JPH1173943A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
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- JPH1173943A JPH1173943A JP9235097A JP23509797A JPH1173943A JP H1173943 A JPH1173943 A JP H1173943A JP 9235097 A JP9235097 A JP 9235097A JP 23509797 A JP23509797 A JP 23509797A JP H1173943 A JPH1173943 A JP H1173943A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は非水系電解液電池に
係り、特に正極の構造を改良した非水系電解液電池に関
する。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery having an improved positive electrode structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非水系電解液二次電池においては、通
常、電極の膜厚を薄くしてエネルギー密度を高くするた
めに、結着剤を有機溶媒等に溶解させた溶液に活物質等
を加えて分散させたスラリーを集電体上に塗布し、これ
を乾燥させた後に圧延することにより電極を作製してい
る。2. Description of the Related Art In a non-aqueous electrolyte secondary battery, an active material or the like is usually dissolved in a solution in which a binder is dissolved in an organic solvent or the like in order to reduce the thickness of the electrode and increase the energy density. In addition, the dispersed slurry is applied on a current collector, dried, and then rolled to produce an electrode.
【０００３】二次電池の電極のうち、正極では導電性を
向上させるために、まず集電体上に導電剤としてアセチ
レンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等を結着剤
に分散させたものを塗布、乾燥させてアンカー層とし、
このアンカー層上に活物質や導電剤を結着剤に分散させ
たスラリーを塗布、乾燥させて正極活物質層を形成して
いる。そして、このような積層体を圧延して正極として
用いている。[0003] Among the electrodes of a secondary battery, in order to improve the conductivity of the positive electrode, first, a collector obtained by dispersing acetylene black, carbon black, graphite powder or the like as a conductive agent in a binder is coated on a current collector. , Dried to make the anchor layer,
A slurry in which an active material or a conductive agent is dispersed in a binder is applied on the anchor layer and dried to form a positive electrode active material layer. Then, such a laminate is rolled and used as a positive electrode.
【０００４】上記したように、正極集電体と正極活物質
層との間にカーボン系導電剤と結着剤とから構成された
アンカー層を設けることにより、正極の導電性を向上さ
せることができる。しかしながら、アンカー層の結着剤
として一般的なスチレンブタジエンゴム、ニトリルブタ
ジエンゴムなどを用いた場合、正極を充電した状態で高
温貯蔵した際にアンカー層の結着剤が膨潤することによ
り、アンカー層が集電体から電気的に浮いた状態となる
ため、集電性がとれなくなり、インピーダンスが大幅に
上昇してしまうという問題がある。As described above, by providing the anchor layer composed of the carbon-based conductive agent and the binder between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, the conductivity of the positive electrode can be improved. it can. However, when general styrene butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, or the like is used as the binder for the anchor layer, the binder for the anchor layer swells when the positive electrode is charged and stored at a high temperature. Is in a state of being electrically floating from the current collector, so that the current collecting property cannot be obtained and the impedance is greatly increased.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、正極
集電体と正極活物質層との間に設けられたアンカー層
は、正極の導電性の向上に寄与するものの、正極を充電
した状態で高温貯蔵した際にアンカー層の結着剤が膨潤
することによって、アンカー層が集電体から電気的に浮
いた状態（電気的な剥離）となるため、集電性がとれな
くなり、インピーダンスを大幅に上昇させるという問題
を有している。As described above, although the anchor layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer contributes to the improvement of the conductivity of the positive electrode, the state in which the positive electrode is charged is improved. When the binder in the anchor layer swells when stored at a high temperature, the anchor layer is in a state of being electrically floating from the current collector (electrical separation), so that the current collecting property cannot be obtained and the impedance is reduced. It has the problem of raising it significantly.
【０００６】一方、二次電池においては安全性を高める
ことが必須の課題とされており、特に過充電時における
発熱等を抑制することが強く求められている。二次電池
の過充電時における発熱等の抑制については従来から種
々の提案がなされているが、安全性に関する事項である
ため、さらに強化することが望まれている。[0006] On the other hand, it is essential to enhance the safety of the secondary battery. In particular, it is strongly required to suppress heat generation during overcharge. Various proposals have been made for suppressing heat generation or the like during overcharge of the secondary battery, but since it is related to safety, further enhancement is desired.
【０００７】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、正極を充電した状態で高温使用もしく
は高温貯蔵した際の結着剤の膨潤およびそれに基く電気
的な剥離を抑制し、その上で過充電時における強い発熱
等を抑制することを可能にした非水系電解液二次電池を
提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to address such a problem, and suppresses the swelling of the binder and the electrical exfoliation based on the swelling when used or stored at a high temperature with the positive electrode charged, It is another object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing strong heat generation or the like during overcharge.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した目
的を達成する上で鋭意検討した結果、高温使用もしくは
高温貯蔵した際のアンカー層の電気的な剥離について
は、高温電解液中で膨潤しにくい耐酸化性に優れる結着
剤の使用が有効であることを見出すと共に、前述した比
較的耐酸化性の低い結着剤は、逆に過充電時には反応し
て結着力が低下し、アンカー層を電気的に剥離させて電
極のインピーダンスを上昇させるため、過充電時の強い
発熱の抑制には効果的であることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, the electrical peeling of the anchor layer during use at high temperature or storage at high temperature has been studied in a high-temperature electrolytic solution. In addition to finding that it is effective to use a binder that is resistant to swelling and has excellent oxidation resistance, the above-described binder having a relatively low oxidation resistance, on the other hand, reacts at the time of overcharge and the binding power is reduced, The inventors have found that since the anchor layer is electrically peeled to increase the impedance of the electrode, it is effective in suppressing strong heat generation during overcharging.
【０００９】このように、アンカー層の結着剤は耐酸化
性の程度に応じてそれぞれ特有の効果を示すため、例え
ば耐酸化性の異なる 2種類以上の結着剤を混合して使用
することによって、正極を充電した状態で高温使用もし
くは高温貯蔵した際のインピーダンスの上昇抑制による
高温安定性の向上と、過充電時のインピーダンスの上昇
による過充電安全性の向上を、同時に満足させることが
実現できる。すなわち、正極集電体と正極活物質層との
間に設ける導電性の薄層の結着剤の種類を適切に選択す
ることによって、正極を充電した状態で高温使用もしく
は高温貯蔵した際の結着剤の膨潤、およびそれに基く導
電性薄層の電気的な剥離を抑制した上で、過充電時にお
ける強い発熱等を抑制することが可能となる。As described above, since the binder of the anchor layer exhibits a specific effect according to the degree of oxidation resistance, for example, a mixture of two or more kinds of binders having different oxidation resistances is used. By simultaneously improving the high-temperature stability by suppressing the rise in impedance when using or storing at high temperature while charging the positive electrode, and improving the overcharge safety by increasing the impedance during overcharge it can. That is, by appropriately selecting the kind of the conductive thin layer binder provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, the binding when the positive electrode is used at a high temperature or stored at a high temperature is charged. In addition to suppressing swelling of the adhesive and electrical peeling of the conductive thin layer based on the swelling, it is possible to suppress strong heat generation and the like during overcharge.
【００１０】本発明はこのような知見に基いてなされた
ものであって、本発明の非水系電解液二次電池は請求項
１に記載したように、正極集電体、正極活物質層および
これら正極集電体と正極活物質層との間に設けられた導
電性薄層を有する正極と、前記正極とセパレータを介し
て配置された負極と、前記正極と負極との間に充填され
た非水系電解液とを具備する非水系電解液二次電池にお
いて、前記正極の導電性薄層は、カーボン系導電剤と、
通常充電状態に比べて過充電状態時におけるインピーダ
ンスの上昇率が300%以上となると共に、通常充電状態に
比べて85℃を超える高温使用または高温貯蔵後のインピ
ーダンスの上昇率が210%以下となるように選択された結
着剤とから構成されていることを特徴としている。The present invention has been made based on such findings, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, A positive electrode having a conductive thin layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, a negative electrode arranged with the positive electrode and a separator interposed therebetween, and a negative electrode filled between the positive electrode and the negative electrode In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, the conductive thin layer of the positive electrode, a carbon-based conductive agent,
The rate of increase in impedance during overcharge is 300% or more compared to the normal charge state, and the rate of increase in impedance after high-temperature use or storage at high temperatures exceeding 85 ° C is 210% or less compared to the normal charge state. And a binder selected as described above.
【００１１】本発明の非水系電解液二次電池における正
極の導電性薄層は、例えば請求項２に記載したように、
前記正極の対極としてリチウム金属を用いて充電し、前
記リチウム金属からなる対極に対して前記正極の電圧が
5.8V以上となった場合の抵抗が1kΩ／cm2 以上であり、
かつ85℃、24時間の条件で高温貯蔵した場合の抵抗が0.
4〜0.5kΩ／cm2 であることが好ましい。In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the conductive thin layer of the positive electrode may be, for example,
Charging using lithium metal as a counter electrode of the positive electrode, and the voltage of the positive electrode with respect to the counter electrode made of the lithium metal is
When the voltage is 5.8 V or more, the resistance is 1 kΩ / cm 2 or more,
In addition, resistance when stored at 85 ° C for 24 hours at high temperature is 0.
It is preferably from 4 to 0.5 kΩ / cm 2 .
【００１２】また、本発明の非水系電解液二次電池にお
いて、前記導電性薄層を構成する結着剤は請求項３に記
載したように、ゴム系結着剤とフッ素樹脂系結着剤との
混合物からなることが好ましい。さらに、これらゴム系
結着剤およびフッ素樹脂系結着剤の具体例としては、請
求項４に記載したように、前記ゴム系結着剤は水素化ニ
トリルブタジエンゴム、水素化スチレンブタジエンゴ
ム、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、スチレンブ
タジエンゴムおよびニトリルブタジエンゴムから選ばれ
る少なくとも 1種が、前記フッ素樹脂系結着剤はポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポ
リトリフルオロエチレンから選ばれる少なくとも 1種が
挙げられる。In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the binder constituting the conductive thin layer is a rubber-based binder and a fluororesin-based binder. And preferably a mixture of Further, as specific examples of the rubber binder and the fluororesin binder, as described in claim 4, the rubber binder is hydrogenated nitrile butadiene rubber, hydrogenated styrene butadiene rubber, polyvinyl At least one selected from alcohol, polyethylene, styrene butadiene rubber and nitrile butadiene rubber, and the fluororesin binder is at least one selected from polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and polytrifluoroethylene.
【００１３】例えば、高温電解液中で膨潤しにくい耐酸
化性に優れるフッ素樹脂系結着剤と、比較的耐酸化性が
低いものの過充電時には電気的な剥離を生じさせて電極
のインピーダンスを上昇させるゴム系結着剤との混合物
を、正極集電体と正極活物質層との間に設ける導電性薄
層の結着剤として用いることによって、通常充電状態に
比べて85℃を超える高温使用または高温貯蔵後のインピ
ーダンスの上昇率を210%以下とした上で、通常充電状態
に比べて過充電状態時におけるインピーダンスの上昇率
を300%以上とすることができる。これらによって、正極
を充電した状態で高温使用もしくは高温貯蔵した際の結
着剤の膨潤、およびそれに基く導電性薄層の電気的な剥
離による二次電池の劣化を抑制した上で、過充電時にお
ける過充電の進行を抑制することが可能となる。For example, a fluororesin-based binder which is resistant to swelling in a high-temperature electrolytic solution and has excellent oxidation resistance, and which has relatively low oxidation resistance but is electrically separated at the time of overcharging to increase the electrode impedance By using a mixture with a rubber-based binder to be used as a binder for a conductive thin layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, it can be used at a high temperature exceeding 85 ° C. compared to a normal charged state Alternatively, the rate of increase in impedance after high-temperature storage is set to 210% or less, and the rate of increase in impedance in an overcharged state can be set to 300% or more as compared with a normal charge state. With these, the swelling of the binder when used or stored at a high temperature while the positive electrode is charged, and the deterioration of the secondary battery due to the electrical exfoliation of the conductive thin layer based thereon are suppressed, It is possible to suppress the progress of overcharging in.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００１５】図１は本発明の非水系電解液二次電池をＬ
ｉ二次電池に適用した一実施形態の構造を一部断面で示
す図である。同図において、１は正極２と負極３との間
にセパレータ４を介在させて巻回した発電要素であり、
この発電要素１は有底円筒状の負極端子を兼ねる容器５
内に収容されている。正極２はリード６を介して正極端
子７と電気的に接続されており、また負極３は負極端子
を兼ねる容器５と電気的に接続されている。容器５の上
部開口部は、安全弁を兼ねる封口板８で封止されてい
る。FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention
It is a figure which shows the structure of one Embodiment applied to i secondary battery in partial cross section. In the figure, reference numeral 1 denotes a power generating element wound with a separator 4 interposed between a positive electrode 2 and a negative electrode 3,
The power generating element 1 is a container 5 having a bottomed cylindrical negative electrode terminal.
Housed within. The positive electrode 2 is electrically connected to a positive electrode terminal 7 via a lead 6, and the negative electrode 3 is electrically connected to a container 5 also serving as a negative electrode terminal. The upper opening of the container 5 is sealed with a sealing plate 8 also serving as a safety valve.
【００１６】正極２は図２に示すように、アルミニウム
箔などからなる正極集電体９を有し、この正極集電体９
上にまず導電性の薄層としてカーボン系導電剤と結着剤
とにより構成されたアンカー層１０が形成されており、
このアンカー層１０上に正極活物質と結着剤、さらには
カーボン系の導電剤などを含む正極活物質層１１が形成
されている。As shown in FIG. 2, the positive electrode 2 has a positive electrode current collector 9 made of aluminum foil or the like.
First, an anchor layer 10 composed of a carbon-based conductive agent and a binder is formed as a conductive thin layer on the top,
On the anchor layer 10, a positive electrode active material layer 11 containing a positive electrode active material and a binder, and further, a carbon-based conductive agent and the like is formed.
【００１７】ここで、アンカー層１０の結着剤は、通常
充電状態に比べて過充電状態時におけるインピーダンス
の上昇率が300%以上となると共に、通常充電状態に比べ
て85℃を超える高温使用または高温貯蔵後のインピーダ
ンスの上昇率が210%以下となるように選択されている。
すなわち、過充電時には例えば結着剤の一部が反応して
結着力が低下し、アンカー層１０の電気的な剥離を生じ
させて電極のインピーダンスを通常充電状態に比べて30
0%以上上昇させると共に、85℃を超える高温使用または
高温貯蔵時には通常充電状態に比べてインピーダンスの
上昇率を210%以下とする結着剤が用いられている。Here, the binder of the anchor layer 10 has a rate of increase of impedance of 300% or more in an overcharged state as compared with a normal charge state and is used at a high temperature exceeding 85 ° C. as compared with a normal charge state. Alternatively, it is selected such that the rate of increase in impedance after high-temperature storage is 210% or less.
That is, at the time of overcharging, for example, a part of the binder reacts to lower the binding force, causing electrical detachment of the anchor layer 10 and reducing the impedance of the electrode by 30% compared to the normal charged state.
At the time of use at a high temperature exceeding 85 ° C. or storage at a high temperature, a binder that raises the impedance by 210% or less compared to a normal state of charge is used.
【００１８】このように、通常充電状態に比べて過充電
状態時におけるインピーダンスの上昇率を300%以上とす
ることによって、それ以上の過充電の進行を抑制するこ
とができる。すなわち、過充電による強い発熱などを抑
制することができ、Ｌｉ二次電池の過充電安全性を高め
ることができる。一方、85℃を超える高温使用または高
温貯蔵後のインピーダンスの上昇率を通常充電状態に比
べて210%以下とするということは、正極２を充電した状
態で高温使用もしくは高温貯蔵した際のアンカー層１０
の結着剤の膨潤、およびそれに基くアンカー層１０の電
気的な浮き（電気的な剥離）が抑制されていることを意
味する。従って、高温使用もしくは高温貯蔵による二次
電池の劣化を抑制することができる。このように、過充
電安全性と高温安定性を同時に向上させることが可能と
なる。As described above, by setting the rate of increase of the impedance in the overcharge state to 300% or more as compared with the normal charge state, further progress of overcharge can be suppressed. That is, strong heat generation due to overcharging can be suppressed, and overcharge safety of the Li secondary battery can be improved. On the other hand, the fact that the rate of increase in impedance after high-temperature use or storage at a temperature higher than 85 ° C. is 210% or less than that in a normal charge state means that the anchor layer when the positive electrode 2 is used at a high temperature or stored at a high temperature in a charged state. 10
Swelling of the binder and electrical floating (electrical peeling) of the anchor layer 10 based on the swelling of the binder. Therefore, deterioration of the secondary battery due to high temperature use or high temperature storage can be suppressed. As described above, it is possible to simultaneously improve overcharge safety and high-temperature stability.
【００１９】アンカー層１０の結着剤は、単極評価した
場合に以下の条件を満足することが好ましい。すなわ
ち、導電性薄層としてのアンカー層は、正極の対極とし
てリチウム金属を用いて充電し、このリチウム金属から
なる対極に対して正極の電圧が5.8V以上となった場合の
抵抗が1kΩ／cm2 以上となり、かつ85℃、24時間の条件
で高温貯蔵した場合の抵抗が 0.4〜0.5kΩ／cm2 の範囲
となるようにすることが好ましい。このような条件を満
足させることによって、過充電の進行と、正極２を充電
した状態で高温使用もしくは高温貯蔵した際のアンカー
層１０の膨潤、およびそれに基くアンカー層１０の電気
的な剥離を、より再現性よく同時に抑制することが可能
となる。The binder of the anchor layer 10 preferably satisfies the following conditions when evaluated unipolarly. That is, the anchor layer as a conductive thin layer is charged by using lithium metal as a counter electrode of the positive electrode, and the resistance when the voltage of the positive electrode becomes 5.8 V or more with respect to the counter electrode made of lithium metal is 1 kΩ / cm. It is preferable that the resistance is 2 or more and the resistance when stored at a high temperature of 85 ° C. for 24 hours is in the range of 0.4 to 0.5 kΩ / cm 2 . By satisfying such conditions, the progress of overcharge, the swelling of the anchor layer 10 when used or stored at a high temperature while the positive electrode 2 is charged, and the electrical peeling of the anchor layer 10 based on the swelling, Simultaneous suppression can be achieved with better reproducibility.
【００２０】上述したような条件を満足するアンカー層
１０の結着剤としては、例えばゴム系結着剤とフッ素樹
脂系結着剤との混合物が例示される。ゴム系結着剤は比
較的耐酸化性が低く、高温使用もしくは高温貯蔵に対し
ては不利であるものの、過充電状態時にはこの比較的酸
化に弱いゴム系結着剤が過充電時に反応して結着力が低
下し、アンカー層１０を電気的に剥離させて過充電時に
電極のインピーダンスを上昇させ、電圧を早く上昇させ
ることで強い発熱などを抑制する。すなわち、Ｌｉ二次
電池の安全性の向上に寄与する。一方、フッ素樹脂系結
着剤は耐酸化性に優れ、過充電の進行抑制に対しては効
果を示さないものの、高温電解液中で膨潤しにくいため
に、アンカー層１０の膨潤およびそれに基くアンカー層
１０の電気的な剥離を抑制する。すなわちＬｉ二次電池
の高温劣化の抑制に寄与する。Examples of the binder for the anchor layer 10 satisfying the above-mentioned conditions include a mixture of a rubber-based binder and a fluororesin-based binder. Rubber binders have relatively low oxidation resistance and are disadvantageous for high-temperature use or high-temperature storage, but when overcharged, the relatively weak oxidation-resistant rubber binder reacts during overcharge. The binding force is reduced, the anchor layer 10 is electrically separated, the impedance of the electrode is increased at the time of overcharging, and the voltage is quickly increased to suppress strong heat generation. That is, it contributes to the improvement of the safety of the Li secondary battery. On the other hand, the fluororesin-based binder is excellent in oxidation resistance and has no effect on suppressing the progress of overcharge, but does not easily swell in a high-temperature electrolytic solution. It suppresses electrical peeling of the layer 10. That is, it contributes to suppression of high temperature deterioration of the Li secondary battery.
【００２１】このようなゴム系結着剤とフッ素樹脂系結
着剤との混合物をアンカー層１０の結着剤として用いる
ことによって、通常充電状態に比べて過充電状態時にお
けるインピーダンスの上昇率を300%以上とする条件と、
通常充電状態に比べて85℃を超える高温使用または高温
貯蔵後のインピーダンスの上昇率を210%以下とする条件
を同時に満足させることができる。従って、Ｌｉ二次電
池の過充電の進行抑制による安全性の向上と、高温使用
もしくは高温貯蔵による特性の劣化抑制を、同時に実現
することが可能となる。By using such a mixture of the rubber-based binder and the fluororesin-based binder as the binder for the anchor layer 10, the rate of increase of the impedance in the overcharged state as compared with the normal charged state is reduced. Conditions to be 300% or more,
It is possible to simultaneously satisfy the condition that the rate of increase in impedance after use at a high temperature exceeding 85 ° C. or storage at a high temperature is 210% or less as compared with a normal state of charge. Therefore, it is possible to simultaneously improve safety by suppressing the progress of overcharging of the Li secondary battery and suppress deterioration of characteristics due to high temperature use or storage at a high temperature.
【００２２】上述した比較的酸化に弱いゴム系結着剤と
しては、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、
水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴ
ム（ＮＢＲ）等を用いることができる。一方、高温で膨
潤しにくいフッ素樹脂系結着剤としては、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦ
Ｅ）等を用いることができる。これら結着剤はそれぞれ
1種もしくは 2種以上の混合系として使用される。Examples of the rubber binder relatively weak to oxidation include hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR),
Hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene (PE), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), and the like can be used. On the other hand, as a fluororesin binder that does not easily swell at high temperatures, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polytrifluoroethylene (PTrF)
E) can be used. Each of these binders
Used as a mixture of one or more types.
【００２３】ゴム系結着剤とフッ素樹脂系結着剤との混
合比率は、アンカー層１０の結着剤の全量に対してゴム
系結着剤の比率が20〜50重量% の範囲となるように設定
することが好ましい。なお、ゴム系結着剤を除く結着剤
は基本的にはフッ素樹脂系結着剤となるが、本発明の効
果を損わない範囲で他の結着剤を微量添加することも可
能である。ゴム系結着剤の比率が20重量% 未満である
と、Ｌｉ二次電池の過充電の進行を十分に抑制できない
おそれがあり、一方50重量% を超えると相対的にフッ素
樹脂系結着剤の量が減少することによって、高温使用も
しくは高温貯蔵時におけるアンカー層１０の膨潤を十分
に抑制できないおそれがある。The mixing ratio of the rubber binder to the fluororesin binder is such that the ratio of the rubber binder to the total amount of the binder in the anchor layer 10 is in the range of 20 to 50% by weight. It is preferable to set as follows. Incidentally, the binder except the rubber-based binder is basically a fluororesin-based binder, but it is also possible to add a small amount of another binder within a range that does not impair the effects of the present invention. is there. If the ratio of the rubber binder is less than 20% by weight, the progress of overcharging of the Li secondary battery may not be sufficiently suppressed, while if it exceeds 50% by weight, the fluororesin binder may be relatively removed. , The swelling of the anchor layer 10 during high-temperature use or high-temperature storage may not be sufficiently suppressed.
【００２４】正極２のアンカー層１０は、上記したよう
な結着剤、例えばゴム系結着剤とフッ素樹脂系結着剤と
の混合物からなる結着剤を有機溶媒等に溶解させ、これ
にアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等
のカーボン系導電剤を分散させてスラリーとし、このス
ラリーを集電体９上に塗布、乾燥させることにより形成
することができる。アンカー層１０を作製する際の有機
溶媒としては、ゴム系結着剤とフッ素樹脂系結着剤との
混合物を結着剤として用いる場合、これらが共に溶解性
を示す有機溶媒を用いるものとする。The anchor layer 10 of the positive electrode 2 is formed by dissolving a binder as described above, for example, a binder composed of a mixture of a rubber binder and a fluororesin binder in an organic solvent or the like. A slurry can be formed by dispersing a carbon-based conductive agent such as acetylene black, carbon black, or graphite powder, and applying the slurry on the current collector 9 and drying the slurry. When a mixture of a rubber-based binder and a fluororesin-based binder is used as the binder, the organic solvent used for producing the anchor layer 10 is an organic solvent that exhibits both solubility. .
【００２５】そして、正極２は上記したアンカー層１０
上に、例えば正極活物質と導電剤を結着剤に分散させた
スラリーを塗布し、これを乾燥させて正極活物質層１１
を形成した後、これらを圧延することにより得られる。
この正極２の作製工程における圧延は、圧延ロールに40
〜90℃の熱を加えて実施することが好ましい。正極２の
作製に用いた結着剤が熱を加えることにより軟化し、室
温圧延時より充填密度の向上が図りやすい。特に、より
少ない圧延回数で所望の充填密度に到達することができ
る。また、圧延後における電極膜厚の戻りがない。さら
に、結着剤が軟化して接着有効面積が大きくなり、活物
質間や集電体９と正極活物質層１１とのアンカー層１０
を介した密着性が向上し、容量特性や大電流特性が向上
する。The positive electrode 2 is connected to the anchor layer 10 described above.
A slurry in which, for example, a positive electrode active material and a conductive agent are dispersed in a binder is applied thereon, and the slurry is dried to form a positive electrode active material layer 11.
Are formed and then rolled.
Rolling in the manufacturing process of the positive electrode 2 is performed by adding 40
It is preferred to carry out by applying heat of ~ 90 ° C. The binder used for producing the positive electrode 2 is softened by applying heat, and the packing density is more easily improved than at room temperature rolling. In particular, a desired packing density can be reached with a smaller number of rollings. Further, there is no return of the electrode film thickness after rolling. Further, the binder softens and the effective bonding area increases, so that the anchor layer 10 between the active materials and between the current collector 9 and the positive electrode active material layer 11 is formed.
Adhesion through the metal is improved, and the capacity characteristics and large current characteristics are improved.
【００２６】また、上記した正極活物質としては種々の
酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが用いられ、導電剤としては
アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等が
用いられる。正極活物質層１１の結着剤としては、例え
ばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン３元系共重合体、フッ化ビニリデン−へキサフル
オロプロピレン共重合体、ポリトリフルオロエチレン
（ＰＴｒＦＥ）等を用いることができる。正極活物質と
上記結着剤との配合比は、活物質 100重量部に対して結
着剤を 2〜10重量部の範囲とすることが好ましい。As the positive electrode active material described above, various oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn
O 2 , LiMn 2 O 4 and the like are used, and acetylene black, carbon black, graphite powder and the like are used as the conductive agent. Examples of the binder for the positive electrode active material layer 11 include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose. (CM
C), nitrile butadiene rubber (NBR), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytrifluoroethylene (PTrFE), etc. are used. be able to. The mixing ratio of the positive electrode active material and the binder is preferably in the range of 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material.
【００２７】上記実施形態のＬｉ二次電池における正極
２以外の負極３、セパレータ４、非水系電解液等の電池
構成材料については、従来から非水系電解液二次電池用
として実用され、もしくは提案された材料を種々使用す
ることができる。例えば、セパレータ４としては、例え
ば合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルム、
ポリプロピレン製多孔質フィルム等を用いることができ
る。負極３には、リチウム金属やリチウムを吸蔵放出可
能な炭素材料を用いることができる。With respect to the negative electrode 3, the separator 4, and the non-aqueous electrolyte in the Li secondary battery of the above embodiment, other than the positive electrode 2, battery constituent materials have been conventionally used or proposed for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Various materials can be used. For example, as the separator 4, for example, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film,
A polypropylene porous film or the like can be used. For the negative electrode 3, a lithium metal or a carbon material capable of inserting and extracting lithium can be used.
【００２８】さらに、電池用電解液の非水系溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートな
どと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2-
ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、エトキシメ
トキシエタンなどとの混合溶媒が挙げられる。また、電
解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム
塩が例示される。Further, the non-aqueous solvent for the battery electrolyte includes propylene carbonate, ethylene carbonate and the like, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-
A mixed solvent with dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane and the like can be mentioned. As the electrolyte, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl
Lithium salts such as O 4 , LiAsF 6 and LiCF 3 SO 3 are exemplified.
【００２９】[0029]
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。なお、各実施例および比較例で
作製した非水系電解液二次電池は、いずれも図１に概略
構造を示したＬｉ二次電池である。Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described. Each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries manufactured in each of the examples and the comparative examples is a Li secondary battery whose schematic structure is shown in FIG.
【００３０】実施例１ まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）75重量% と水
素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）25重量% と
を、N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。こ
のＮＭＰに溶解したＰＶＤＦとＨＮＢＲとの混合物から
なる結着剤を、アセチレンブラック 100重量部に対し結
着剤量が50重量部となるように混合して、分散液を作製
した。この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔
の両面に塗布し乾燥させて、導電性薄層としてアンカー
層を形成した。乾燥後に厚さ 4μmの塗膜としてアンカ
ー層が得られた。Example 1 First, 75% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 25% by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A binder composed of a mixture of PVDF and HNBR dissolved in NMP was mixed so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion. This dispersion was applied to both sides of a 15 μm thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer. After drying, an anchor layer was obtained as a coating film having a thickness of 4 μm.
【００３１】次に、正極活物質としてコバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末 100重量%と、アセチレンブラ
ック 2.5重量% およびグラフアイト 2.5重量% とをヘイ
シェルミキサで混合し、これを結着剤であるポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ） 3重量% をN-メチル -2-ピロリ
ドンに溶解した溶液に混合分散させて正極材ペーストを
作製した。この正極材ペーストをアンカー層上に塗布し
乾燥させた。この後、圧延して正極合剤の片面の厚さが
83μm で、充填密度が 3.3g/cm3 の正極板を作製した。Next, 100% by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder as a positive electrode active material, 2.5% by weight of acetylene black and 2.5% by weight of graphite are mixed with a Heischel mixer, and this is used as a binder. A cathode material paste was prepared by mixing and dispersing 3% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) in a solution of N-methyl-2-pyrrolidone. This positive electrode material paste was applied on the anchor layer and dried. After this, rolling is performed to reduce the thickness of one side of the positive electrode mixture.
A positive electrode plate having a size of 83 μm and a packing density of 3.3 g / cm 3 was produced.
【００３２】また、負極炭素質材料として平均繊維径 7
μm 、平均繊維長18μm のメソフェーズピッチ系炭素繊
維の粉末を、結着剤として炭素粉末 100重量% に対して
4重量% のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とN-メチ
ル -2-ピロリドンとの混合溶液に分散させて負極スラリ
ーを作製した。この負極スラリーを厚さ12μm の集電体
銅箔に塗布し乾燥させた。これを圧延して、負極合剤の
片面の厚さが85μm で、充填密度が 1.4g/cm3 の負極板
を作製した。The carbonaceous material for the negative electrode has an average fiber diameter of 7
μm, a powder of mesophase pitch-based carbon fiber with an average fiber length of 18 μm was used as a binder with respect to 100% by weight of carbon powder.
It was dispersed in a mixed solution of 4% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was applied to a 12 μm-thick current collector copper foil and dried. This was rolled to produce a negative electrode plate having a thickness of 85 μm on one side of the negative electrode mixture and a packing density of 1.4 g / cm 3 .
【００３３】上述した正極板、ポリエチレン製多孔質フ
ィルムからなるセパレータおよび上記負極板をそれそれ
上記の順序で積層し、負極板が外側に位置するように渦
巻き状に捲回して電極コイルを作製した。そして、 1モ
ルの六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートと
メチルエチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝1:
2)に溶解して、非水系電解液を調整した。これら電極コ
イルおよび非水系電解液をステンレス製の円筒状容器内
にそれぞれ収納して、図１に示した円筒型Ｌｉ二次電池
18650サイズ（φ18mm、高さ650mm)を作製し、後述する
特性評価に供した。The above-mentioned positive electrode plate, separator made of a porous film made of polyethylene, and the above-mentioned negative electrode plate were laminated in the above-described order, and spirally wound so that the negative electrode plate was located outside, thereby producing an electrode coil. . Then, 1 mole of lithium hexafluorophosphate is mixed with a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (mixing volume ratio = 1:
By dissolving in 2), a non-aqueous electrolyte solution was prepared. The electrode coil and the non-aqueous electrolyte were stored in a stainless steel cylindrical container, respectively, and the cylindrical Li secondary battery shown in FIG.
An 18650 size (φ18 mm, height 650 mm) was prepared and subjected to characteristic evaluation described later.
【００３４】実施例２ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）50重量% と水素化ニ
トリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）50重量% とを、N-メ
チル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰ
に溶解したＰＶＤＦとＨＮＢＲとの混合物からなる結着
剤を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着剤量
が50重量部となるように混合して、分散液を作製した。
そして、この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ
箔の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー
層を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ
二次電池を作製した。これを後述する特性評価に供し
た。 実施例３ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）65重量% と水素化ニ
トリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）35重量% とを、N-メ
チル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰ
に溶解したＰＶＤＦとＨＮＢＲとの混合物からなる結着
剤を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着剤量
が50重量部となるように混合して、分散液を作製した。
そして、この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ
箔の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー
層を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ
二次電池を作製した。これを後述する特性評価に供し
た。 実施例４ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）40重量% と水素化ニ
トリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）60重量% とを、N-メ
チル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰ
に溶解したＰＶＤＦとＨＮＢＲとの混合物からなる結着
剤を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着剤量
が50重量部となるように混合して、分散液を作製した。
そして、この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ
箔の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー
層を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ
二次電池を作製した。これを後述する特性評価に供し
た。 実施例５ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）85重量% と水素化ニ
トリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）15重量% とを、N-メ
チル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰ
に溶解したＰＶＤＦとＨＮＢＲとの混合物からなる結着
剤を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着剤量
が50重量部となるように混合して、分散液を作製した。
そして、この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ
箔の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー
層を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ
二次電池を作製した。これを後述する特性評価に供し
た。 実施例６ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）75重量% と水素化ス
チレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）25重量% とを、N-メ
チル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰ
に溶解したＰＶＤＦとＨＳＢＲとの混合物からなる結着
剤を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着剤量
が50重量部となるように混合して、分散液を作製した。
そして、この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ
箔の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー
層を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ
二次電池を作製した。これを後述する特性評価に供し
た。 実施例７ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）75重量% とスチレン
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）25重量% とを、N-メチル -2-
ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰに溶解し
たＰＶＤＦとＳＢＲとの混合物からなる結着剤を、アセ
チレンブラック100重量部に対して結着剤量が50重量部
となるように混合して、分散液を作製した。そして、こ
の分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔の両面に
塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー層を形成す
る以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二次電池を
作製した。これを後述する特性評価に供した。Example 2 50% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 50% by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This NMP
Was mixed with a binder comprising a mixture of PVDF and HNBR dissolved in acetylene black so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion.
Then, this dispersion was applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil serving as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the lithium-containing aluminum foil was used.
A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below. Example 3 65% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 35% by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This NMP
Was mixed with a binder comprising a mixture of PVDF and HNBR dissolved in acetylene black so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion.
Then, this dispersion was applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil serving as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the lithium-containing aluminum foil was used.
A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below. Example 4 40% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 60% by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This NMP
Was mixed with a binder comprising a mixture of PVDF and HNBR dissolved in acetylene black so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion.
Then, this dispersion was applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil serving as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the lithium-containing aluminum foil was used.
A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below. Example 5 85% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 15% by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This NMP
Was mixed with a binder comprising a mixture of PVDF and HNBR dissolved in acetylene black so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion.
Then, this dispersion was applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil serving as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the lithium-containing aluminum foil was used.
A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below. Example 6 75% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 25% by weight of hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This NMP
Was mixed with a binder comprising a mixture of PVDF and HSBR dissolved in acetylene black so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion.
Then, this dispersion was applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the Li layer was formed into a cylindrical shape.
A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below. Example 7 75% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 25% by weight of styrene butadiene rubber (SBR) were mixed with N-methyl-2-
Dissolved in pyrrolidone (NMP). A binder composed of a mixture of PVDF and SBR dissolved in NMP was mixed so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion. Then, this dispersion was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1 except that a lithium secondary battery was formed. A battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００３５】実施例８ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）75重量% とニトリル
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）25重量% とを、N-メチル -2-
ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰに溶解し
たＰＶＤＦとＮＢＲとの混合物からなる結着剤を、アセ
チレンブラック100重量部に対して結着剤量が50重量部
となるように混合して、分散液を作製した。そして、こ
の分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔の両面に
塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー層を形成す
る以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二次電池を
作製した。これを後述する特性評価に供した。EXAMPLE 8 75% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 25% by weight of nitrile butadiene rubber (NBR) were combined with N-methyl-2-
Dissolved in pyrrolidone (NMP). A binder composed of a mixture of PVDF and NBR dissolved in NMP was mixed so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion. Then, this dispersion was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1 except that a cylindrical Li secondary was formed. A battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００３６】実施例９ ポリトリフロオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）80重量% と水
素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）20重量% と
を、N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。こ
のＮＭＰに溶解したＰＴｒＦＥとＨＮＢＲとの混合物か
らなる結着剤を、アセチレンブラック 100重量部に対し
て結着剤量が50重量部となるように混合して、分散液を
作製した。そして、この分散液を集電体である厚さ15μ
m のアルミ箔の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層とし
てアンカー層を形成する以外は、実施例１と同様にして
円筒型Ｌｉ二次電池を作製した。これを後述する特性評
価に供した。Example 9 80% by weight of polytrifluoroethylene (PTrFE) and 20% by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A binder composed of a mixture of PTrFE and HNBR dissolved in NMP was mixed so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion. Then, this dispersion is applied to a current collector having a thickness of 15 μm.
A cylindrical Li secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer was formed as a conductive thin layer by coating and drying both surfaces of an aluminum foil of m 2. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００３７】実施例１０ ポリトリフロオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）80重量% と水
素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）20重量% と
を、N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。こ
のＮＭＰに溶解したＰＴｒＦＥとＨＳＢＲとの混合物か
らなる結着剤を、アセチレンブラック 100重量部に対し
て結着剤量が50重量部となるように混合して、分散液を
作製した。そして、この分散液を集電体である厚さ15μ
m のアルミ箔の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層とし
てアンカー層を形成する以外は、実施例１と同様にして
円筒型Ｌｉ二次電池を作製した。これを後述する特性評
価に供した。Example 10 80% by weight of polytrifluoroethylene (PTrFE) and 20% by weight of hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A binder composed of a mixture of PTrFE and HSBR dissolved in NMP was mixed so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion. Then, this dispersion is applied to a current collector having a thickness of 15 μm.
A cylindrical Li secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer was formed as a conductive thin layer by coating and drying both surfaces of an aluminum foil of m 2. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００３８】実施例１１ ポリトリフロオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）80重量% とニ
トリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）20重量% とを、N-メチ
ル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰに
溶解したＰＴｒＦＥとＮＢＲとの混合物からなる結着剤
を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着剤量が
50重量部となるように混合して、分散液を作製した。そ
して、この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔
の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー層
を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二
次電池を作製した。これを後述する特性評価に供した。Example 11 80% by weight of polytrifluoroethylene (PTrFE) and 20% by weight of nitrile butadiene rubber (NBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A binder composed of a mixture of PTrFE and NBR dissolved in NMP was added in an amount of 100 parts by weight of acetylene black.
The mixture was mixed so as to be 50 parts by weight to prepare a dispersion. Then, this dispersion was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1 except that a cylindrical Li secondary was formed. A battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００３９】実施例１２ ポリトリフロオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）80重量% とス
チレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）20重量% とを、N-メチ
ル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰに
溶解したＰＴｒＦＥとＳＢＲとの混合物からなる結着剤
を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着剤量が
50重量部となるように混合して、分散液を作製した。そ
して、この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔
の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー層
を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二
次電池を作製した。これを後述する特性評価に供した。Example 12 80% by weight of polytrifluoroethylene (PTrFE) and 20% by weight of styrene butadiene rubber (SBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A binder consisting of a mixture of PTrFE and SBR dissolved in this NMP was added in an amount of 100 parts by weight of acetylene black.
The mixture was mixed so as to be 50 parts by weight to prepare a dispersion. Then, this dispersion was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1 except that a cylindrical Li secondary was formed. A battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００４０】実施例１３ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）95重量% と水素化ニ
トリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ） 5重量% とを、N-メ
チル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰ
に溶解したＰＶＤＦとＨＮＢＲとの混合物からなる結着
剤を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着剤量
が50重量部となるように混合して、分散液を作製した。
そして、この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ
箔の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー
層を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ
二次電池を作製した。これを後述する特性評価に供し
た。 実施例１４ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）90重量% と水素化ス
チレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）10重量% とを、N-メ
チル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。このＮＭＰ
に溶解したＰＶＤＦとＨＮＢＲとの混合物からなる結着
剤を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着剤量
が50重量部となるように混合して、分散液を作製した。
そして、この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ
箔の両面に塗布し乾燥させて導電性薄層としてアンカー
層を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ
二次電池を作製した。これを後述する特性評価に供し
た。 比較例１ N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤で
ある水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を、ア
セチレンブラック 100重量部に対して結着剤量が50重量
部となるように混合して、分散液を作製した。そして、
この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔の両面
に塗布し乾燥させて、導電性薄層としてアンカー層を形
成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二次電
池を作製した。これを後述する特性評価に供した。Example 13 95% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 5% by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This NMP
Was mixed with a binder comprising a mixture of PVDF and HNBR dissolved in acetylene black so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion.
Then, this dispersion was applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil serving as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the lithium-containing aluminum foil was used.
A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below. Example 14 90% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 10% by weight of hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This NMP
Was mixed with a binder comprising a mixture of PVDF and HNBR dissolved in acetylene black so that the amount of the binder was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acetylene black to prepare a dispersion.
Then, this dispersion was applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil serving as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the lithium-containing aluminum foil was used.
A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below. Comparative Example 1 Hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR), which is a binder dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), was prepared such that the amount of the binder was 50 parts by weight based on 100 parts by weight of acetylene black. To prepare a dispersion. And
This dispersion was applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer was formed. Was prepared. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００４１】比較例２ N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤で
あるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、アセチレン
ブラック 100重量部に対して結着剤量が50重量部となる
ように混合して、分散液を作製した。そして、この分散
液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔の両面に塗布し
乾燥させて、導電性薄層としてアンカー層を形成する以
外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二次電池を作製
した。これを後述する特性評価に供した。Comparative Example 2 Polyvinylidene fluoride (PVDF), a binder dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), was used in an amount of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of acetylene black. To prepare a dispersion. Then, this dispersion was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the Li layer was a cylindrical Li 2 O 2. A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００４２】比較例３ N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤で
ある水素化スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）を、ア
セチレンブラック 100重量部に対して結着剤量が50重量
部となるように混合して、分散液を作製した。そして、
この分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔の両面
に塗布し乾燥させて、導電性薄層としてアンカー層を形
成する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二次電
池を作製した。これを後述する特性評価に供した。Comparative Example 3 Hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR) as a binder dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used in an amount of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of acetylene black. To obtain a dispersion. And
This dispersion was applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer was formed. Was prepared. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００４３】比較例４ N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤で
あるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、アセチレン
ブラック 100重量部に対して結着剤量が50重量部となる
ように混合して、分散液を作製した。そして、この分散
液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔の両面に塗布し
乾燥させて、導電性薄層としてアンカー層を形成する以
外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二次電池を作製
した。これを後述する特性評価に供した。Comparative Example 4 Styrene butadiene rubber (SBR) as a binder dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used in an amount of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of acetylene black. To prepare a dispersion. Then, this dispersion was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the Li layer was a cylindrical Li 2 O 2. A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００４４】比較例５ N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤で
あるニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を、アセチレン
ブラック 100重量部に対して結着剤量が50重量部となる
ように混合して、分散液を作製した。そして、この分散
液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔の両面に塗布し
乾燥させて、導電性薄層としてアンカー層を形成する以
外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二次電池を作製
した。これを後述する特性評価に供した。Comparative Example 5 Nitrile butadiene rubber (NBR) as a binder dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used in an amount of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of acetylene black. To prepare a dispersion. Then, this dispersion was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the Li layer was a cylindrical Li 2 O 2. A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００４５】比較例６ N-メチル -2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤で
あるポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）を、アセ
チレンブラック 100重量部に対して結着剤量が50重量部
となるように混合して、分散液を作製した。そして、こ
の分散液を集電体である厚さ15μm のアルミ箔の両面に
塗布し乾燥させて、導電性薄層としてアンカー層を形成
する以外は、実施例１と同様にして円筒型Ｌｉ二次電池
を作製した。これを後述する特性評価に供した。Comparative Example 6 Polytrifluoroethylene (PTrFE), which is a binder dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), was added in an amount of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of acetylene black. Thus, a dispersion was prepared. Then, this dispersion was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the Li layer was a cylindrical Li 2 O 2. A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００４６】比較例７ 純水に溶解した結着剤であるポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）を、アセチレンブラック 100重量部に対して結着
剤量が50重量部となるように混合して、分散液を作製し
た。そして、この分散液を集電体である厚さ15μm のア
ルミ箔の両面に塗布し乾燥させて、導電性薄層としてア
ンカー層を形成する以外は、実施例１と同様にして円筒
型Ｌｉ二次電池を作製した。これを後述する特性評価に
供した。 比較例８ 導電性薄層としてアンカー層を形成せずに、正極活物質
層を集電体上に直接形成する以外は、実施例１と同様に
して円筒型Ｌｉ二次電池を作製した。これを後述する特
性評価に供した。Comparative Example 7 Polyvinyl alcohol (P) as a binder dissolved in pure water
VA) was mixed with 100 parts by weight of acetylene black so that the amount of the binder was 50 parts by weight to prepare a dispersion. Then, this dispersion was applied to both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil as a current collector and dried to form an anchor layer as a conductive thin layer in the same manner as in Example 1, except that the Li layer was a cylindrical Li 2 O 2. A secondary battery was manufactured. This was subjected to the characteristic evaluation described below. Comparative Example 8 A cylindrical Li secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material layer was formed directly on the current collector without forming the anchor layer as the conductive thin layer. This was subjected to the characteristic evaluation described below.
【００４７】上述した実施例１〜１４および比較例１〜
８による各アンカー層の結着剤の種類と混合比率を表１
に示す。なお、実施例１〜３および実施例６〜１２によ
る各アンカー層は単極評価した際に、正極の対極として
リチウム金属を用いて充電し、このリチウム金属からな
る対極に対して正極の電圧が5.8V以上となった場合の抵
抗が1kΩ／cm2 以上であり、かつ85℃、24時間の条件で
高温貯蔵した場合の抵抗が 0.4〜0.5kΩ／cm2 の範囲で
あった。The above Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to
Table 1 shows the types and the mixing ratios of the binders of the respective anchor layers according to No. 8.
Shown in Each of the anchor layers according to Examples 1 to 3 and Examples 6 to 12 was charged using lithium metal as a counter electrode of the positive electrode when the unipolar evaluation was performed. The resistance when the voltage was 5.8 V or more was 1 kΩ / cm 2 or more, and the resistance when stored at 85 ° C. for 24 hours at a high temperature was in the range of 0.4 to 0.5 kΩ / cm 2 .
【００４８】[0048]
【表１】 次に、上述した実施例１〜１４および比較例１〜８によ
る各Ｌｉ二次電池の過充電安全性および高温貯蔵安定性
を以下に示す各試験に基いて評価した。[Table 1] Next, overcharge safety and high-temperature storage stability of each of the Li secondary batteries according to Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated based on the following tests.
【００４９】［過充電試験］実施例１〜１４および比較
例１〜８による各Ｌｉ二次電池について、充電電流1.4A
で4.2Vまで 3時間充電し、2.7Vまで1.4Aで放電を繰り返
し、 3サイクル充電状態で1C(1.4A)7.5V過充電試験を行
い、過充電前のインピーダンスと過充電後のインピーダ
ンスを測定した。これらから過充電時のインピーダンス
の過充電前（4.2V充電時）のインピーダンスに対する上
昇率を求めた。これらの結果を表２に示す。[Overcharge test] The charging current of each Li secondary battery of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 was 1.4 A.
Charge to 4.2V for 3 hours, repeat discharging at 1.4A to 2.7V, conduct 1C (1.4A) 7.5V overcharge test with 3 cycles of charge, measure impedance before overcharge and impedance after overcharge did. From these, the rate of increase of the impedance at the time of overcharge with respect to the impedance before overcharge (at the time of 4.2 V charge) was determined. Table 2 shows the results.
【００５０】［高温貯蔵後のインピーダンスの変化］実
施例１〜１４および比較例１〜８による各Ｌｉ二次電池
について、充電電流1.4Aで4.2Vまで 3時間充電し、2.7V
まで1.4Aで放電を繰り返し、 3サイクル充電状態で85
℃、24時間の高温貯蔵試験を行い、高温貯蔵前のインピ
ーダンスと85℃、24時間の高温貯蔵後のインピーダンス
を測定した。これらから高温貯蔵後のインピーダンスの
高温貯蔵前（4.2V充電時）のインピーダンスに対する上
昇率を求めた。これらの結果を表３に示す。[Change in Impedance after High-Temperature Storage] Each of the Li secondary batteries according to Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 was charged at a charging current of 1.4 A to 4.2 V for 3 hours, and then charged at 2.7 V.
Repeatedly discharge at 1.4 A up to 85 for 3 cycles of charge
A high-temperature storage test at 24 ° C. for 24 hours was performed, and the impedance before high-temperature storage and the impedance after high-temperature storage at 85 ° C. for 24 hours were measured. From these, the rate of increase of the impedance after high-temperature storage with respect to the impedance before high-temperature storage (during 4.2 V charging) was determined. Table 3 shows the results.
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【表３】 表２および表３から、実施例１〜１４で得た各Ｌｉ二次
電池は、アンカー層の結着剤としてフッ素樹脂系結着剤
のみを用いた比較例２、６およびアンカー層を適用して
いない比較例８で得た各Ｌｉ二次電池に比べて過充電時
のインピーダンスの上昇が大きく、かつアンカー層の結
着剤としてゴム系結着剤のみを用いた比較例１、３、
４、５、７で得た各Ｌｉ二次電池に比べて高温貯蔵後の
インピーダンスの上昇が低いことが分かる。[Table 3] From Tables 2 and 3, from the Li secondary batteries obtained in Examples 1 to 14, Comparative Examples 2 and 6 using only the fluororesin-based binder as the binder for the anchor layer and the anchor layer were applied. Comparative Examples 1 and 3, in which the increase in the impedance during overcharge was larger than that of each of the Li secondary batteries obtained in Comparative Example 8, and only the rubber-based binder was used as the binder for the anchor layer.
It can be seen that the increase in impedance after high-temperature storage is lower than that of each of the Li secondary batteries obtained in 4, 5, and 7.
【００５２】このように、アンカー層の結着剤としてゴ
ム系結着剤とフッ素樹脂系結着剤との混合物を用いるこ
とによって、過充電時のインピーダンスの上昇による過
充電安全性と高温貯蔵時のインピーダンスの上昇抑制に
よる高温貯蔵安定性が同時に向上することが分かる。特
に、ゴム系結着剤の比率を20〜50重量% の範囲としたゴ
ム系結着剤とフッ素樹脂系結着剤との混合物からなる結
着剤をアンカー層に適用することによって、過充電安全
性と高温貯蔵安定性がバランスよく向上することが分か
る。As described above, by using a mixture of a rubber-based binder and a fluororesin-based binder as a binder for the anchor layer, the overcharge safety due to the increase in the impedance at the time of overcharge and the high-temperature storage can be obtained. It can be seen that the high-temperature storage stability is simultaneously improved by suppressing the increase in the impedance. In particular, overcharging is performed by applying a binder made of a mixture of a rubber-based binder and a fluororesin-based binder with the ratio of the rubber-based binder in the range of 20 to 50% by weight to the anchor layer. It can be seen that safety and high-temperature storage stability are improved in a well-balanced manner.
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水系電
解液二次電池によれば、高温使用もしくは高温貯蔵後の
インピーダンスの上昇を抑えて劣化を抑制した上で、過
充電時の安全性を向上させることが可能となる。As described above, according to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is possible to suppress the deterioration by suppressing the rise of the impedance after use at high temperature or storage at high temperature, and also to prevent the safety at the time of overcharge. It is possible to improve the performance.
【図１】 本発明の非水系電解液二次電池をＬｉ二次電
池に適用した一実施形態の構造を一部断面で示す図であ
る。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a structure of an embodiment in which a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is applied to a Li secondary battery.
【図２】 図１に示す非水系電解液二次電池の正極を拡
大して示す断面図である。FIG. 2 is an enlarged sectional view showing a positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG.
１……発電要素 ２……正極 ３……負極 ４……セパレータ ５……負極端子を兼ねる容器 ７……正極端子 ９……正極集電体 １０…導電性薄層としてのアンカー層 １１…正極活物質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Power generation element 2 ... Positive electrode 3 ... Negative electrode 4 ... Separator 5 ... Container also serving as negative electrode terminal 7 ... Positive electrode terminal 9 ... Positive electrode current collector 10 ... Anchor layer as conductive thin layer 11 ... Positive electrode Active material layer
Claims (5)
正極集電体と正極活物質層との間に設けられた導電性薄
層を有する正極と、前記正極とセパレータを介して配置
された負極と、前記正極と負極との間に充填された非水
系電解液とを具備する非水系電解液二次電池において、 前記正極の導電性薄層は、カーボン系導電剤と、通常充
電状態に比べて過充電状態時におけるインピーダンスの
上昇率が300%以上となると共に、通常充電状態に比べて
85℃を超える高温使用または高温貯蔵後のインピーダン
スの上昇率が210%以下となるように選択された結着剤と
から構成されていることを特徴とする非水系電解液二次
電池。1. A positive electrode having a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, and a conductive thin layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer; A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode, wherein the conductive thin layer of the positive electrode includes a carbon-based conductive agent and a normal charge state. The rise rate of the impedance during the overcharge state is 300% or more compared to the normal charge state.
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a binder selected so that the rate of increase in impedance after use at high temperatures exceeding 85 ° C. or storage at high temperatures is 210% or less.
おいて、 前記導電性薄層は、前記正極の対極としてリチウム金属
を用いて充電し、前記リチウム金属からなる対極に対し
て前記正極の電圧が5.8V以上となった場合の抵抗が1kΩ
／cm2 以上であり、かつ85℃、24時間の条件で高温貯蔵
した場合の抵抗が 0.4〜0.5kΩ／cm2 であることを特徴
とする非水系電解液二次電池。2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the conductive thin layer is charged using lithium metal as a counter electrode of the positive electrode, and the positive electrode is charged with respect to a counter electrode made of lithium metal. Is 1kΩ when voltage of 5.8V or more
/ Cm 2 or more, and 85 ° C., the non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that in the case of high temperature storage at condition of 24-hour resistance is 0.4～0.5Keiomega / cm 2.
おいて、 前記導電性薄層を構成する前記結着剤は、ゴム系結着剤
とフッ素樹脂系結着剤との混合物からなることを特徴と
する非水系電解液二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the binder forming the conductive thin layer is a mixture of a rubber-based binder and a fluororesin-based binder. Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above-mentioned.
おいて、 前記ゴム系結着剤は、水素化ニトリルブタジエンゴム、
水素化スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴムおよびニト
リルブタジエンゴムから選ばれる少なくとも 1種からな
り、かつ前記フッ素樹脂系結着剤は、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリトリフル
オロエチレンから選ばれる少なくとも 1種からなること
を特徴とする非水系電解液二次電池。4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the rubber binder is a hydrogenated nitrile butadiene rubber,
Hydrogenated styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, polyethylene, at least one selected from styrene butadiene rubber and nitrile butadiene rubber, and the fluororesin binder is polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and polytrifluoroethylene. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one member selected from the group consisting of:
おいて、 前記導電性薄層を構成する前記結着剤は、前記ゴム系結
着剤を20〜50重量% の範囲で含有することを特徴とする
非水系電解液二次電池。5. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the binder forming the conductive thin layer contains the rubber binder in a range of 20 to 50% by weight. Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9235097A JPH1173943A (en) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9235097A JPH1173943A (en) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173943A true JPH1173943A (en) | 1999-03-16 |
Family
ID=16981024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9235097A Withdrawn JPH1173943A (en) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
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