JPH1174261A - ポリシロキサン塗布膜の製造法及び半導体装置の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平坦性が優れた膜を形成することができるポ
リシロキサン塗布膜の製造法及びエッチバック工程を必
要としない無機塗布ガラス膜または、有機基含有量が十
分少ない有機塗布ガラスで、リフロー性を有する有機塗
布ガラス膜と同等の平坦性を有する層間絶縁膜を形成す
ることができる半導体装置の製造法を提供する。 【解決手段】 ポリシロキサン塗布液を基板に塗布後、
その塗布液に含まれる溶媒と同じ溶媒の雰囲気中で加熱
しその後、加熱しながら雰囲気を徐々に不活性ガスに置
換する工程を有するポリシロキサン塗布膜の製造法及び
この方法で層間絶縁膜を形成する工程を含む半導体装置
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシロキサン塗
布膜の製造法及びこれを利用する半導体装置の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】多層配線を有する半導体装置では、層間
絶縁膜によって配線による凹凸を平坦化することが要求
される。層間絶縁膜として、ポリシロキサンの溶液をス
ピンコートして得られる無機塗布ガラス膜を用いる方法
は、従来から広く用いられてきた。しかし、大規模集積
回路（ＬＳＩ）の高集積化による配線の微細化に伴い、
この方法で得られる平坦性では、上層の配線形成が困難
になり、配線の信頼性が低下するという問題が生じた。
この問題を解決する方法としては、特開平７−１６６１
３２号公報に示されるように、ポリシロキサンに有機基
を導入することで、スピンコート後の熱処理時に塗膜を
リフローさせる方法がある。

【０００３】しかし、この方法で用いる有機塗布ガラス
膜は、膜中の有機基の含有量が約２０重量％以上必要と
なるため、酸素プラズマによって有機基が分解した場合
に膜が収縮が大きく、膜にクラックが発生するという問
題がある。この膜が上層配線との接続口の側壁に露出し
た場合、接続口を形成するために使用するフォトレジス
トを除去するためのアッシング処理により膜の収縮が起
こり、ポイズンドビアと呼ばれる導通不良が発生するこ
とが知られている。通常は、塗布膜形成後、エッチバッ
クにより配線上の有機ガラス膜を除去することによって
この問題を回避しているが、工程が複雑になり、コスト
面で不利になるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、平坦性が優れた膜を形成することができるポリシロ
キサン塗布膜の製造法を提供するものである。請求項２
記載の発明は、エッチバック工程を必要としない無機塗
布ガラス膜または、有機基含有量が十分少ない有機塗布
ガラスで、リフロー性を有する有機塗布ガラス膜と同等
の平坦性を有する層間絶縁膜を形成することができる半
導体装置の製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリシロキサ
ン塗布液を基板に塗布後、その塗布液に含まれる溶媒と
同じ溶媒の雰囲気中で加熱しその後、加熱しながら雰囲
気を徐々に不活性ガスに置換する工程を有するポリシロ
キサン塗布膜の製造法に関する。本発明は、また、上記
の方法で層間絶縁膜を形成する工程を含む半導体装置の
製造法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリシロキサン塗
布液は、例えば、アルコキシシランモノマーを溶媒と触
媒の存在下に水を添加して加水分解重縮合させることに
よって得ることができる。

【０００７】アルコキシシランモノマーは、一般式
（Ｉ）

【化１】 （式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の
整数を意味し、複数のＲは同一でも異なっていてもよ
い）で表される化合物が好ましい。

【０００８】ポリシロキサン硬化膜が、酸素プラズマに
より大きく収縮しないためには、硬化膜が有機基を含有
しないか、含有しても１０重量％以下であることが望ま
しい。そのためには、アルコキシシランモノマーとして
は、テトラアルコキシシランを主成分とし、ポリシロキ
サン硬化膜中の有機基の含有量が１０重量％以下となる
ような量でアルキルアルコキシシランモノマーを使用す
ることが好ましい。硬化膜の有機基含有量は、硬化によ
り、ポリシロキサンの末端のシラノール基Ｓｉ−ＯＨ、
又は、アルコキシ基Ｓｉ−ＯＲがすべて縮合し、Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合を形成すると仮定して計算する。

【０００９】テトラアルコキシシランとしては、一般式
（Ｉ）中、ｎが０の化合物があり、具体的には、

【化２】 等がある。

【００１０】アルキルアルコキシシランモノマーとして
は、一般式（Ｉ）中、ｎが１又は２の化合物があり、具
体的には、

【化３】 等のモノアルキルトリアルコキシシラン、

【化４】 等のジアルキルジアルコキシシランがあげられ、これら
は１種または２種以上が用いられる。

【００１１】得られるポリシロキサンの数平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準
ポリスチレンの検量線を利用して測定した値）は、５０
０〜１００００の範囲とするのが望ましい。

【００１２】触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝
酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホ
ン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アン
モニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用
いることもできる。これら触媒は、アルコキシシランモ
ノマー種類と量に応じて適当量用いられるが、好適には
アルコキシシランモノマー１モルに対し０．００１〜
０．５モルの範囲で用いられる。

【００１３】水の量も適宜決められるが、余り少ない場
合や多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するな
どの問題があるので、水の量は、アルコキシシランモノ
マー１モルに対して０．５〜４モルの範囲とすることが
好ましい。

【００１４】溶媒として、有機溶媒を使用することが好
ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール系、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エ
ステル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、
エチレングリコールジアセテート等のグリコールアセテ
ート系溶媒、Ｎ，Ｎ−メチルー２ピロリドン等のアミド
系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等種々の溶媒があげ
られ、これらは１種または２種以上が用いられる。溶媒
は、上記の反応で得られるシロキサンポリマー樹脂の量
が１５〜５０重量％となるような量で使用されることが
好ましい。

【００１５】以上のようにして得られるポリシロキサン
塗布液は、シリコンウエハー、アルミニウム等の金属
板、表面に金属を形成したシリコンウエハー、回路の形
成されたシリコンウエハー等の基板上に、浸漬法、回転
塗布法などの方法で塗布される。

【００１６】ポリシロキサン塗布液が塗布された基板の
加熱は、基板をホットプレートに密着させる方法、加熱
した雰囲気をウエハーの周囲に流す方法、ウエハーの周
囲をヒーターで覆い、ウエハーの周囲の雰囲気を加熱す
る方法等により適宜行われるが、加熱温度は溶媒の沸点
以下とし、ポリシロキサン塗布液が塗布された基板が置
かれた雰囲気を溶媒で飽和させることで、基板が加熱さ
れても塗布膜の溶媒が揮発して膜が固化しないようにす
る必要がある。基板を加熱するホットプレートをガスで
パージ出来る密閉容器で覆い、密閉容器の壁面をホット
プレートと同じ温度に加熱し、さらに、あらかじめホッ
トプレートと同じ温度に加熱された、ポリシロキサン塗
布液の溶媒と同じ化合物で飽和したガスを密閉容器内に
導入することが特に好ましい。

【００１７】手順としては、基板にポリシロキサン塗布
液を塗布後、溶媒雰囲気で満たされた密閉容器内に基板
を搬送する。次にホットプレート上で所定時間処理し、
その後、密閉容器内への溶媒ガスの導入を中止し、徐々
に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス又は大気に置
換する。容器内の雰囲気が完全に置換された後、基板を
容器から搬出する。以上の方法で処理することにより、
ポリシロキサン塗布膜に含まれる溶媒を加熱しながら徐
々に揮発させることができる。この時のホットプレート
の温度は、シロキサンのシラノール基Ｓｉ−ＯＨの脱水
縮合が顕著にならない温度範囲で出来るだけ高い温度が
望ましく、通常は、１００〜２００℃の間である。従っ
て、溶媒としては沸点が１００℃以上のものを選択する
必要があり、特に効果があるのは、沸点１５０℃以上の
溶剤を使用した場合である。

【００１８】沸点１００℃以上の溶媒としては、１−ペ
ンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２
−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、
tere-ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メ
チル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−エチル−１−ブタノール、２−ヘキサノン、２
−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリチレングリコール、トリプロピレンモノメ
チルエーテル、３−メトキシブチルアセタート、２−エ
チルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセター
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、
アセトアミド、N-メチルアセトアミド、ホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ペンチル等があり、これらを前記した溶媒とし
て使用することが好ましい。

【００１９】不活性ガス又は大気に置換した後、不活性
ガス雰囲気の容器内に移し、不活性ガスの雰囲気中で、
２００〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃で焼成
する。このシリカ系被膜を多層配線構造の層間膜（絶縁
層間膜）として半導体装置を得ることができる。

【００２０】

【作用】図２は、塗布膜を塗布した後、溶媒雰囲気中で
基板を加熱した後の断面形状を示す模式図であるが、こ
れを用いて説明する。ポリシロキサン塗布液を基板に塗
布後、溶媒の一部が揮発した段階では、図２−（ａ）に
示すように金属配線７上の塗膜８は下地の凹凸を有る程
度反映した塗布形状になっている。この段階の塗膜は溶
媒を含んだゲルの状態である。従来の塗布膜の形成方法
では、この後、ホットプレートにより基板を加熱し、急
速に溶媒を揮発させ膜を固化させるため、塗布直後の塗
膜の凹凸が残ったまま膜が固化してしまい、凹み量Ｌが
大きい。それに対し、本発明の方法によれば、スピンコ
ート直後の溶媒を含んだ状態を保ちながら塗膜を加熱し
ながら徐々に溶媒を揮発させるため、塗膜が流動化し、
図２−（ｂ）に示すように金属配線７上の塗膜８は下地
の凹凸をあまり反映せずスピンコート直後の凹凸が緩和
され、、凹み量Ｌが小さい。

【００２１】

【実施例】

合成例（ポリシロキサン溶液の合成） テトラメトキシシラン１５２．０ｇをジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル（沸点１９７．８℃）２４
６．０ｇに溶解し、この溶液に、リン酸０．３ｇを水５
４．０ｇに溶解した溶液を、撹拌下で１時間かけて滴下
した。滴下終了後５時間撹拌した後、室温にて４８時間
反応させてポリシロキサン溶液を得た。このときの分子
量はポリスチレン換算数平均分子量で１１００であっ
た。

【００２２】実施例１ 合成例で得られたポリシロキサン溶液を、段差６０００
Åの配線を形成したシリコンウエハー上に、ベアシリコ
ンウエハーに塗布した場合の４５０℃硬化後の膜厚が３
０００Åになる回転数でスピンコートした。その後直ち
に、図１に示す構造のホットプレート上へウエハーを搬
送した。

【００２３】図１は本実施例で使用する密閉容器の概略
断面図である。容器本体１内の底面にホットプレート２
が備え付けられており、密閉容器の底面及び側面の外側
及び蓋３の外側に加熱ヒータ４が設置されている。ガス
導入口５とガス排気口６が開閉自在に設けられている。
密閉容器内に流す溶媒雰囲気は、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルをフラスコ内で加熱し、気化させ
たものを、ヒーターで１５０℃に加熱した配管を用いて
容器内にガス導入口５から導入した。溶媒の加熱は、気
化量が、１cc／分になるように調節した。また、図１の
容器の壁はヒーターで１５０℃に保った。ホットプレー
ト上で６０秒間処理した後、溶媒ガスの導入を中止し窒
素を導入した。窒素の流量は１リットル／分とし、１２
０秒間保持した後、ウエハーを容器から搬出した。次
に、連続して窒素でパージされた雰囲気中のホットプレ
ートで２５０℃で１８０秒間の処理を行った。最後に、
縦型炉で４５０℃で３０分間の処理を窒素雰囲気中で行
った。

【００２４】この時の平坦性を、図２に示すような幅
１．０μｍの配線が、スペース幅１．０μｍで繰り返さ
れる部分で評価した。４５０℃で３０分間硬化後の断面
をＳＥＭで観察した結果、図２−（ｂ）に示すような断
面形状で、図に示す凹み量Ｌは、１０００Åであった。
これは、リフロー性を有する有機塗布ガラス膜と同程度
の平坦性である。

【００２５】実施例２及び比較例 実施例１と同一のポリシロキサン溶液を、同一の基板
に、同一条件で塗布した後、直ちに、窒素でパージされ
た雰囲気中のホットプレートで、１３０℃で１８０秒
間、２５０℃で１８０秒間の処理を連続して行った。そ
の後、縦型炉で４５０℃で３０分間の処理を窒素雰囲気
で行い、平坦性の評価を行った。実施例１と同一の幅
１．０μｍの配線が、スペース幅１．０μｍで繰り返さ
れる部分の断面をＳＥＭ観察した結果、図２−（ａ）の
スピンコート直後の断面形状に近い形状で、図に示す凹
み量Ｌは、３０００Åであった。

【００２６】

【発明の効果】請求項１における方法により得られるポ
リシロキサン塗布膜は平坦性に優れる。請求項２におけ
る方法によれば、エッチバックを必要とする有機塗布ガ
ラスを用いた場合と比較して低コストで信頼性の高い多
層配線が形成された半導体装置を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】塗布膜を、段差を有する基板に塗布した直後の
断面形状を示す模式図である。

【図２】塗布膜を塗布した後、溶媒雰囲気中で基板を加
熱した後の断面形状を示す模式図である。

【符号の説明】

１ 密閉容器本体 ２ ホットプレート ３ 蓋 ４ ヒータ ５ ガス導入口 ６ ガス排出口 ７ 金属配線 ８ 塗布ガラス膜 Ｌ 凹み量

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野部 茂 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 榎本 和宏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリシロキサン塗布液を基板に塗布後、
   その塗布液に含まれる溶媒と同じ溶媒の雰囲気中で加熱
   しその後、加熱しながら雰囲気を徐々に不活性ガスに置
   換する工程を有するポリシロキサン塗布膜の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法で層間絶縁膜を形成する
   工程を含む半導体装置の製造法。