニル基が上記したものと同じ置
換基で置換されているかまたは非置換のベンジル、α−
フェネチル、β−フェネチル等が挙げられる。 Ｑｌが−ｃｏＮＲ１１Ｒ１！　　を表わす時、Ｒ１１と
Ｊｏｌ！ｒｉ同一もしくに異なり水素原子Ｃ１〜ＣＩＯ
のアルキル基。 Ｗ俟もしくは非置換の脂環式炭化水素、置換もしくは非
置換のフェニル基、ｔｉ、ａ置換もしくは非置換のフェ
ニル（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル基である。 これらの基の具体例としては上記ａｌｌｌ　　ｌｃつい
て例示したものと同じものが挙げられる。この他にＲＩ
ＩとＲ１２（、Ｊそれらが結合している賭累原子と共に
、番′換もしくけ非置換の５ないし６員環を形成してい
一〇も良くζその際には炭素以外の原子（ペテロ原子）
をさらにひとつ含んでいても良い。ｆｉ＆　＃基として
は上記したものと同じ基をこの場合にも挙げることがで
へ、炭素以外の原子としては、窒素、硫黄または酸素原
子を挙げることができる。上記項としてはピロリジン。 チアゾリン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ま
たはジベンゾピペリジン環を挙げることがでへる。 Ｇ′が複素環基を表わすとき、かかる複素環としてｄ例
えば、オキサゾール、ナアゾール、イ５ミダソール、オ
キサゾリン、チアシリ、ノ、イミダゾリノ、テトラヒド
ロピリミジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール
、ベンゾイミダソール環等が挙げられる。 に＊　（、、？水素原子、ハロゲン原子　Ｃ，〜Ｃ＋ｏ
のアルキル基、Ｉｆ換もしくけ非置換の脂環式炭化水素
基、１を換もしく、ｄ非置換のフェニル基、置換もしく
は非置換のフェニル（Ｃｌ＞Ｃｍ）アルキル基。 −ＯＲ”　、−ＮＲ町ｔ”、−ＣＯＯ１ｊ”、−Ｃ’Ｏ
ＮＲ”Ｒ”　ｉ　７’（ケ、　−ＣＮ　テある。ここで
Ｒ２０は上記Ｒ”　　の定義と同じであり、Ｒ１１，１
１！及びＲ”　、　Ｒ”は上記Ｒ”　、Ｒ”の定義と同
じであり、Ｒ２３は上記１１１６　　の油義と同じであ
る。Ｇ２１３− はなかでも水素原子が好ましい。ハロゲン原子としては
、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。 Ｇ２がＣ１〜ＣＩ・のアルキル基、置換もしくは非置換
の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換のフェニル基
、置換もしくけ非置換のフェニル（ＣＩ−Ｃ２）アルキ
ル基を表わすとき、それらの具体例としては前記ｌｔ”
　、　ｙｃついて例示したものと同じものが挙けられる
。Ｇ！が一□ＨＨを表わすどき、ＲＩＧ　　の具体例と
し、ては前記ＲＩＧ　　にて）いて例示したものと同じ
ものが季げられる。Ｇ’が−Ｃ（ＩＯＲ”を表わすとき
、Ｒ１″　の具体例としては前記Ｒ１１１について例示
したものと同じものが挙げられる。 Ｇ２が−ＮＲ”　Ｒ”を表わすとき、Ｒ”　、　Ｒ”の
具体例としては前記Ｒ”　、　ＲＩＩについて例示した
ものと同じものが挙けられる。Ｇ２が−ＣＯＮＲ１４Ｒ
”　　を表わすとき、ｎ＊４　、Ｒ“の具体列としては
ＡＤ記Ｒ”　、Ｒ”について例示したものと同じものが
挙げられる。 ２は水素原イ、水酸基または保護された水酸基であり、
水酸基またけ作物された水酸基が好まし、い。保護され
た水酸基としては、トリ（Ｃ１１４− −Ｃり炭化水素−／リル基、またけ水酸基の酸素原子と
共にアセタール結合を形成する基である。 トリＣＣＩ−Ｃａ）炭化水素シリル基としては例えばト
リメチルンリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチ
ルノリル基の如きトす（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルゾリル＋
　’Ｅ　ｆｃはｔ−ブチルジフェニルシリル基の如キシ
フェニル（ＣＩ＝Ｃ４）アルキルゾリル癖を好ましいも
のとして挙け２ごことができる。 水岐基の酸素原子と共にアセタール結合を形成する基の
例としては、メトキシメチル、１−エトキンエチル、２
−メトキシ−２−プロピル。 ２−エトキシ−２−プロピル、（２−メトキシエトキシ
）メチル、ベンジルオキシメチル、２−テトラヒドロピ
ラ＝ル、２−テトラヒドロフラニルまたは６．６ジメチ
ルー３−オキサ−２−オキソービ／り口（３１，０）　
−４−ヘキシル基が挙けられる。こノ１らのうち、２−
テトラヒドロピラニル、２−ｆトラヒドロメラニル、１
−エトキンエチル、２−メトキン−２−プロピル。 （２−７１キシユ１キシ）メチル、壕九社６．６−シメ
チルー３−オキサ−２−オキンービシクロ［ａｌ、ｏ’
］　−４−ヘキシル基が特に好まし、い。 ｎは２〜４の整数であり、３が特に好ましい。 ｆｉ＋ｌ１ｉ１〜はα−またはβ−配置またはそれらの
任意の比による混合物であることを表わす。 アルキルチオ基に含壕れる二重結合けトランス配置′ま
たは／ス装置を表わし、Ｇ１に対してトランス配置をと
っているのが好ましい。 しかして、上記式〔菖〕の２−アルギルチオ−２−／ク
ロベンテノン類のなかでも、特に下記式Ｅｌｌ） で表わされる２−フルキルチオ−２−シクロベンテノン
類が好ましい。上記式〔ｌｌ）において、Ｒ１は水素原
子又は保＋ｔｉｋ基金表わ（１、なかでも水素原子、Ｌ
−ブチルジメチルシリル基、テトラヒドロピラン−２−
イル基、６．６−’；メチルー３−オキサー２−オキソ
−ビシクロ［３，１，０］　−４−ヘキシル基が好まし
い。また上記式〔■〕に“おいて、ｎは３が好ましい。 本発明で提ｆｉｌされる２−アルヤルテオー２−シクロ
ベンテノン′類の具体例ど（〜ではμ下のものが挙けら
れる。 （１００）　　２−　（５−カルボキン−トランス−４
−ペンテン−１−イルチオ）−４−ヒ ドロキシ−２−シフμぺ／テン−１− オ〉′。 （１０１）　　（１００）のメチルエステル。 （］０２）　　（１０１１）のエチルニスデル。 （１０３）　　（ｌｕＯ）のｎ−ヘキシルエステル。 （１０４）　　（１００）のｎ−デシルエステル。 （１０５）　　（１００）のシクロヘキシルエ？チル。 （１ｏｓ）　　（１００）のフェニルエステル。 （１０７）　　（１００）のベンジルエステル。 （１１０）’　　（１００）のテトラヒドロビラン−２
−イ１７− ルエーテル。 （１１１）　　（１ｏｔ）のテトラヒドロピラン−２−
イルエーテル。 （１１，２）　　（１０２）のテトラヒドロビラン−２
−イルエーテル。 （１１３）　　（１０３）のテトラヒドロピラン−２−
イルエーテル。 （１１４）　　（１０４）のテトラヒドロビラン−２−
イルエーテル。 （１１５）　　（１０５）のテトラヒドロビラ／−２−
イルエーテル。 （１１６）　　（１０６）のテトンヒドロビシンー２−
イルエーテル。 （１１７）　　（１０７）のケトンヒドロピラ／−２−
イルエーテル。 （１２０）　　（１００）のｔ−プチルジメｔルシリル
エーテル。 （１２１）　　（１１１１）のｔ−ブチルジメチルノリ
ルエーテル。 （１２２）　　（ｌｏ２）のｔ−ブチルジメチル／リル
エ１８− ゛　　　−チル。 （１２３）　　、（１ｏｓ）の、ｔ−ブチルジメチルシ
リルエーテル。 （１２４）　　（１０４）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （１２５）　　（１ｏｓ）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル、　　。 （１２６）　　（１ｏ６）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （１２７）　　（１０７）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （１３０）　　（１００）のｆｉ、　６−ジメチル−３
−オキサ−２−オキソーピシク１コ［３，１，０３−４
−ヘキシルエーテル。 （１３１）　　（１０１）の６．６−シメチルー３−オ
キサ−２−オキソ−ビシクロ（ａ、ｔｏ）　−４−ヘキ
シルエーテル。 （１３２）　　（１０２）の６．６−ジメ、チル−３−
オキサ−２−オキソ−ビシクロ（３，１，０）　−４−
ヘキシルエーテル。 （１１３）　　（１０３）の６．６−シメチルー３−オ
キサ−２−オキンービシクロ（３，１，０）　−４−ヘ
キシルエーテル。 （１３４）　　（１０４）の６．６−シメチルー３−オ
キサ−２−オキソ−ビシクロ〔３゜１．ｏ）　−４−ヘ
キシルエーテル。 （１３５）　　（１０５）の６，６−シメチルー３−オ
キサ−２−オキソービラン！（３，１，０）　−４−ヘ
キシノしエーテル。 （１３６）　　（ｌＬ１６）の６．６−７メチルー３−
オキサ−２−オキソ−ビシクロＬ：１．１．０．３−４
−ヘキシルエーテル。 （１３７）　　、　（１１１７）の６．６−シメチルー
３−オキサ−２−オキンーピンクｒＪ（：１．１．０．
）　−４−ヘキシルエーテル。 （２ｏｏ）　　２−　（４−カルボキン−二ろ−３−ブ
テン−１−・ｆルチオ）−４−ヒドロキ二／−２−シク
ロペン′テンー１−オン。 （ｚｏｘ）、　　（２００）のメチルエステル。 （２１１２）　　（２００）のｎ−デシルエステル。 （２０３）　　（２００）のシクロヘキシルエステル、
　。 （２０４）　　（２ＱＯ）のフェニルエステル。 （２０５）　　（２００）のベンジルエステル。 （２１０）　　（２００）のテトラヒドロビラン−２−
イルエーテル。 （２１１）　　（２＋１１）のテトラヒドロビラン−２
−イルふ−デ乞 （２１２）　　（２０２）のフトラヒｉ・ロビランー２
−イルエーテル。 （２１３）　　（２０３）のテトラヒドロビ２ンー２−
イルニー１ル。 （２１４）　　（２０４）のテトラヒドロピラン−２−
イルエーテ乞 （２１５）　　（２０１１）のテトラヒドロビラン−２
−イルエーテル。 （２２Ｇ）　　（２００）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （２２１）　　（２０１）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 ２ｌ− （２２２）（２０２）のｔ−ブチルジメチルシリ、ルエ
ーテル。 （、，２２３）　　（２０３）のｔ−ブチルジメチルシ
リルエーテル。 （２２４）　　（２０４）のｔ−ブチル、５メチルシリ
ルニー４ル。 （２２５）　　Ｌ：２０５）のｔ−ブチルジメチルシリ
ルエーテル。 （２５０）　　、　２−　（６−カルボキン−、トラン
Δ−５−ヘキー１Ｌン′−１−イルナオ）−４−ヒドロ
キシ−２−シクロペンテン−１− 一／。 （２５１）　　（２５０）のメチルエステル／１（２５
２）　　（２５０）のｎ−デシルエステル。 （２５３）　　（２５０）　Ｏシクロヘキシルエステル
。 （２５４）　　（２ｓｎ）のフｒ、　：、　Ａ−Ｚ　ヌ
チル。 （２５５）　　（ｚ５ｏ）のベンジルエステル。 （２６０）　　（２５０）のテトラヒドロビラン−２−
イルゴーチル。 （２６１）　　（２５１）のテトラピじロピラン−２−
イ２２−− ルエーテル。 （２１１２）　　（２５２）のテトラヒドロビラン−２
−イルエーテル。 （２６３）　　（２Ｆ１３）のテトラヒドロビラン−２
−イスニーテアＬｌ （２６４）　　（２５４＞のテトラヒドロビラン−２−
イルエーテル。 （２６５）　　（２５５）のテトラヒドロピシンー２−
イＡニーデル。 （２７０）　　（２５θ）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル （２７１）　　（２５１）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （２７２）　　（２５２）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （２７３）　　（２５３）のｔ−プチルジメチルシ１１
ル玉−テル。 （２７４）　　（２５４）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （２７５）（２５５）のｔ−プチルジメチルシリルエー
テに。 （３０１１）　　２−　（５−カルボＡシー４−ベンゾ
ンー１−イルチオ）−２−シクロベンゾ ン−１−オン。 （３０１）　　（３００）のメチルニスデル。 （３０２）　　（ａｏｏ）のｎ−デシルエステル。 （３０３）　　（３００）のシクロヘキシルエステル。 （３０４）　　（：ｌＯθ）のフェニルコースチル。 （３０５）　　（３００）のベンジルエステル。 （’ｊｌＯ）　　２−　（４−カルボ片シー３−ブテン
ー１−イルチ万）−２−シクロペンテン ・　−】−オン。 （ａｌｌ）（３ｔｏ）のメチルエステル。 （３１２）　　（３ｔｏ）のｎ−デシルエステル。 （３１３）　　（３ｘｏ）　ノンクロヘキシルエステル
。 （ａｉ４）　　（３１０）のフ」ユ；、ルエステル。 （３］５）　　（３１０）のベンジルエステル。 （ａ２ｏ）２−　（６−カルポギンー５−ヘキセン−１
−（ル−／−；ｔ）−２−シクロベンゾン：−１−ｎン
。 （３２１）　　（３２１１）のメチルエステル。 （３２２）　　（３２０）のｎ−デシルエステル。 （：３２３）　　（３２０）のシクロヘキシルエステル
。 （３２４）　　（３２０）のフェニルエステル。 （３２５）　　（３２０）のベンジルエステル。 （４００）　　２−　（５−Ｎ、Ｎ−ジメテルカルベモ
イルー４−ペンテン−１−イルチオ）− ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン −１−オン。 （４ｏｔ）２−　［５−（４−モルホリノカルボニル）
−４−ペンテン−１−イルチオツ ー４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ ン−１−オン。 （４０２）　　２−　（ｓ−ノアノー４−ペンテン−１
−イルチＡ）−４−ヒドロキシ−２− フクロペンテン−１−オン。 （−１０３）　　２−［５−（ベンゾチアゾール−２−
イル）−４−ペンテン−１−イルチオツー４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテ ン−１−オン。 ２５− （４１０）　　（４００）のテトラヒドロビラン−２−
イルエーテル。 （４１１）　　（４０１）のテトラヒドロビラン−２−
イルエーテル。 （４１２：ｌ　　（４ｕ２）のアトラヒドロヒリンー２
−イルエーテル。 （４１む　（４１１３）のテトラヒドロヒ二ｉンー２−
イルニーケル。 （４２ｏ）（−４００）のｔ−７′チルンメチルシリル
エーデル。 （４２１）　　（４０１）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （４２２）　　（４０２）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （４２３）　　（４０：ｌ）のｔ−ブチル−　°ｔル。 （４５１１）　　２　−　（　４　−　Ｎ，Ｎ−）／　
ｆ　ルｌｔ　ルハｑ．　（ルー３−フチノー１−イルチ
オ）−４ −ヒドロキシ−２−７クロベンテンー １−オン。 ２ｂー （４５１）　　２−（４−（４−モルホリノカルボニル
）−３−ブテン−１−イルチオ〕− ４−ヒドロキシー２−７クロベンテン ー１−オン。 （４５２）　　２−　（４−シアノ−３−ブテン−１−
イルチオ）−４−ヒドロキシ−２−ン クロベン′テン′−１−オ／１ （４５３）　　２−　（４−（ベンゾチアゾール−２−
イル）−３−ブテン−１−イルナオ〕 −４−ヒドロキン−２−シクロペンテ ン−１−オ〉′。 （４６ｏ）（４５０）のｔ−ブチルジメチルシリルニー
デル。 （４６１）（４５１）のｔ−ブチルジメチルシリルエー
テル」・。 （４６２）　　（４ｆｉ２ンのｔ−ブチルジメチルシリ
ルエーテル。 （４６３）　　（４５３）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （４７０）　　２−　（６−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル−５−へキセノ−１−イルチオ）− ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテン −１−オン。 （４７１）　　２−　（６−（４−モルホリノカルボニ
ル）−５−ヘキャノー１−イルナオ〕 −４−ヒドロキ・ノー２−・シクロベンテンー　１−メ
ン。 （４７２）　　２−　（ａ−ン７　、／　−５−ヘキセ
〉ノー１−イルアオ）−４−ヒト「」キシ−２−ンクロ
ベ７テンー１−オ／。 （’、４７：（）　　２−　（ｔ＋　−（べ〉′〕゛ナ
アゾールー２−１ル）−５−ヘキセン−１−イルチオ〕
−４−ビドＩＪキシ−２−ジクロペンテン−１−オン。 （’、４８０：）　　（４７（Ｉ）（／、Ｊ　ｔ−プつ
ルジメチルソリルエーフル。 （４１１１＞　　＜４７１）の

【−ノブ、ル、′メブル
シリルエーテル、　□・ （４８２）　　（４７２）のｔ−ブチ／ｌジノチＡンリ
ｋ　：ｒ。 −１ル。 （４ｓ３）　　（４７３）のｔ−ブチルジメチルシリル
エ−テル。 （５００）　　２−（５−カルボキシ−５−フルオロ−
４−ペンテン−１−イルチオ）−４ −ヒドロキシ−２−シクロペンテン− １−オン。 （５０１）　　（５０１１）のメチルエステル。 （５０２）　　２−　（５−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル−５−フルオロ−４−ペンテン−１ −イルチオ）−４−ヒドロキシ−２− ７クロベンデ７−１−、ｄノ。 （５０３）　　（５００）のを−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （，５０４，）（５０１）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （５０５）　　Ｃ５０２）のｔ−ブチルジメチルシリル
ニーデル。 （５１０）　　２−　（５−カルボキン−５−メチノＬ
−４−ペンテンー１−イルチメ）−４− ヒドロキシ−・２−シクロペンテン−１２９− 一オン。 （ｊ　５１　ｔ　）（１５１０）のメチルエステル。 （５１２）　　２−　（５−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル−５−メチル−４−ペンテン−１− イルチメ）−４−ヒドロキシ−２−シ クロベ／テン−１−オン。 （５１３）　　（ｓｌｏ）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （５１４）　　（５１１）のｔ−プチルジメプルシリル
エーテ７・籠。 （、ｆｉ　１５　）　　（５］　２　、’ｌのｔ−ブチ
ノＩジメグ・ルシリルエ′　−チル。 （５２（リ　２−（５−カルボキパ・′−５−フェニル
ー４−ペンテノー１−イルイ゛オ）−４−辷トロギシー
２−シクロペンテン− １−オン。 （！；ｚ１）　　＋、５２０）（′、’ｌメチルエステ
ル。 （５２２）’　　２−’　（５−Ｎ、Ｎ−ジメチルカル
バモイル・−５−フェニル−４−ペンテン−１−イルチ
オ）−４−ビトロキン−２− −−：！０−１ シクロペンテン−１−オン。 （５２３）　　（５２０）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （、’５２４）　　（ｓ２ｔ）のｔ−ブチルジメチルシ
リルエーテル。 （ｂｚｓ）　　（５２２）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （５３０）　　２−　（ｓ−カルボキシ−５−エトキシ
−４−ペンテン−１−イルチオ）−４ ＝ヒドロキシ−２−シクロペンテン− １−オン。 （５３１）　　（５３（＋）のメチルエステル。 （５３２）　　２−（５−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル−５−エトキシ−４−ペンテン−ｌ −イルチオ）−４−ヒドロキシ−２− シクロベ／テン−１−オン。 （５３３）　　（５３１ｊ）のｔ−ブチルジメチルシリ
ルエーテル。 （５３４）　　（５３］）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （５３５）　　（５３２）のｔ−ブチルジメチルシリル
ニーデル。 （５４０）　　２−　（５−カルボキシ−５−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ−４−ペンテン−，１−イルチメ）−４
−ヒドロキシ−２−シク ロペンテン′−１−オン。 （５，１１）　　（ｓ４０）のメチルエステル。 （５，４２）　　’　２−　（５’　−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル−＋＋　−Ｎ’、ｆｉ’−ジメナＡ　’
７ミノー４−ベンゾンー１−イルチオ）−４−ヒト ｊＪキノー２−シクロベ／テン−１−オン。 １４ａ）　　（５４０）のｔ−プテルジメチルシリルエ
ーラール。 （５４４）　　（５４りのＬ−ブチルジメチルシリルエ
ーテル （５４５）　　＜５４２）のｔ−プチルジメナルシリト
エーテル。 （５５（＋）　　２〜（５−カルボキシ−５−，ノド４
−ジカルボニル−４−ペンラン−１−イル チオ）−４−ヒドロキシ−２−シクロ ペンテン−１−オン。 （５５１）　　（５５０）のメチルエステル。 （５５２）　　２−　（５−？Ｊ、ｔ；−ジメチルカル
バモイ７１−５−メトキシカルボニル−４−ベンブ゛二
）−１−イルチオ）−４−ヒドロキン−２−シクロペン
テン−１−オン。 （５５３）　　（５５０）のｔ−ブチルジメチルシリル
ニーアル。 （５）４ノ　（ｂ５ｉ　）のｔ−ン゛ｒルゾメチルシリ
ルエ−プル。 （５！５５　）　　、（ｓ　ｂ　２　）のｔ−ブチルジ
メチルシリルエーテル。 （５６０）　２−（５−カルボキシ−５−Ｎ、Ｎ−ジメ
ナルツノルバモイルー４−ペンテン−１−イルチオ）−
４−ヒドロキノ−２ −／ノロペンテン−１−オン。 （５（ｉｌ）　　２−（：：　−Ｎ、Ｎ−ジエチルカル
バモイル−５，、−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルカルバモイル
−４−ベンゾン−１−イルチオ）−４ ３３− 一ヒドロキシー２−シクロペンテン− １−オン。 （５６２）　　（５６０）のｔ−ブチルジメチルシリル
エーテル。 （５６３）　　（５６１）のｔ−ブチルジメチルシリル
ニー−戸　・し　。 ＜５７０）　　２−　（５−カルボキシ−５−シアノ−
４−ペンチ、／−１−イルチオ）−４−ヒドロキシ−２
−１／クロペン子ノー１−寸、・。 （５７１）　　（５７０）のメチルエステル。 （１５７２）　　２７　（ｓ　−Ｎ、Ｎ−ジメナノＬカ
ルバモイルー５−／アノ−４−べ／カン−１′−イ７ｔ
チオ）−４−ヒドロ−？ノー２−ンク「１ぺ／ｒノン−
−４７゜ （５７３）　　（５７（りのｔ−ブチルジメチルシリル
ニー　プ”　ル。 （５７リ　（５７１）の【−ジチルジメチルシリルニー
−力　、ル　。 （５７５）’　　（５７：υのｔ−プチルジメチルンリ
ル；〔３４− −チル。 等が挙けられる。 本発明によれげ下記式［１） で表わされる２−アルキルチオ−２−シクロベンテノン
類ｄ以下の方法によって得られる。 すなわち、下記式〔酊〕 で表わされる２−オキソアルキルチオ−２−シクロペン
テン類と下記式（Ｎ） で表わされるホスホナート化合物を強塩基性化合物の存
在下で反ｒ、せしめるが、あるいは下記式（Ｖ） で表わされるホスホラン化合物を反応せしめ、必要に応
じてエステル化反応、あるいは保饅基の除去反応に付す
ることによって製造される。 本発明の製造法において用いられる原料化合物、下記式
［１１〕の２−オキソアルキルチオ−２−シクロペンテ
ノ／類は次のようＫして得られる。 すなわち（１）下記式［ＶＩ） で表ワされる２、３−エポキシシクロベンタ／７類（特
開昭５３−１１１０３７号公報参照）に下記式〔４〕 Ｈ８（ＣＨｓ）ｙ＋　＋１０Ｈ−・”（■〕〔式中、ｎ
の定義は前記と同じである。〕で衆わされるヒドロキシ
メルカプタンを塩基性化合物の存在下で反応させること
により下記式で表わされる２−ヒドロキシアルキルチオ
−２３７− −シクロペンテノン類を製造Ｌ、（ｉｉ）次いで、（ａ
）ジメチルスルホキシドおよび適当な活性化親電子試薬
と反応せしめるか：（ｂ）又はジメチルスルフィドおよ
び塩基あるいはＮ−クロロスクシンイミドと反応せしめ
ることＫより、下記式〔層〕の原料化合物が得られる。 上記反応中に用いられる塩基性化合物としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。 炭酸カリウム、炭酸ナトリウムの如きアルカリ金栖の水
酸化物または炭酸塩；あるいはトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ピリジン等の第３級アミン；あるいは１
．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ジアザ
ビシクロ（３，４，０）ノネンの如きビシクロ塩基；あ
るいはベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの
如き第４級アンモニウム類等が好適である。 特に」：記の第３級アミン類、とりわけトリエチルアミ
ンが好適である。 反応溶媒としては、原料化合物を溶解し得る不活性溶媒
であればいかなるものでも良いが、３８− 好ましくはメタノール、エタノールの如きアルコール類
；エチルエーテル、テトラヒドロフランの如キエーテル
類；ヘキサン、ベンゼンの如き炭化水素類が好嫡である
。溶媒の使用量は反応をすみやかに進行させるのに十分
な量があれば良く、通常は原料の１〜１００倍容量、好
まシくは２〜２０倍客量が用いられる。 本反応において用いられるヒドロキシメルカプタン〔■
〕の１は化学量論的Ｋ　ＣＭ）に対して当モル用いるの
が好ましい。反応を触媒する塩基性化合物は原料ＣＭ）
に対して通常０．（１０１〜２０倍モル、好′ましくけ
０１〜２倍モルが用いられる。反応温度は一２０℃から
溶媒の＊流温度の範ＩＭで良い。反応−発熱ぼりに進行
することもあり、・０〜３０℃が好ましい。反応の進行
は原料の消失をもって終了とみなす。これ−通常薄層ク
ロマトグラフイー勢の方法忙より追跡される。通常は２
０分〜２時間で反応は完結する。 反応後、前記式〔１〕で示される２−ヒドロキシアル今
ルヂオー２−シクロペン・テノン類は、反応液を通常の
方法で処理することＫよね分離精製される。例えば、抽
出、洗浄、蒸留、クロマトグラフィーあるいはＣ１れら
の組合わせによる方法により分離精製する。 本反応中に用いる２、３−エポキシシクロペンタノン類
〔■〕としては、４−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−２
，３−エポキシシクロベンタン−１−オン、４−トリメ
チルシロキシ−２，３−エボキシシクロベ／タンー１−
オン、４−（ナト２ヒドロビランー２−イルオキシ）　
−２，３−１ポキシシクロベンタン−１−オン、４−（
６，６−ノメチルー３−オキ１ラー２−オキソ−ビシク
ロ（３，１’、０）　−４−ヘキシル）　−２，ａ−エ
ポキシシクロベンタフ−１−オン、２，３−エポキシシ
クロベンタン−１−オン等を挙けることが出来る。 本反応（＋）に用いるヒドロキシメルカプタン類〔■〕
としては、３−メルカプトプロパン−１−オール、４−
メルカプトブタン−１−オール。 ５−メルカプトベンクン−１−、Ｉｔ−ルが用いられ、
とりわけ、４−メルカプドブメン−１゛−オールが好ま
しい。 上記反応（１１）のｒａ）　Ｋ用い、られる活性化親電
子試薬としては、例えはＳｙｎｔｈｅｓｉｍ、１（１８
１，１６５記載の、無水酢酸、メタンスルホン酸無水物
、パラトルエンスルホン酸塩化物、パラトルエンスルホ
ン酸無水物、トリフルオロメ、タンスルホン酸無水物、
三酸化イオウ−ピリジン錯体、塩化ベンゾイル、シアヌ
ル酸塩化物、五酸化リン、ジシクロへキシルカルボジイ
ミド、エトキシアセチレン、塩素、三塩化リン、オキシ
塩化リン。 塩化アセチル、臭化アセチル、塩化チオニル。 塩化オキザリル、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる
。特に塩化オキザリル、塩化チオニル。 無水トリフルオロ酢酸が有用である。 上記反応（１１）の（、）あるいは、（ｂ）においては
塩基性化合物を存在せしめて反応を行なってもよく、か
かる塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリメ
チルアミン、ピリジン等の第３級アミンが好適である。 反応をより良く進行させるため、上記反応（１１）４１
− の（１）あるいｔＪ　（ｂ）　においては不活性溶媒を
使用することが好ましい。用いられる溶媒としてはジク
ロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類
：　Ｎ、Ｎ−ジメナルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド等のいわゆる非プロトン性棒性溶媒
；エテルエーテル、ジクロロエタン等のエーテル類；ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が好適である
。 溶媒の使用量は反応をすみやかに進行させるのに十分な
ｉ”があｔＩは良く、通常は原料の１〜１００倍容＊、
１１１ましくは２〜５０倍容量が用いられる。２−ビト
ロキシアルキルチオ−２−シクロベンテノン類〔■〕と
、ジメチルスルホキシドと活性化親電子試薬による反応
（ａ）、ジメチルスルフィドと塩素るるいけ１４−クロ
ロスクシンイミドによる反応（ｂ）は゛いずＩｌも化学
量論的にけ等モル反応を行なうが、通常〔■〕に対し、
ジメチルスルホキシド′０８〜５００倍モルと活性化親
電子試薬梨０５へ−１（１０倍モルを用いるか、ジメチ
ルスルフィド０．８〜４０倍モルＪ：塩索ま４２− たはＮ−クロロスクシンイミドを０．５〜２０倍モル用
いる。場合によっては塩基性化合物を加えるが、通常活
性化１子試薬、ｔｂ素またはＮ−クロロスクシンイミド
に対し、１〜１０倍モル用いる。 反応温度は使用する試薬、溶媒によって異なるが一１０
０℃〜１５０℃、好ましくは一８０℃〜１００℃の温度
範囲が採用される。反応時間は使用するＶＡ、栗１反厄
温度、溶媒によって異なるが、１分〜８０時間、好まし
くは１０分〜３０時間の範囲である。反応は薄層クロマ
トグラフィー等の手段により、原料の２−ヒドロキシア
ルキルチオ−２−シクロベンテノン類〔■〕の消失をも
って終点とすることができる。反応優、前記式ＣＩＩ）
で示される２−オキソアルキルチオ−２−シクロベンテ
ノン類は、反応液を通常の方法で処理することにより分
離精製される。 例えは、抽出、洗浄、クロマトグラフィー、再結晶おる
いｔｌこれらの組合わせによる方法により分ＭＮ製する
。 かくして本発明の製造法において用いられる原料化合物
、下記式（ｎ＋１ で表わさ九る２−オキソアルギルチオ−２−シクロベン
テノン類に、例えば（ｌｒ　ｇ　、Ｒｅ　ａ　ｅ　ｔ　
＊＋　２５　＋　７３に示されているような、下記式（
ＩＶ）で表わされるホスホナート化合物を残塩性化合物
存在下で反応させるか、または例えばＯｒｇ。 Ｒａａｃｔ、、１４，２７０　Ｋ示されているような、
下記式％式％ で表わされるホスホラン化合物を強塩基性化合物の存在
下反応させる。いわゆるウイテイヒ（Ｗｔｔｔｔｇ）　
　反応に伺し、必要に応じてエステル化反応、あるいｔ
よ＆護基の除去反応に付することＫよって、本発明の２
−アルキルチオ−２−シクロペン、テノン類が製造され
る。 本反応に用いられる、前記式〔■〕で・表わされるホス
ホナート化合物、および前記式〔■〕で表わされるホス
ホラン化合物は、それ自体公知であるか°マｆＣは公知
の方法を用いることＫより得られる。 上１１式Ｄ’）において、Ｒ２ケ、メナル、エチル。 ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなどのＣ１〜Ｃ４のアルキ５
ル基又はベンジル基を表わす。 」−開式［Ｖ、１　において　Ｒ８けフェニル基本シ＜
はＣ鳳〜Ｃ４のアルキル基でｔｉ！４されたフェニル基
。 Ｃ＋−、Ｃｍの直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はシ
クロヘキシル基を表わす。ここでＣＩ〜Ｃ４のア４５− ルキル基でｔ換されたフェニル基としては、例りば、ｐ
−トルイル基、ｐ−エチルフェニル苓。 ｐ−ブチルフェニル基などが挙げられる。ｃＩ〜Ｃ６の
肯鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチ
Ｌ、ｎ　−）ｃｙヒル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル
、　　ｔａｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ乞１１−ヘギシル
基などが挙げられる。 本反応で前記式ＣＭ］と共に用いる強塩基性化合物とし
ては、リチウノ・、プトリウム、の如きアルカリ金Ｎ類
；水素化ナトリウム、水素化力゛リウムの如き金、−ヒ
ドリド類；リナウムンインプロビルアミ［゛、→トリウ
ムアミドの如き金槙アミド１類；ナトリウムメトキシド
、カリウムｔ−））キンドの如き金鵬アルコキンド類；
ｎブチルリチウム１．フェニルリチウムの如き有機り１
ウム類；ピペリジン、モルホリンの如きアミン類等が￥
けられる。 本反応１ｔＣ用いられる溶媒としては、ベンゼン。 トルエンの如き芳香族炭化水素；エチルエーテル、テ］
・ラヒド（ゴフラン、ジオキサンの如きエ４６− −チル類；メタノール、エタノールの如きアルコール類
；ジクロロメタン、クロロホルムの如きハロゲン化炭什
水素頬ニジメチルスルホキシ）’、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドの如きいわゆる非フ゛ロトン性極性溶７４
等が好適である。溶媒の使用１１　ｔ＋反応をすみやか
に進行させるのに十分な量があねｔ：ｒ、ｉ、　＜、通
常は原料の１〜１００倍容量、射１１．くけ２〜５０倍
シダｆｄ・が用いられる。 〔ＤＩ〕と〔■〕と引ｌ塩基性化合物の反応は、化学ｉ
Ｉｒ論的にけ等モル反応を行なうが、通常（ｍ）に対し
てＣＰ／）を０．８〜１０倍モル、好ましくは１．０〜
３倍モル、強塩基性化合物はＣＦ／）に対［７て０．１
〜１０倍モル、好１しくけ０．３〜０．９倍モル使用す
るのが望ましい。 〔川〕と（１／）の反応は、化学Ｉｔ　１ｍ的にけ等モ
ル反応を行なうが、通常【ＩＮ〕に、対して〔■〕を１
〜１０倍モル、好ましく（叶２〜５・倍モル使用するの
が望ましい。 反応温度はいずれの方法においても、−２０℃から溶媒
の還流温度、゛好ｔしくけ一１０℃〜４０℃で行なわれ
る。 反応時間は用いる試薬１反応一度、溶媒等。 条件ｒ（より異なるが、通常１４Ｐ〜３０時間、好まし
くＶｉ１０分〜５分間５時間で凌）る。反応は薄層クロ
マトグラフィーなどの手段により、原料の２−オキソア
ルキルチ、４−２−シクロベンテノン類［：ｌ１１］の
消失をもって終点とすることができる。反応拶２−ア゛
ルキルチオー２−シクロベンテノン類は反応液を通常の
方法で処理することにより分離精製される。例え１ヴ抽
出、洗紗。 クロマトゲランイー、再結晶おるいはこれらの紹合わせ
による方法により分離称゛饗する°。 また、上記式〔１１〕で表わされる゛２−オインアルキ
ルチオー２−シクロベンテノン’Ｍ　（！：　、、ｈ　
Ｍｉｄ　式（Ｖ）で表わされるホスホラン化合物を・、
強塩基性化合物の存在を反応ぜ゛し゛めるＪ４合にも、
上記し六と１１は同様ｔ　ｔて反応を行なうこと゛がで
きる。 かくして目的とする２−アルキルチオ−２−シクロベン
テノン類が得られ、かかる化合物は必要に応じてエステ
ル化反応、あるいは保護基の除去反応に付される。 ゴスチル化反応はそれ自体公知の反応であり、例ぐは新
実験化学講座（有機化合物の合成と反応Ｅｌｌ）　）　
ｐ　ｔ、ｏｏｏ〜ｐ１０２７で示される如き種々の反応
によって進行する。 水酸基の保睡基の除去は、保護基が水酸基の酸素原子と
共にアセタール結合を形成する基の場合には、例えば酢
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、３のトロリジニウム塩、
又は陽イオン交換樹脂等を触媒−二シ、例えば水、テト
ラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキザン、メタノ
ール、エタ、ノ２−ル、アセトン、アセトニトリル等を
ｗ！Ｉ溶媒とすることにより好適に実施される。 反応は通常−７８℃〜＋１００℃の温度範囲で１０分〜
３日間程度行なわれｚｏま六、保静基が）　＋）　（Ｃ
，〜Ｃ＾）炭化水素シリル基の場合には、例えは酢酸、
フッ化水素酸、テトラブチルアンモニウムフルオライド
、セシウムフルオライド−４９− ・等を触媒とし、上記した如き反応溶媒中で同様の温度
で同様の時間実施される。 かく（テ゛、本発明の上記式〔１〕で表わされる２−ア
ルキルチオ−２−シクロベンテノン類が製造さね、かか
る化合物プロスタグツ／ジン類を合成する六めの中間体
とｊ２て有用である。 すＦ１本発明を実施例罠↓り詳述する。 実施例１ ４−會−フ゛テルジメチルシｊｊキン−２，３−エポギ
ンシクロベンタンーｌ−オン２．７　ｆト４−メルカブ
トフ゛タンニにオール ノーノ１弓５−に溶か１，、トリエチルデミ′ン１．８
−・を加えた，室温で４５外間′撹拌した枡、濃縮５０
− し、希塩酸で酸性ＫＬ、酢酸エチルで抽出した。 壱機漸を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸す）　ＩＪウム
ア乾燥稜、溶妙を留去１、得られた油状物をシリカゲル
カラムクロマトグラノイー（溶出溶好；ｎ−ヘキザン：
酢酸エチル−４：１）Ｉｃて胛ノ製し、４−ｔ−７チル
ジメチ九／口４ノー２−（４−ヒドロキンブチルチアｒ
）−２−シ、クロペンテンー１−オンａ、　ｏ　ａ　ｙ
　（収草８１俤）を得た。すなわち、この吃ののスペク
トルデータは１′、ｊ下の通４）であった。 ＩＲ（液膜）； ３４３０．１７１３．１５？２，１２６０．ｙ　　”Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣム、δ）； ０．１３（ａ、６Ｈ）、０．８８（畠、９）？）。 １．５〜２．０　（ｍ、　３Ｈ）。 ２．３３　（ｄ　ｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ−１８，２，２，４
１１ｚ　）。 ２．６〜３．０（ｒｎ、　２Ｈ）。 ２．８１　（ｄ　ｄ、　Ｉ　Ｈ，、ｊ＝ｌ　８．２．５
．４ＨＫ　）。 ３．６３（ｍ、２Ｈ）。 ４．９０　（ｄ　ｔ、　ＩＨ，Ｊ　＝５．４．２．４）
Ｉｚ　）。 ６．７８　（ｄ、　　Ｉ　Ｒ，Ｊ＝２．４　Ｈｚ　）　
。 ＴＬＣ：Ｒｆ　＝　１１．４５　（ｌ開溶媒；ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル−１゛１） 実施例２ 塩化オキサリル０．　ｓ　ｒｊ　ｍｅをψ燥シクロロメ
タン２０ｍ／！＋で溶かし、−５５℃に冷却した。攪拌
しながら乾燥ジメチルスルホキシド１３９−の乾燥ジク
ロロメタン４ゴ溶液を２分間かけて加え、４分間４Ｗ４
’４’ｌ、た。４−１・−ブチルジメチルン１ギシー２
−（４−Ｐドτコキシソ゛チルチオ）−２−シクロペン
テニ／−１−オン２．３９ｆＯ乾燥ジクロ「１メタン８
　ｙＪ浴溶液加ズ、−５５℃で２０分間攪拌した。飽和
環化ア：ノモニｒ’７ム水溶液を加え、ジクロロメタン
で抽出し１、九「７Ｆ価・酸ナトリウムで乾燥し、崎゛
ｌ稈を留去し−０４；１らね々？：１１状物をシリカ・
ゲルプＩうｌりローｑトゲラフイー（シ出溶ｌ邸＋Ｉ　
ｎ／、キヅン：ＭＩＲＲゴナル＝）５：フ）ｉτてＮ：
Ｊｌ！ＩＦ、、４−１．−グチルジメチルシ「Ｊ−１シ
・−２−（ａ−ノヤソプナＩチオ）−２−シ・ｉ　＋ｆ
ｆペンテ、７−１−　、ｒ　７１．　Ｉｔ　４　ｆ　（
収率７７％＞’ｒｌ＋？！（０す′Ｌ１）ち、１７．の
・、５の・ＳＯベベクトルラー・−夕１−４　Ｊ）、１
　’Ｆの通りでｘ・】った。 ＩＲ（准腹）： １７２０、］５７２，１２５９（１ｎ−’ｍ１ＴＬ（Ｌ
シＤＣ（４，δ）： ０．１４　（ｓ、　６Ｈ）、　０．９１　（ａ、　９１
）。 １．９７（１１，２Ｈ）。 ２．３４　（ｄ　ｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ＝＝１８．２．２．
４　Ｈ藤）。 ２．６４　（ｔ、　２　Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ　）。 ２．８１　（ｄｄ、　ＩＨ，、−Ｊ＝１８．２．５．４
Ｈｚ　）。 ２．８９　（ｔ、　２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｍ　）。 ４．９３　（ｄ　ｔ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ＝　５．４．２．４
旧→。 ６．９１　（ｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ　＝２．４　Ｈｚ　）、
９．７８（ｂｒ％ＩＨ）。 ５３− Ｔ１．Ｃ：Ｒｆ＝　０．６１　（展開溶媒：ｔＩ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝ｌ：ｔ） 実施例３ ｊＬ席 ５０俤永素化ナトリウム９６岬を乾燥ベンゼン５−に懸
濁し、メチルジエチルホスホノアセテート８４／１１１
１’＠：加え、１０分間攪拌しな。４−ｔ−プチルジメ
チルンロギ７−２−（４−オキソブチルチオ）−２−−
シクロペ二ノデノン６００■を乾燥ベンゼンｌＯ−に溶
かし１水冷撹拌したものの中へ上記の反応液を加え、さ
らに１５分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で
洗浄し、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナト５４− リウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶ｗ：ｎ−ヘキ
サン；酔酸エチル＝＝４：Ｘ）にて精製１２．４−ｔ−
ブチルジメチルシロキシ−２−（５−メトキシカルボニ
ルベント−４−エン−１−イルチオ）−２−シクロペン
テン−１−オン５３１〜（収率７５チ）を得た。すなわ
ち、このもののスペクトルデータは以下の通りであった
。 ＩＲ（液＃）； １７２９．１６５９．１５７２．１２６０ＣＭ−ＩＮＭ
Ｒ（ＣＤＣム、δ）； ０．１３　（ｓ、　６１１）、　０．８８　（ｌＩ、　
９Ｈ）。 １．４〜２．Ｌｌ　（ｍ、　２Ｈ）、　２．０〜２．５
　（ｍ、　２Ｈ）。 ２．２７　（ｄｄ、　ＩＨ，’Ｊ−１８，２，２，４１
（ｚ　）。 ２．７５　（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝ｌ　８．２．５．４　
）１ｚ　）。 ２．７７　（ｔ、　２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ　）、　３．
６３　（ａ、３Ｈ）。 ４．８７　（ｄ　ｔ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ　＝５．６．２．２
Ｈｚ　）。 ５．８０（ｄ、　ＩＨ，Ｊ　＝１６．０）Ｉｔ）。 ６．７４　（ｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ　）。 ＋１．υ３（ｄ　ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＝１６．０．　６．
８Ｈｚ　）。 ゛ｔ＋ｊ許出願人出願人株式会社 代卸人　ｔｒ理士　　前　　１）　紳　　博５７３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式〔１〕 （） で表わされる２−アルキルチオ−２−シクロベンテノン
   伽。 ２、　上記式〔１〕において、Ｇ１が水素璋、子である
   特許請求の範囲第１項記載の２−アル片ルチオー２−シ
   クロベンテノン類。 ３　上記式（１）ししおいて　Ｇｌが−ＣＯＯＲ′６　
   　である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の２−ア
   ルキルチオ−２−シクロベンテノン類。 ４、　下記式Ｃｌ） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の２−アルキル
   チオ−２−シクロベンテノン類。 ５　上記式〔−〕において、ｎが３である特許請求の範
   囲第４項記載の２−アルキルチオ−２−シクロベンテノ
   ン類。 ６　上記式〔１！〕において、Ｒ１が水素原子、　　１
   −ブチルジメチルシリル基、テトラヒドロピラン−２−
   イル基、又は６，６−シメチルー３−オキサ−２−オキ
   ソ−ビシクロ［３，１，０］　−４−ヘギシル基である
   特許請求の範囲第４項又は第５項記載の２−アルキルチ
   オ−２−シクロペンテノ７類ゎ。 ７、　下記式（ｍ） で表わされる２−オキソアルキルチメー２−シクロペン
   テン類と、下記式［ＩＶ） で表わされるホスホナート化合物を強塩基性化合物の存
   在下で反応せしめるか、あるいは下記式（Ｖ） で表わされるホスホラン化合物を強塩基性化合物の存在
   下に反応せしめ、必要に応じてエステル化反応、あるい
   は保護基の除去反応に付することを特徴とする下記式「
   １〕 　５　− で表わされる２　−−ＴルキＩＩ−チオ−２−シクロペ
   ンテノ７類の製造法。