JPH1171541A - カルバメート官能性架橋剤を使用するカソード性電着塗装 - Google Patents

カルバメート官能性架橋剤を使用するカソード性電着塗装

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JPH1171541A
JPH1171541A JP10180462A JP18046298A JPH1171541A JP H1171541 A JPH1171541 A JP H1171541A JP 10180462 A JP10180462 A JP 10180462A JP 18046298 A JP18046298 A JP 18046298A JP H1171541 A JPH1171541 A JP H1171541A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロッキングされたポリイソシアネートの硬
化剤の付随する問題を引き起こさないで、電着塗装の被
膜の硬化の間に、耐久性のウレタン結合および尿素結合
を形成させる方法の提供。 【解決手段】 カルバメート官能性架橋剤と、少なくと
も1種の主樹脂とを含んでなる水性コーティング組成物
を使用する電着法であって、カルバメート官能性架橋剤
は、まず少なくとも2個の第一級アミン基および少なく
とも1個の第二級アミン基を有するポリアミンを環状カ
ーボネートと反応させ、次いで第1反応の生成物をポリ
エポキシド化合物と反応させることによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の分野 本発明は、カソード性電着組成物および被覆法に関し、
特にこのような方法におけるカルバメート官能性架橋剤
の使用に関するものである。
【0002】発明の背景 電着塗装(Electrocoating)または電気堆積塗装(Electro
deposition Coating)は、導電性物品または加工物にコ
ーティングを施す手段である。電気被覆法において、被
覆すべき導電性物品は化学的電池における1つの電極と
して使用される。この物品をコーティング組成物の水性
分散液の中に沈める。水性分散液は帯電した、好ましく
はカチオン性の、樹脂を含有する。物品と第2電極との
間に電位を印加することによって、樹脂を物品上に付着
させる。より多くの電流が流れるのを実質的に防止する
絶縁層が物品上に形成されるまで、コーティングは物品
上に付着する。
【0003】電着塗装法は、形状または構成が複雑であ
る物品または加工物に、連続的かつ均一な保護プライマ
ー層を施すために特に適したものである。他方の電極に
対して最も近い物品の表面が被覆されかつ絶縁されたと
き、物品または加工物がどのような不規則な形状をして
いるかどうかにかかわらず、絶縁被覆層が物品または加
工物のすべての導電性表面上に形成されるまで、電流は
くぼんだ区域または他のアクセスが困難な区域上にコー
ティングを付着させる。
【0004】電着塗装法、特に自動車のボディおよび部
品を被覆するためもの、は、通常、カチオン性主要樹脂
と、硬化条件下に主要樹脂と反応することができる多官
能価のオリゴマーまたはモノマーの架橋剤とを含んでな
る、熱硬化性塗料を使用する。架橋剤は分散液中で主要
樹脂と会合し、主要樹脂と一緒に物品または加工物上に
付着する。付着後、付着したコーティングを硬化させ
て、架橋した、耐久性の被覆層とすることができる。
【0005】他の架橋剤、例えばアミノプラスト樹脂、
が使用されてきているが、ポリイソシアネートの架橋剤
は、加工物が、たとえば、車のボディ、ホイールリム、
およびその他の金属部品である、自動車の電着塗装の用
途において主として使用されており、そして好ましい。
ポリイソシアネートの架橋剤は主要樹脂上のヒドロキシ
ル基と反応してウレタン結合を形成するか、または主要
樹脂上の第一級アミン基または第二級アミン基のと反応
して尿素結合を形成する。ウレタンおよび尿素の結合
は、耐久性および加水分解安定性を有するために、自動
車およびその他の用途において好ましい。
【0006】しかしながら、ポリイソシアネートの架橋
剤を使用するとき、多数の欠点が存在する。1つのこの
ような欠点は、分散液中における架橋剤のイソシアネー
ト基と水との反応、または主要樹脂との早期の反応を防
止するために、塗料に架橋剤を添加する前に、イソシア
ネート基を可逆的にブロッキングしなくてはならないこ
とである。余分のブロッキング工程の時間および費用の
外に、イソシアネート基が反応して主要樹脂を架橋する
ことができる前に、ブロッキング反応を逆反応させ、か
つイソシアネート基を再生するために、高温(通常15
0℃またはそれより高い)を必要とすることである。そ
のうえ、この逆反応の間に解放される揮発性ブロッキン
グ剤はコーティングの性質に対して有害作用を引き起こ
し、かつこのプロセスからの望ましくない空気の放出を
増加することがある。他の欠点は、モノマーのイソシア
ネート、特に芳香族イソシアネート、が毒性であるため
に、ブロッキングされたポリイソシアネートの架橋剤の
製造の間に、特別の取扱い手法を必要とすることであ
る。さらに、芳香族イソシアネートは被膜の黄色化に関
係付けられて来ている。
【0007】ブロッキングされたポリイソシアネートの
硬化剤の付随する問題を引き起こさないで、電着塗装の
被膜の硬化の間に、耐久性のウレタン結合および尿素結
合を形成させる方法を得ることは望ましいであろう。今
回、耐久性の、架橋した電着塗装の被膜を我々は発見し
た。
【0008】発明の要約 本発明の方法は、水性塗料の中に浸漬された導電性物品
または加工物上にコーティングを電着し、被覆された物
品または加工物を水性塗料から取り出し、そして付着し
たコーティングを硬化させ、架橋させた被膜を形成させ
ることからなる。本発明の電着法において使用する水性
コーティング組成物は、カルバメート官能性架橋剤と、
カルバメート官能性と反応性の基を有する主要樹脂の少
なくとも1種とを含んでなる。主要樹脂は複数の水素塩
とされたアミン基を有する。
【0009】本発明のカルバメート官能性架橋剤は、少
なくとも2つの第一級アミン基および少なくとも1つの
第二級アミン基を有するポリアミンを環状カーボネート
と反応させ、次いで第1反応の生成物をポリエポキシド
化合物と反応させることによって製造される。
【0010】他の態様において、本発明は前述の方法に
従い製造された被覆済物品を提供する。
【0011】詳細な説明 本発明の方法は、カルバメート官能性架橋剤と、少なく
とも1種の主要樹脂とを含んでなる水性コーティング組
成物を使用する。カルバメート官能性架橋剤は2工程プ
ロセスにより製造することができる。第1工程におい
て、少なくとも2つの第一級アミン基を有するポリアミ
ンを環状カーボネートと反応させて第1生成物を形成さ
せる。少なくとも2つの第一級アミン基の外に、ポリア
ミンは、エポキシド官能基と反応性であるが、環状カー
ボネートに対して非反応性である少なくとも1つの基も
有する。オキシラン官能基と反応性の1またはそれより
多い基は、たとえば第二級アミン基、カルボン酸基、フ
ェノール性OH基、およびそれらの混合物から選択する
ことができる。第一級アミンは環状カーボネートと反応
してカルバメート基を発生させ、そしてオキシラン官能
基と反応性の1またはそれより多い基は未反応のままに
止まる。第2工程において、第1生成物をポリエポキシ
ド化合物と反応させてカルバメート官能性架橋剤を製造
する。ポリエポキシド化合物のエポキシド基は第1生成
物の1またはそれより多いエポキシド反応性基と反応し
て、複数のカルバメート基をもつ架橋剤を形成する。好
ましくは、第1生成物はエポキシド基と反応性の1〜約
3個の基、より好ましくは1または2個の基、特に好ま
しくは1個の基を有する。
【0012】最初の反応において使用するために適当な
ポリアミンは、少なくとも2つの第一級アミン基およ
び、エポキシド基と反応性の、少なくとも1つの他の
基、たとえば第二級アミン基、を有する。1つの好まし
い態様において、ポリアミンはポリアルキレンポリアミ
ンまたはポリアルキレンポリアミンの混合物である。ま
た、アミノ酸または少なくとも2つの第一級アミンを有
するフェノールアミンも適当である。適当なポリアルキ
レンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロ
ピレントリアミン、およびそれらの混合物である。これ
らの中で、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、およびこれらの化合物の混合物は特に好ましい。
好ましいポリアミンは、約75〜約400、より好まし
くは約75〜約250、なおより好ましくは約100〜
約160、の分子量を有する。
【0013】本発明の方法の架橋剤の製造において使用
するために適当な環状カーボネートは、化学技術におい
て知られている種々の環大きさ、たとえば、5員、6
員、および7員の環状カーボネート環、ならびに特徴的
な−O−CO−O−カーボネート部分を含有する縮合環
系を有する。これらの環状カーボネート化合物は、この
分野において知られているいくつかの反応スキームによ
り、たとえば、米国特許第5,431,791号明細書
(引用することによって本明細書の一部とされる)に開
示されている反応スキームにより合成することができ
る。5員の環状カーボネートを得る1つの方法は、大気
圧から超臨界CO2圧力まで、好ましくは約60〜約1
50psiの圧力下に、典型的にはほぼ室温〜約200
℃、好ましくは約60〜約150℃、の温度において、
エポキシド基を二酸化炭素と反応させることである。触
媒を使用することができる。有用な触媒は、オキシラン
環を活性化する任意のもの、たとえば、下記のものを包
含する。(イ)第三級アミン塩または第四級アミン塩、
たとえば、臭化テトラメチルアンモニウム、(ロ)錯体
の有機錫ハロゲン化物およびアルキルホスホニウムハロ
ゲン化物、たとえば、(CH33SnI、Bu3Sn
I、Bu4PI、および(CH34PIの組み合わせ、
(ハ)カリウム塩、たとえば、炭酸カリウムおよびヨウ
化カリウム、好ましくはクラウンエーテルとの組み合わ
せ、オクタン酸錫、またはオクタン酸カルシウム、およ
びその他。
【0014】5員のカーボネート環は、合成が容易であ
りかつ商業的に容易に入手可能であるために、好まし
い。好ましい環状カーボネートの例は、エチレンカーボ
ネートおよびプロピレンカーボネートを包含する。エチ
レンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは商業
的に入手可能である。カルバメート官能性架橋剤の合成
の間において、一官能価のカーボネートは避けられてい
る。
【0015】環状カーボネート化合物およびポリアミン
化合物を、約1当量のカーボネート/1当量の第一級ア
ミンの比において、一緒に反応させることができる。反
応に対して不活性化である溶媒を、必要に応じて、添加
することができる。適当な溶媒はアルコールおよびエス
テルを包含する。第一級アミンと環状カーボネートとの
間の反応は、約0〜約100℃、好ましくは室温〜約3
0℃、の温度において実施される。反応は約3〜約5時
間実施することができる。反応の進行は、カーボネート
基の消失またはアミンの滴定により監視することができ
る。反応も、アミン基の滴定により監視することができ
る。
【0016】カルバメート官能性第1生成物を、1個ま
たはそれより多い残留する第二級アミン基、カルボン酸
基、またはフェノールのヒドロキシル基を介して、ポリ
エポキシド化合物と反応させて、カルバメート官能性架
橋剤を形成させる。ポリエポキシド化合物は少なくとも
2つのエポキシド基を有する、任意の脂肪族または芳香
族の化合物であることができ、そして1分子当たり約2
〜約4個のエポキシド基を有する化合物を使用すること
が好ましい。有用なポリエポキシド化合物の例は、ポリ
グリシジルエーテルおよびエステル、エポキシノボラッ
ク樹脂、およびエポキシド官能アクリルを包含するが、
これらに限定されない。特に、ポリエポキシド化合物は
脂肪族ポリオールまたは芳香族ポリオールのポリグリシ
ジルエーテル、たとえば、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、グリセリン、ビスフェノールA
(4,4’−イソプロピリデンジフェノール)、ハイド
ロキノン、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェ
ノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,
5−ジヒドロキシナフチレン、ノボラックポリフェノー
ル、レゾルシノール、および同様な化合物であることが
できる。原理的には、任意のポリオールのグリシジルエ
ーテルを使用することができる。ポリエポキシド化合物
は、好ましくはポリフェノールのポリグリシジルエーテ
ル、特に好ましくはビスフェノールAのジグリシジルエ
ーテルである。ポリエポキシド化合物は、たとえば、ビ
スフェノールAのジグリシジルエーテルをポリフェノー
ル、たとえば、ビスフェノールと反応させるか、または
ポリアミン、たとえば、商品名Jeffamine
R(Huntsman Co.、米国テキサス州ヒュー
ストン)で販売されているものと反応させることとによ
って、連鎖延長させることもできる。
【0017】ノボラックエポキシ樹脂は、下記式(I)
を有するエポキシフェノールノボラック樹脂またはエポ
キシクレゾールノボラック樹脂であることができる。
【化1】 式中、R1はHまたはメチルであり、R2はHまたはグリ
シジル基であることができるが、ただし平均して1分子
当たり少なくとも2個のR2基はグリシジル基であり、
好ましくは1分子当たり2〜4個のR2基はグリシジル
基であり、そしてnは0〜12、好ましくは1〜6、よ
り好ましくは1〜2、である。ノボラック樹脂は、下記
式(II)または式(III)を有する、芳香族ノボラ
ックビスフェノールAの樹脂であることもできる。
【化2】 または
【化3】 式中、各式について、R2はHまたはグリシジル基であ
ることができるが、ただし平均して1分子当たり少なく
とも2個のR2基はグリシジル基であり、そしてmは0
〜4、好ましくは0〜2、である。ノボラック樹脂のオ
キシラン基のすべてはカーボネート基に変換される必要
はないが、オキシラン基のすべてがカーボネート基に変
換されることが好ましい。
【0018】また、ポリ酸のポリグリシジルエステルは
本発明において有用である。好ましくは、ポリグリシジ
ルエステルは2〜約4個のカルボン酸基を有する化合物
のエステルである。このようなエステルは、テレフタル
酸、コハク酸、グルタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、およびシュウ酸のジグリシジルエステルを包含
するが、これらに限定されない。
【0019】ポリエポキシド化合物の有用なエポキシド
当量の範囲は広いが、一般に、硬化の際に強くかつ耐久
性のある被膜を作るために十分な架橋密度を生ずるよう
に、エポキシド当量を選択することが好ましい。1つの
好ましい態様において、エポキシド当量は約50〜約5
00である。
【0020】カルバメート官能性第1生成物とポリエポ
キシド化合物との間の反応は、このような反応に対して
典型的な条件下に実施する。たとえば、第二級アミン基
とポリエポキシド化合物との間の反応は、約50℃〜約
100℃の温度において実施することができる。この反
応はエポキシド基について滴定により追跡することがで
きる。フェノール系化合物とポリエポキシド化合物との
間の反応は、約120℃〜約180℃の温度において、
必要に応じて触媒、たとえば、トリフェニルホスフィン
またはジメチルベンジルアミンを使用して実施すること
ができる。この反応は酸について滴定により追跡するこ
とができる。カルボン酸基とポリエポキシド化合物との
間の反応は、約100℃〜約120℃の温度において実
施することができる。この反応は酸についての滴定によ
り追跡することができる。反応混合物は必要に応じて溶
媒、たとえばキシレン、トルエン、またはアロマティッ
ク(Aromatic)100のような芳香族溶媒、を
含むことができる。
【0021】ポリアミンおよびポリエポキシドは、それ
らから形成されるカルバメート官能性架橋剤が約4〜約
8、好ましくは約4〜約6、さらにより好ましくは約4
個、のカルバメート基を有するように選択される。
【0022】カルバメート官能性架橋剤は、少なくとも
1種の主要樹脂を含んでなる水性コーティング組成物の
中に混入される。主要樹脂は少なくとも2つのカルバメ
ート反応性部分を有し、これらの部分は硬化の間に架橋
剤のカルバメート基と反応して架橋した網状構造を形成
するであろう。たとえば、主要樹脂は第一級アミン基、
第二級アミン基、またはヒドロキシル基から選択される
基を有することができる。ヒドロキシル基は、主要樹脂
の合成の間にエポキシ基の反応から生ずるものであるこ
とができる。主要樹脂は、第一級アミン基または第二級
アミン基を有する任意の慣用の電着塗装の主要樹脂であ
ることができる。また、第一級アミン基または第二級ア
ミン基は主要樹脂を分散させるとき使用することがで
き、そして、前述したように、樹脂分子の末端付近にま
たは主鎖に沿って存在することができる。
【0023】本発明による主要樹脂は複数のアミン基を
有する。アミン基を酸で塩として、水性コーティング組
成物中の成分の安定な、カチオン性分散液を形成する。
塩とされるアミン基は第三級アミン基であることができ
る。本発明の主要樹脂は、アクリルの主要樹脂の場合に
おけるように、主鎖に沿ってランダムに位置するペンダ
ントアミン基を有することができる。
【0024】典型的な主要樹脂の合成は、たとえば、米
国特許第4,661,541号、米国特許第4,78
0,524号、米国特許第4,857,567号、米国
特許第5,021,470号、米国特許第5,194,
560号、および米国特許第5,348,635号各明
細書(これらの各々は引用することによって本明細書の
一部とされる)に記載されている。好ましくは、本発明
の方法において使用する主要樹脂は、電着塗装法におい
て有用であることが知られている種類の樹脂の任意のも
の、たとえば、アクリル、エポキシ、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリエーテル、またはエポキシ改質ゴムの
ポリマーをアミン化合物でキャッピングすることによっ
て合成される。通常、主要樹脂は前述の種類のエポキシ
ド官能性ポリマーをポリアミンでキャッピングすること
によって合成される。主要樹脂は、好ましくは、約90
0〜約4000のエポキシド当量を有するエポキシ樹脂
である。特に好ましい態様において、主要樹脂は、ポリ
フェノール、ポリアミン、およびエトキシル化ポリアミ
ン、およびそれらの混合物から成る群より選択される連
鎖延長剤で連鎖延長されたポリフェノールのポリグリシ
ジルエーテルのエポキシド官能性生成物を含んでなる。
【0025】たとえば、主要樹脂はエポキシ樹脂と、第
二級アミン基およびケトイミンでブロックされた少なく
とも1個の潜伏的第一級アミン基を有するポリアミン化
合物との生成物であることができる。好ましい合成にお
いて、1個またはそれより多い第一級アミン基をケトイ
ミンでまずブロッキングし、次いで1個またはそれより
多い第二級アミン基をエポキシのエポキシド基と反応さ
せる。実質的にすべてのエポキシド基を消費するために
十分な当量の第二級アミン基をキャッピング工程におい
て使用する。エポキシド官能性樹脂をキャッピングして
主要樹脂の製造するために使用するポリアミンは、好ま
しくは少なくとも1個の第二級アミン基と、ケトイミン
またはアルデヒドによりブロックされた少なくとも2個
の潜在的第一級アミン基とを有する。ことに好ましいポ
リアミン化合物の例は、ケトイミンブロックドジエチレ
ントリアミンおよびケトイミンブロックドトリエチレン
テトラミンを包含する。
【0026】ポリアミン化合物の1個またはそれより多
い第一級アミン基をブロッキングした後、残留するエポ
キシド反応性基、たとえば第二級アミン基、カルボン酸
基、またはフェノール基、をエポキシド官能性樹脂と適
当な条件下に、必要に応じて触媒、たとえばアミンまた
はホスフィン化合物、を使用して、反応させる。たとえ
ば、第二級アミンをビスフェノールAのビスフェノール
A連鎖延長ジグリシジルエーテルのエポキシド基と、約
65〜150℃の温度において30分〜4時間の間反応
させる。主要樹脂を水の中に分散させるとき、ケトイミ
ンのブロッキング反応を逆反応させ、第一級アミン基を
再生させる。
【0027】本発明の塗料中の合計の固体状樹脂に基づ
く架橋剤の使用量は、非揮発性樹脂の合計重量に基づい
て少なくとも約10重量%〜約65重量%まで、より好
ましくはノボラック樹脂の合計重量に基づいて少なくと
も約15重量%〜約45重量%まで、さらにより好まし
くは非揮発性樹脂の合計重量に基づいて少なくとも約2
5重量%〜約40重量%まで、である。合計の固体状樹
脂または非揮発性樹脂とは、主要樹脂、架橋剤、可塑
剤、およびその他のこのような樹脂材料を含む、すべて
の樹脂材料の合計を意味する。特に好ましい態様におい
て、架橋剤は樹脂固形分の少なくとも30重量%〜約3
5重量%までの量で使用する。好ましくは、わずかに過
剰当量の架橋剤が存在する。
【0028】好ましい態様において、架橋剤は前述のカ
ルバメート官能性架橋剤ばかりでなく、かつまた脂肪族
尿素の架橋剤を含んでなる。架橋剤は好ましくは少なく
とも約25重量%、約75重量%までの脂肪族尿素の架
橋剤を含んでなる。架橋剤として、ほぼ等しい当量の脂
肪族尿素の架橋剤およびカルバメート官能性架橋剤を使
用することが特に好ましい。
【0029】本発明の脂肪族尿素の架橋剤は、脂肪族ポ
リイソシアネートと脂肪族第二級アミンとの反応生成物
である。好ましくは、ポリイソシアネートは脂肪族ポリ
イソシアネートである。有用な脂肪族ポリイソシアネー
トの例は、脂肪族ジイソシアネート、たとえばヘキサメ
チレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート、ならびに3モルの脂肪族ジイ
ソシアネートと1モルの脂肪族トリオールとの反応生成
物、たとえば、3モルのヘキサメチレンジイソシアネー
トと1モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物を
包含するが、これらに限定されない。脂肪族第二級アミ
ンは好ましくは式RR’NHのジアルキル第二級アミン
であり、式中RおよびR’は独立してアルキル基、特に
炭素数1〜12のアルキル基である。有用な脂肪族アミ
ンの例は、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジプ
ロピルアミン、エチルプロピルアミン、N−メチルシク
ロヘキシルアミン、およびその他を包含するが、これら
に限定されない。アルキル基はイソシアネートと反応性
ではない置換基であることができ、置換アルキル基は好
ましくない。脂肪族ポリイソシアネートと脂肪族第二級
アミンとの間の反応は、通常、温和な温度において起こ
る。適当な触媒を使用することができる。この反応は通
常1当量のイソシアネート/約1当量の第二級アミンの
比を使用して実施される。
【0030】架橋剤および主要樹脂は、通常、分散前に
一緒に混合される。分散液を形成させ、主要樹脂のアミ
ン基を1またはそれより多い酸で塩とすることによって
安定化させる。架橋剤と主要樹脂との混合物を水性媒質
中で、イオン性基を十分に中和するために十分な量の酸
とともに分散させて、水分散性を樹脂に付与する。樹脂
を水の中に導入する前に酸を樹脂と混合するか、または
酸を水と混合し、酸性化された水に樹脂を導入すること
ができる。イオン性基の中和に使用できる酸の例は、リ
ン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、およびこれらの酸の
混合物を包含するが、これらに限定されない。
【0031】カチオン性主要樹脂は分散液中で少なくと
も部分的に中和される。カチオン性主要樹脂は完全に中
和可能である。しかしながら、部分的中和は、通常、分
散液の必要な水分散性および安定性を付与するために十
分である。「部分的中和」とは、樹脂上の少なくとも1
つであるが、すべてではないアミン基を中和することを
意味する。樹脂を少なくとも部分的に中和するというこ
とは、少なくとも1つのアミン基を中和すること、およ
びアミン基のすべてまでを中和できることを意味する。
特定の樹脂について必要な水分散性を得るために要求さ
れる中和の程度は、その樹脂の化学的組成、補助溶媒の
レベル、およびその他の因子に依存し、そして当業者に
より簡単な実験により容易に決定することができる。典
型的には、アミン基の30〜70%が中和される。好ま
しくは、アミン基の少なくとも45%、かつ55%まで
が中和される。
【0032】本発明の電着塗装組成物は、好ましくは1
種またはそれより多い顔料を含む。顔料は組成物の中に
装飾的効果のために添加され、そして、また、電着塗装
組成物をプライマーとして使用する普通の状況におい
て、コーティングの腐蝕保護特性を増強するために添加
される。顔料は、組成物中の非揮発性成分の合計重量に
基づいて、約35重量%までの量において塗料中に存在
させることができる。好ましくは、コーティング組成物
は非揮発性成分の合計重量に基づいて約15〜約25重
量%までの顔料を含有する。典型的な無機顔料は、金属
酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、およ
びケイ酸塩を包含する。コーティング組成物は、しばし
ば、着色およびその他の目的で、炭素および/または種
々の有機顔料を含む。本発明の電着塗装組成物において
有用ないくつかの顔料は、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ホスホモリブデン酸アルミニウム、カーボンブラッ
ク、赤色酸化鉄、クロム酸ストロンチウム、クロム酸
鉛、酸化鉛、リン酸亜鉛、タルク、バライト、モリブデ
ン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、キナクリドン、およびフタロ
シアニンを包含する。コーティングをプライマーとして
塗布するとき、顔料はカーボンブラック、二酸化チタ
ン、エキステンダー顔料、たとえば粘土およびバライ
ト、および耐蝕性顔料、たとえば鉛化合物、を含むこと
ができる。
【0033】通常、まず、典型的には1種またはそれよ
り多い樹脂またはポリマーの分散剤を含む媒質中で、有
機溶媒および/または水と一緒に、顔料をある粒度に粉
砕することによって、顔料を顔料ペースト中で分散させ
る。粉砕は乾燥顔料中の凝集粒子を破壊分離し、顔料粒
子を粉砕樹脂または分散剤化合物と密接に会合させる働
きをする。粉砕後の顔料ペースト中の最大粒度は、好ま
しくは約0.1ミクロン〜約10ミクロンである。粉砕
はこの分野において知られている方法および装置を使用
して実施できる。基本的議論は下記の参考文献に記載さ
れている:Federation Series on Coatings Technolog
y, Unit Sixteen: Dispersion and Grinding(Federati
on of Societies for Plant Technology、米国ペンシル
ベニア州フィラデルフィア、1970発行)(引用する
ことによって本明細書の一部とされる)。
【0034】顔料ペースト中の顔料/樹脂の比は好まし
くは約1:2より小さく、より好ましくは約1:5〜約
1:3である。分散剤化合物、たとえば、米国特許第
5,536,776号および米国特許第5,527,6
14号各明細書に記載されているものを使用するとき、
顔料/分散剤の比は典型的には2:1〜40:1であ
る。
【0035】樹脂分散液は通常15〜45%の非揮発性
物質、好ましくは25〜40%の非揮発性物質である。
樹脂分散液および顔料分散液を一緒に混合し、しばしば
さらに脱イオン水で希釈して、電着塗装浴を形成する。
電着塗装浴は通常15〜40%の非揮発性物質、好まし
くは15〜25%の非揮発性物質である。樹脂相の平均
粒度直径は、約0.1〜10ミクロン、好ましくは5ミ
クロン未満、である。
【0036】顔料/バインダー(これは主要樹脂、架橋
剤、練肉樹脂(grinding resin)または分散剤、および組
成物中に存在することができる、任意の追加の樹脂を包
含する)の比は、使用する顔料および仕上げられた被膜
の所望の特性に依存して、広く変化させることができ
る。たとえば、黒色被膜は0.5部のカーボンブラック
/99.5部のバインダーを使用して堆積させることが
できるが、白色被膜は50部の二酸化チタン/50部の
バインダーを使用して被覆され得る。通常、顔料は浴中
の非揮発性材料の10〜40%である。好ましくは、顔
料は浴中の非揮発性材料の15〜30%である。
【0037】本発明の方法において使用する水性コーテ
ィング組成物は有機溶媒を含有することができ、そして
補助溶媒として機能する1種またはそれより多い有機溶
剤を含むことができる。補助溶媒は電着塗装組成物中の
成分の分散および安定化を促進し、また、被膜を融合し
および/または硬化の間の流れを改良して平滑なコーテ
ィングの形成を促進することができる。有用な補助溶媒
は、アルコール、エステル、エーテル、およびケトンを
包含するが、これらに限定されない。好ましくは補助溶
媒は、アルコール、エーテル、およびエステルを包含す
るが、これらに限定されない。特定的に好ましい補助溶
媒は、(イ)エチレンまたはプロピレングリコールのモ
ノプロピル、モノブチル、およびモノヘキシルエーテ
ル、(ロ)エチレンまたはプロピレングリコールのジメ
チル、ジエチル、およびジプロピルエーテル、(ハ)お
よびジアセトンアルコールを包含する。少量の水不混和
性有機溶媒、たとえば、キシレン、トルエン、メチルイ
ソブチルケトン、または2−エチルヘキサノールが存在
させることもできる。補助溶媒および水不混和性溶媒を
包含する有機溶媒の量は、樹脂固形分の合計重量に基づ
いて一般に約0〜15重量%、好ましくは約0.5〜5
重量%である。
【0038】本発明の方法において使用する水性コーテ
ィング組成物は任意の成分を含有することができ、これ
らの成分はこの分野においてよく知られている成分、た
とえば、染料、流れ調節剤、触媒、湿潤剤、可塑剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはアミ
ドの光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、およびその他を包
含することは理解されよう。このような材料は容易に商
業的に入手可能であり、そして混入のレベルおよび方法
はこの分野においてよく知られている。界面活性剤およ
び湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン、たとえば、チ
バ−ガイギー・インダストリアル・ケミカルス(Ciba-Ge
igy Industrial Chemicals)からAmine CRとして
入手可能なもの、およびアセチレン系アルコール、たと
えば、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルス(Air P
roducts and Chemicals)から商品名SurfynolR
で入手可能なものを包含するが、これらに限定されな
い。界面活性剤および湿潤剤は、存在するとき、ビヒク
ル固形分に基づいて、典型的には2重量%までの量であ
る。可塑剤は必要に応じて流れを促進するために添加さ
れる。有用な可塑剤の例は高沸点の、水不混和性物質、
たとえば、ノニルフェノールまたはビスフェノールAの
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物で
ある。可塑剤は樹脂固形分の15重量%までのレベルで
使用することができる。硬化用触媒、たとえば、鉛、
鉄、亜鉛、マンガン、および錫の触媒を塗料の中に使用
することができる。例はジブチル錫ジラウレートおよび
ジブチル錫酸化物である。使用するとき、硬化用触媒は
合計の樹脂固形分に基づいて典型的には約0.05〜2
重量%の量で存在する。
【0039】電着塗装浴は、800マイクロモー〜30
00マイクロモーの導電率を有するべきである。導電率
が低過ぎると、所望の厚さおよび所望の特性を有する被
膜を得ることが困難である。他方において、塗料が導電
性であり過ぎると、付着した被膜の溶解、被膜厚さの不
均一性、被膜の破断、または腐蝕または水のスポッティ
ングに対する被膜の低い抵抗性のような問題が生ずるこ
とがある。
【0040】本発明による電着塗装組成物を使用すると
き、導電性物品または加工物を水性コーティング組成物
の中に浸漬させ、電着槽のカソードとして使用する。被
覆される物品または加工物は、鋼、銅、アルミニウム、
またはその他の金属または金属合金から作ることができ
る。本発明の方法に従い電着塗装塗料で被覆される物品
は、金属の自動車の部品またはボディであることができ
る。
【0041】電流を塗料を通して流して、物品の導電性
表面上にコーティングを付着させる。所望の時間の間、
通常、電流がアクセス可能なすべての表面上に本質的に
絶縁性コーティング層が付着するまで、電流を流し続け
る。典型的には、印加電圧は50ボルト〜500ボルト
であり、初期電流密度は1.0〜1.5アンペアであ
り、これは、コーティング層が堆積するにつれて、実質
的にゼロに、通常約0.2アンペアより低くなるまで、
低下する。電圧は自動車の用途において通常約1〜約5
分間、典型的には2分間印加される。
【0042】コーティングの堆積後、被覆された物品を
コーティング組成物から取り出し、好ましくは、脱イオ
ン水ですすいで、それに付着するものを除去する。堆積
した乾燥被膜の厚さは被覆された物品の要求を満足する
ように調節可能である、しかしながら、普通に所望され
る厚さは通常約10〜約35ミクロン、好ましくは約2
5〜約30ミクロン(すなわち、約1.0〜約1.2ミ
ル)、である。被覆された物品を約300〜約400
℃、好ましくは約350〜約375℃、の温度に、ある
期間、通常約15〜約60分間、典型的には約30分間
ベーキングすることによって、堆積したコーティングを
架橋被膜に硬化させる。
【0043】被膜が硬化した後、必要に応じて、追加の
コーティングを電着塗装層の上に適用することができ
る。電着塗装層を自動車の用途においてプライマーとし
て使用するとき、1つまたはそれより多い追加のコーテ
ィング層、たとえば、プライマー−サーフェサー、カラ
ーコート層、またはクリアコート層を電着塗装層の上に
施すことができる。カラーコート層はトップコートのエ
ナメルであることもできる。しかしながら、自動車産業
において、カラーコート層はしばしばクリアコート層で
上塗りする下塗である。プライマー−サーフェサー、ト
ップコートのエナメル、下塗、およびクリアコート層の
各々は水性、溶剤性、または粉末のコーティングである
ことができる。追加のコーティングは多数の異なるこの
分野において知られている方法において配合し、施すこ
とができる。通常、このようなコーティングは熱硬化性
組成物である。
【0044】本発明を下記の実施例によりさらに説明す
る。これらの実施例は単に例示であり、そして記載およ
び特許請求された本発明の範囲をいかなる方法おいても
限定するものではない。特記しない限り、すべての部は
重量による。
【0045】実施例 実施例1. カルバメート官能性架橋剤 オイルジャケット、冷却器、滴下漏斗、撹拌機、および
熱電対を装備した鋼の反応器に、870gのプロピレン
カーボネートを供給した。滴下漏斗に438.8gのジ
エチレントリアミンを供給した。ジエチレントリアミン
を70℃以上の発熱ピークで30分かけて添加した。滴
下漏斗を15gのイソブタノールで洗浄し、次いでイソ
ブタノールを反応混合物に添加した。反応混合物を75
℃に加熱し、ほぼその温度に約1.5時間保持した後、
試料を赤外分光分析により分析すると、反応は完結した
ことが示された。アミン当量は307として滴定され
た。
【0046】次に、801gのビスフェノールA樹脂の
ジグリシジルエーテル(GY2600、Ciba-Geigy、米国ニュ
ーヨーク州ハウソーン、から入手可能である)を100
℃のピーク発熱温度で3つの部分(最初に225g、後
に275g、15分後に301g)で添加した。エポキ
シ樹脂の最後の添加後、反応混合物を約100℃に加熱
しかつ保持した。200gのイソブタノールを添加し
た。エポキシド当量の滴定は、反応が1時間40分後に
完結したこと示した。さらに500gのイソブタノール
を添加し、生成物を冷却し、反応器から取り出した。
【0047】実施例2. 脂肪族尿素の架橋剤 冷却器、撹拌機、滴下漏斗、および熱電対を装備した鋼
の反応器に、53.6重量部の脂肪族ポリイソシアネー
ト(Desmodur N-3390、Bayerから)および8.6重量部
のメチルイソブチルケトンを供給する。反応を窒素雰囲
気下に実施する。30重量部のジブチルアミンと0.5
重量部のメチルイソブチルケトンとの混合物を、撹拌し
ながら反応器の内容物に添加する。添加の間に、必要に
応じて冷却して温度を約70〜75℃に保持する。滴下
漏斗を約0.4重量部のメチルイソブチルケトンでフラ
ッシュし、次いでこれを反応器に添加する。反応混合物
の温度を約30分間維持し、次いで1.5重量部のジブ
チルアミンと0.9重量部のメチルイソブチルケトンと
の混合物を添加する。反応混合物の温度をさらに30分
間維持する。次いで、3重量部のブタノールを反応器に
添加し、温度を約70℃に1時間維持する。生成物を冷
却し、1.2部のメチルイソブチルケトンで非揮発性物
質80%に調節する。
【0048】実施例3.カソード性電着塗装層の製造 エアミキサーで駆動される混合ブレードを装備した容器
に、60℃において935gの主要樹脂(ジエタノール
アミンおよびジメチルアミノプロピルアミンでキャッピ
ングされた、ビスフェノールAのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールA、およびドデシルフェノールの反
応生成物、WPE=1050)を供給した。次に、23
3gの実施例1のカルバメート官能性架橋剤、224g
の実施例2の尿素架橋剤、および90gの可塑剤樹脂を
添加した。この混合物を30分間撹拌した。この混合物
を36gの乳酸で理論的に50%のレベルに中和した。
酸性化された混合物を30分間ブレンドし、次いで51
4gの脱イオン水を添加し、次いでさらに30分間混合
した。よく混合しながら脱イオン水を少しずつ添加して
固形分を26%に減少することによって、最終エマルジ
ョンを形成させた。このエマルジョンを開口容器中で7
日間撹拌して、有機溶媒を蒸発させた。次いで、エマル
ジョンを米国特許第5,298,538号明細書に従っ
て製造した柔軟性樹脂のエマルジョンの10重量%とブ
レンドした。最終エマルジョンは非揮発性物質含量が2
6%であり、CAPA沈降法により測定した粒度が0.
44ミクロン、またはMALVERN光散乱法により測
定した粒度が286nm、酸の測定酸含量が0.211
meq、塩基の測定塩基含量が0.858、および酸/
塩基の中和比が0.246であった。
【0049】エマルジョンを標準的電着塗装顔料ペース
ト(二酸化チタン、炭素、硫酸バリウム、および酸化鉛
を含有する)で着色した。リン酸化鋼パネルを浴中で1
25ボルトにおいて2分間被覆した。被覆されたパネル
を400°Fにおいて26分間ベーキングした。コーテ
ィング被膜は0.8ミルの厚さであった。25サイクル
後、5.7mmのけがきクリープで、腐蝕抵抗を試験し
た。1200mlのショット試験は6.75%の塗料損
失を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チモシー、エス.ディセンバー アメリカ合衆国ミシガン州、ロチェスタ ー、ヒルズ、パークランド、546

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水性コーティング組成物の中に浸漬させた
    導電性物品上にコーティングを電気的に堆積させ、被覆
    された物品を前記コーティング組成物から取り出し、そ
    して堆積したコーティングを硬化させ、架橋した被膜を
    形成させる工程からなり、ここで前記塗料が、下記の工
    程により製造されている、電着により物品を被覆する方
    法。 (a)少なくとも2個の第一級アミン基および少なくと
    も1個のさらなるのエポキシド反応性基を有するポリア
    ミンを環状カーボネートと反応させて第1生成物を形成
    させ、 (b)前記第1生成物をポリエポキシド化合物と反応さ
    せてカルバメート官能性架橋剤を形成させ、 (c)少なくとも2つのカルバメート反応性部分および
    複数の酸の塩とされたアミン基を有する少なくとも1種
    の主要樹脂を含んでなる水性コーティング組成物の中
    に、前記カルバメート官能性架橋剤を混入する。
  2. 【請求項2】前記カルバメート官能性架橋剤が4〜8個
    のカルバメート基を有する、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】前記カルバメート官能性架橋剤が4〜6個
    のカルバメート基を有する、請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】前記カルバメート官能性架橋剤が4個のカ
    ルバメート基を有する、請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】前記エポキシド反応性基が第二級アミン
    基、カルボン酸基およびフェノールのヒドロキシル基か
    ら選択される、請求項1に記載の方法。
  6. 【請求項6】前記エポキシド反応性基が第二級アミンで
    ある、請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】前記ポリアミンがポリアルキレンポリアミ
    ンである、請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】前記ポリアミンがジエチレントリアミン、
    トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
    ジプロピレントリアミン、およびそれらの混合物から成
    る群より選択される、請求項1に記載の方法。
  9. 【請求項9】前記ポリアミンが約75〜約400の分子
    量を有する、請求項1に記載の方法。
  10. 【請求項10】前記環状カーボネートが5員環からな
    る、請求項1に記載の方法。
  11. 【請求項11】前記環状カーボネートがエチレンカーボ
    ネートおよびプロピレンカーボネートから成る群より選
    択されるである、請求項1に記載の方法。
  12. 【請求項12】前記ポリエポキシド化合物が1分子当た
    り平均約2〜約4個のエポキシド基を有する、請求項1
    に記載の方法。
  13. 【請求項13】前記ポリエポキシド化合物がポリオール
    のポリグリシジルエーテルである、請求項1に記載の方
    法。
  14. 【請求項14】前記ポリエポキシド化合物がポリフェノ
    ールのポリグリシジルエーテルである、請求項1に記載
    の方法。
  15. 【請求項15】前記ポリエポキシド化合物が約50〜約
    500の平均のエポキシド当量を有する、請求項1に記
    載の方法。
  16. 【請求項16】前記ポリエポキシド化合物がエポキシノ
    ボラック樹脂である、請求項1に記載の方法。
  17. 【請求項17】前記ポリエポキシド化合物がビスフェノ
    ールAのグリシジルエーテルからなる、請求項1に記載
    の方法。
  18. 【請求項18】前記水性塗料が脂肪族尿素架橋剤をさら
    に含んでなる、請求項1に記載の方法。
  19. 【請求項19】前記脂肪族尿素架橋剤が脂肪族ジイソシ
    アネートと脂肪族第二級アミンとの反応生成物からな
    る、請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項20】脂肪族尿素架橋剤/カルバメート官能性
    架橋剤の重量比が少なくとも約25:75であり、かつ
    約75:25までである、請求項18に記載の方法。
  21. 【請求項21】脂肪族尿素架橋剤/カルバメート官能性
    架橋剤の重量比が少なくとも約50:50である、請求
    項18に記載の方法。
  22. 【請求項22】前記主要樹脂がエポキシ樹脂である、請
    求項1に記載の方法。
  23. 【請求項23】前記主要樹脂がポリフェノール、ポリア
    ミン、およびエトキシル化ポリアミンから成る群より選
    択される連鎖延長剤で連鎖延長されたポリフェノールの
    ポリグリシジルエーテルからなる、請求項22に記載の
    方法。
  24. 【請求項24】前記主要樹脂が1分子当たり平均約2〜
    約4個の酸塩化第一級アミン基を有する、請求項1に記
    載の方法。
  25. 【請求項25】前記組成物が、非揮発性物質の合計重量
    に基づいて,約10〜約45重量%の架橋剤を含んでな
    る、請求項1に記載の方法。
  26. 【請求項26】前記主要樹脂の前記カルバメート反応性
    部分が第一級アミン基、第二級アミン基、ヒドロキシル
    基、およびそれらの混合物から成る群より選択される、
    請求項1に記載の方法。
  27. 【請求項27】前記主要樹脂の前記カルバメート反応性
    部分がヒドロキシル基である、請求項1に記載の方法。
  28. 【請求項28】請求項1に記載の方法に従い製造された
    被覆物品。
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