JPH1160545A - ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造法 - Google Patents
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造法Info
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- JPH1160545A JPH1160545A JP9242244A JP24224497A JPH1160545A JP H1160545 A JPH1160545 A JP H1160545A JP 9242244 A JP9242244 A JP 9242244A JP 24224497 A JP24224497 A JP 24224497A JP H1160545 A JPH1160545 A JP H1160545A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硝酸根を残さずにビスフェノールAのジニト
ロ体を製造し、次いで触媒の金属を残さずにジニトロ体
を還元するという一連の工程により、高収率かつ高純度
で目的物たる2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ビスフェノールAの酢酸溶液に、まず21
〜100℃の条件下で必要量以下の濃硝酸を滴下し、次い
で0〜20℃の条件下で残りの濃硝酸を滴下して相当する
ジニトロ体を得、このジニトロ体をアルコール系溶媒中
でパラジウム触媒およびヒドラジンを用いて還元し、還
元反応終了後ヒドラジンを含めた全溶媒を除去して、目
的物たる2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プ
ロパンを取得するという一連の工程をとる。
ロ体を製造し、次いで触媒の金属を残さずにジニトロ体
を還元するという一連の工程により、高収率かつ高純度
で目的物たる2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ビスフェノールAの酢酸溶液に、まず21
〜100℃の条件下で必要量以下の濃硝酸を滴下し、次い
で0〜20℃の条件下で残りの濃硝酸を滴下して相当する
ジニトロ体を得、このジニトロ体をアルコール系溶媒中
でパラジウム触媒およびヒドラジンを用いて還元し、還
元反応終了後ヒドラジンを含めた全溶媒を除去して、目
的物たる2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プ
ロパンを取得するという一連の工程をとる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、2,2-ビス(3-アミ
ノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンの製造法に関する。
更に詳しくは、高純度の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキ
シフェニル)プロパンを高収率で製造する方法に関す
る。
ノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンの製造法に関する。
更に詳しくは、高純度の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキ
シフェニル)プロパンを高収率で製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ソビエト連邦特許第420617号公報には、
ビスフェノールAの酢酸溶液中に氷冷下で濃硝酸を滴下
し、析出したジニトロ体を取り出した後、ヒドラジン水
溶液中でラネーNiを触媒として還元反応を行ない、2,2-
ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造
する方法が記載されているが、後記比較例1の結果にみ
られるように、ニトロ化工程での収率が65%程度であ
り、またジニトロ体に残留硝酸根によると思われる褐色
の着色が発生し、かつ触媒として用いたNiがイオン化
し、生成したアミンと錯塩を形成するため、どうしても
Niが残留してしまうという欠点がみられる。
ビスフェノールAの酢酸溶液中に氷冷下で濃硝酸を滴下
し、析出したジニトロ体を取り出した後、ヒドラジン水
溶液中でラネーNiを触媒として還元反応を行ない、2,2-
ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造
する方法が記載されているが、後記比較例1の結果にみ
られるように、ニトロ化工程での収率が65%程度であ
り、またジニトロ体に残留硝酸根によると思われる褐色
の着色が発生し、かつ触媒として用いたNiがイオン化
し、生成したアミンと錯塩を形成するため、どうしても
Niが残留してしまうという欠点がみられる。
【０００３】また、Macromolecules第27巻第1147〜1153
頁(1994)には、ビスフェノールAを酢酸とトルエンの混
合溶液に溶かした溶液中に、氷冷下で濃硝酸を滴下して
ニトロ化した後、アルコール系溶媒中でPd/Cを触媒とし
てヒドラジンを用いて還元反応を行ない、2,2-ビス(3-
アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造する方法
が記載されている。
頁(1994)には、ビスフェノールAを酢酸とトルエンの混
合溶液に溶かした溶液中に、氷冷下で濃硝酸を滴下して
ニトロ化した後、アルコール系溶媒中でPd/Cを触媒とし
てヒドラジンを用いて還元反応を行ない、2,2-ビス(3-
アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造する方法
が記載されている。
【０００４】しかしながら、この方法ではニトロ化の際
最初に析出するジニトロ体の収率が29%と低いため、更
に反応溶液から粗生成物を回収し、それを再結晶してい
るが、それでもニトロ化収率は通算で46%と低い。ま
た、還元反応後に反応混合物からアルコール系溶媒のみ
を除去し、ヒドラジンを残した状態で変性アルコールを
加えて析出した生成物を回収しているため、反応はほぼ
100%行われているにも拘らず、還元収率が81%、全工程
収率が約40%という低い水準にとどまっている。
最初に析出するジニトロ体の収率が29%と低いため、更
に反応溶液から粗生成物を回収し、それを再結晶してい
るが、それでもニトロ化収率は通算で46%と低い。ま
た、還元反応後に反応混合物からアルコール系溶媒のみ
を除去し、ヒドラジンを残した状態で変性アルコールを
加えて析出した生成物を回収しているため、反応はほぼ
100%行われているにも拘らず、還元収率が81%、全工程
収率が約40%という低い水準にとどまっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硝酸
根を残さずにビスフェノールAのジニトロ体を製造し、
次いで触媒の金属を残さずにジニトロ体を還元するとい
う一連の工程により、高収率かつ高純度で目的物たる2,
2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製
造する方法を提供することにある。
根を残さずにビスフェノールAのジニトロ体を製造し、
次いで触媒の金属を残さずにジニトロ体を還元するとい
う一連の工程により、高収率かつ高純度で目的物たる2,
2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製
造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ビスフェノールAの酢酸溶液に、まず21〜100℃の条件下
で必要量以下の濃硝酸を滴下し、次いで0〜20℃の条件
下で残りの濃硝酸を滴下して相当するジニトロ体を得、
このジニトロ体をアルコール系溶媒中でパラジウム触媒
およびヒドラジンを用いて還元し、還元反応終了後ヒド
ラジンを含めた全溶媒を除去して、目的物たる2,2-ビス
(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを取得する
という一連の工程をとることによって達成される。
ビスフェノールAの酢酸溶液に、まず21〜100℃の条件下
で必要量以下の濃硝酸を滴下し、次いで0〜20℃の条件
下で残りの濃硝酸を滴下して相当するジニトロ体を得、
このジニトロ体をアルコール系溶媒中でパラジウム触媒
およびヒドラジンを用いて還元し、還元反応終了後ヒド
ラジンを含めた全溶媒を除去して、目的物たる2,2-ビス
(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを取得する
という一連の工程をとることによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】ビスフェノールAは、まず濃硝酸
でジニトロ化され、2,2-ビス(3-ニトロ-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンを与える。この反応に必要な濃硝酸量
は、理論的にはビスフェノールA 1モルに対して2モルで
あるが、一般にはそれ以上3モル以下、好ましくは約2.1
〜2.5モルのモル比で用いられる。
でジニトロ化され、2,2-ビス(3-ニトロ-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンを与える。この反応に必要な濃硝酸量
は、理論的にはビスフェノールA 1モルに対して2モルで
あるが、一般にはそれ以上3モル以下、好ましくは約2.1
〜2.5モルのモル比で用いられる。
【０００８】ニトロ化反応は、まず必要な濃硝酸量の内
の約0.1〜0.4モル、好ましくは約0.2〜0.3モルのモル比
の濃硝酸を用い、21〜100℃、好ましくは約25〜80℃、
更に好ましくは約40〜50℃の反応温度で、約1〜3時間程
度かけて濃硝酸をビスフェノールAの酢酸溶液中に滴下
することによって行われる。このような濃硝酸のモル比
の範囲を外れると、後記比較例2の結果にみられるよう
に、濃硝酸の滴下で溶液が濃褐色となり、その原因は不
明であるがニトロ化収率が約65%程度に迄低下してしま
う。
の約0.1〜0.4モル、好ましくは約0.2〜0.3モルのモル比
の濃硝酸を用い、21〜100℃、好ましくは約25〜80℃、
更に好ましくは約40〜50℃の反応温度で、約1〜3時間程
度かけて濃硝酸をビスフェノールAの酢酸溶液中に滴下
することによって行われる。このような濃硝酸のモル比
の範囲を外れると、後記比較例2の結果にみられるよう
に、濃硝酸の滴下で溶液が濃褐色となり、その原因は不
明であるがニトロ化収率が約65%程度に迄低下してしま
う。
【０００９】その後、反応溶液の温度は氷冷などの手段
により約0〜20℃、好ましくは6〜13℃に迄下げられ、残
りの量の濃硝酸が滴下される。滴下時間は、このような
温度範囲を逸脱しない程度に調節される。得られたジニ
トロ体は、硝酸根による褐色がみられないため、黄色の
粉末である。
により約0〜20℃、好ましくは6〜13℃に迄下げられ、残
りの量の濃硝酸が滴下される。滴下時間は、このような
温度範囲を逸脱しない程度に調節される。得られたジニ
トロ体は、硝酸根による褐色がみられないため、黄色の
粉末である。
【００１０】ジニトロ体は、アルコール系溶媒中でパラ
ジウム触媒、好ましくはPd/C触媒およびヒドラジンを用
いて還元される。アルコール系溶媒としては、一般にエ
タノールが用いられるが、他にもイソプロパノール等を
用いることもできる。還元剤として用いられるヒドラジ
ンは、ジニトロ体に対し約2〜100、好ましくは約10〜30
のモル比で用いられる。
ジウム触媒、好ましくはPd/C触媒およびヒドラジンを用
いて還元される。アルコール系溶媒としては、一般にエ
タノールが用いられるが、他にもイソプロパノール等を
用いることもできる。還元剤として用いられるヒドラジ
ンは、ジニトロ体に対し約2〜100、好ましくは約10〜30
のモル比で用いられる。
【００１１】還元反応は、ジニトロ体、ヒドラジンおよ
びアルコール系溶媒よりなる溶液中に、アルコール系溶
媒中にけん濁させたパラジウム触媒を滴下し、それの還
流温度で約1〜2時間程度反応させることにより行われ
る。
びアルコール系溶媒よりなる溶液中に、アルコール系溶
媒中にけん濁させたパラジウム触媒を滴下し、それの還
流温度で約1〜2時間程度反応させることにより行われ
る。
【００１２】反応混合物からの目的物の取得は、まず反
応混合物をロ過してパラジウム触媒を除去し、それをア
ルコール系溶媒で洗浄した液とロ液とを合せた後、ヒド
ラジンを含めた全溶媒を除去することによって行われ
る。この際、ヒドラジンを同時に除去することが重要で
あり、ヒドラジンを残したアルコール系溶媒の除去のみ
を行うと、溶媒中に目的物が溶解したまま残存するの
で、収率上からみて好ましくない。残渣からは、氷冷し
たアルコール系溶媒による洗浄、水およびエーテルによ
る洗浄などにより目的物が取得される。
応混合物をロ過してパラジウム触媒を除去し、それをア
ルコール系溶媒で洗浄した液とロ液とを合せた後、ヒド
ラジンを含めた全溶媒を除去することによって行われ
る。この際、ヒドラジンを同時に除去することが重要で
あり、ヒドラジンを残したアルコール系溶媒の除去のみ
を行うと、溶媒中に目的物が溶解したまま残存するの
で、収率上からみて好ましくない。残渣からは、氷冷し
たアルコール系溶媒による洗浄、水およびエーテルによ
る洗浄などにより目的物が取得される。
【００１３】
【発明の効果】本発明方法によれば、硝酸根を残さずに
ビスフェノールAのジニトロ体を製造し、次いで触媒の
金属を残さずにジニトロ体を還元するという一連の工程
により、高収率かつ高純度で目的物たる2,2-ビス(3-ア
ミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造することが
できる。その収率は、ニトロ化工程が約85%程度、還元
工程が約95%程度であって全工程収率は約80%程度であ
り、また目的物の純度も98%以上の高品質である。
ビスフェノールAのジニトロ体を製造し、次いで触媒の
金属を残さずにジニトロ体を還元するという一連の工程
により、高収率かつ高純度で目的物たる2,2-ビス(3-ア
ミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造することが
できる。その収率は、ニトロ化工程が約85%程度、還元
工程が約95%程度であって全工程収率は約80%程度であ
り、また目的物の純度も98%以上の高品質である。
【００１４】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】実施例 (a)攪拌機、熱電対および滴下ロートを備えた容量500ml
の四口フラスコに、ビスフェノールA20.64g(86ミリモ
ル)および氷酢酸100mlを仕込んで攪拌し、湯浴で内温を
50℃迄上げた。これに、1時間かけて濃硝酸2ml(26ミリ
モル)を滴下し、その後氷冷して内温を13℃迄下げ、更
に濃硝酸13.3ml(149ミリモル)を1時間かけて滴下した。
その後、3時間攪拌を続け、析出した黄色結晶をロ過
し、氷酢酸40mlおよび水80mlで順次洗浄し、減圧乾燥し
て、ジニトロ体23.04g(収率84%)を得た。 (b)攪拌機、
熱電対、ジムロート冷却管および滴下ロートを備えた容
量2Lの四口フラスコに、上記ジニトロ体43.5g(135ミリ
モル)、ヒドラジン・1水和物180ml(3.71モル)およびエタ
ノール900mlを入れて氷冷下に攪拌し、そこにエタノー
ル30mlにけん濁させた5%Pd/C(川研ファインケミカル製
品ドライベース品、wet2.5%)0.9gを1時間かけて滴下し
た。その後、この溶液を2時間還流させ、エタノール300
mlで洗浄しながら、Pd/Cをロ過して除去する。すべての
溶媒を減圧条件下の加熱で除去し、残渣を氷冷したエタ
ノール75mlで洗浄、ロ過した後、更に水75mlおよびエー
テル150mlで順次洗浄し、減圧乾燥して、白色粉末の2,2
-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン32.83g
(還元収率94%、全工程収率79%)を得た。
の四口フラスコに、ビスフェノールA20.64g(86ミリモ
ル)および氷酢酸100mlを仕込んで攪拌し、湯浴で内温を
50℃迄上げた。これに、1時間かけて濃硝酸2ml(26ミリ
モル)を滴下し、その後氷冷して内温を13℃迄下げ、更
に濃硝酸13.3ml(149ミリモル)を1時間かけて滴下した。
その後、3時間攪拌を続け、析出した黄色結晶をロ過
し、氷酢酸40mlおよび水80mlで順次洗浄し、減圧乾燥し
て、ジニトロ体23.04g(収率84%)を得た。 (b)攪拌機、
熱電対、ジムロート冷却管および滴下ロートを備えた容
量2Lの四口フラスコに、上記ジニトロ体43.5g(135ミリ
モル)、ヒドラジン・1水和物180ml(3.71モル)およびエタ
ノール900mlを入れて氷冷下に攪拌し、そこにエタノー
ル30mlにけん濁させた5%Pd/C(川研ファインケミカル製
品ドライベース品、wet2.5%)0.9gを1時間かけて滴下し
た。その後、この溶液を2時間還流させ、エタノール300
mlで洗浄しながら、Pd/Cをロ過して除去する。すべての
溶媒を減圧条件下の加熱で除去し、残渣を氷冷したエタ
ノール75mlで洗浄、ロ過した後、更に水75mlおよびエー
テル150mlで順次洗浄し、減圧乾燥して、白色粉末の2,2
-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン32.83g
(還元収率94%、全工程収率79%)を得た。
【００１６】液体クロマトグラフィーによる生成物の純
度は98.7%であり、また蛍光X線測定によっては残留金属
は検出されなかった。
度は98.7%であり、また蛍光X線測定によっては残留金属
は検出されなかった。
【００１７】比較例１ (a)撹拌機、熱電対および滴下ロートを備えた容量500ml
の四口フラスコに、ビスフェノールA30.74g(128ミリモ
ル)および氷酢酸150mlを仕込んで攪拌し、氷冷下に内温
を13℃迄下げて、濃硝酸21.7ml(290ミリモル)を1時間か
けて滴下した。更に、3時間攪拌を続け、析出した黄色
結晶をロ過し、氷酢酸60mlおよび水120mlで順次洗浄
し、減圧乾燥して、褐色粉末のジニトロ体28.16g(収率6
9%)を得た。 (b)攪拌機、熱電対およびジムロート冷却管を備えた容
量1Lの四口フラスコに、上記褐色粉末ジニトロ体19.2g
(60ミリモル)、ヒドラジン・1水和物35ml(0.722モル)、
炭酸ナトリウム13.5g、イソオクタノール1mlおよび水35
0mlを仕込んで攪拌し、温度を90℃迄上げた。これに、
ラネーNi(Ni含量50%)5gを20分間かけて添加し、更に1時
間この温度で攪拌した。ロ過してラネーNiを除去し、塩
酸で中和して析出した析出物をロ過、水200mlで洗浄し
たところ、黒色粉末の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ
フェニル)プロパン14.8g(還元収率95%、全工程収率66%)
が得られた。
の四口フラスコに、ビスフェノールA30.74g(128ミリモ
ル)および氷酢酸150mlを仕込んで攪拌し、氷冷下に内温
を13℃迄下げて、濃硝酸21.7ml(290ミリモル)を1時間か
けて滴下した。更に、3時間攪拌を続け、析出した黄色
結晶をロ過し、氷酢酸60mlおよび水120mlで順次洗浄
し、減圧乾燥して、褐色粉末のジニトロ体28.16g(収率6
9%)を得た。 (b)攪拌機、熱電対およびジムロート冷却管を備えた容
量1Lの四口フラスコに、上記褐色粉末ジニトロ体19.2g
(60ミリモル)、ヒドラジン・1水和物35ml(0.722モル)、
炭酸ナトリウム13.5g、イソオクタノール1mlおよび水35
0mlを仕込んで攪拌し、温度を90℃迄上げた。これに、
ラネーNi(Ni含量50%)5gを20分間かけて添加し、更に1時
間この温度で攪拌した。ロ過してラネーNiを除去し、塩
酸で中和して析出した析出物をロ過、水200mlで洗浄し
たところ、黒色粉末の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ
フェニル)プロパン14.8g(還元収率95%、全工程収率66%)
が得られた。
【００１８】この生成物の蛍光X線測定では、Niの残留
が検出され、また元素分析の結果からはNiが約13%含ま
れていることが推定された。このNiイオンについて、カ
ラムクロマトグラフィーによる分取や再結晶によって除
去を試みたが、除去できなかった。
が検出され、また元素分析の結果からはNiが約13%含ま
れていることが推定された。このNiイオンについて、カ
ラムクロマトグラフィーによる分取や再結晶によって除
去を試みたが、除去できなかった。
【００１９】比較例２ (a)攪拌機、熱電対および滴下ロートを備えた容量500ml
の四口フラスコに、ビスフェノールA41.28g(172ミリモ
ル)および氷酢酸200mlを仕込んで攪拌し、湯浴で内温を
50℃迄上げた。これに、1時間かけて濃硝酸6ml(130ミリ
モル)を滴下した。滴下中に、溶液の色が濃褐色に変っ
た。その後、氷冷下で内温を10℃迄下げてから、濃硝酸
24ml(530ミリモル)を1時間かけて滴下した。更に、3時
間攪拌を続けて析出した黄色結晶をロ過し、水300ml、
メタノール200mlおよびエーテル200mlで順次洗浄、減圧
乾燥して、ジニトロ体35.67g(収率66%)を得た。
の四口フラスコに、ビスフェノールA41.28g(172ミリモ
ル)および氷酢酸200mlを仕込んで攪拌し、湯浴で内温を
50℃迄上げた。これに、1時間かけて濃硝酸6ml(130ミリ
モル)を滴下した。滴下中に、溶液の色が濃褐色に変っ
た。その後、氷冷下で内温を10℃迄下げてから、濃硝酸
24ml(530ミリモル)を1時間かけて滴下した。更に、3時
間攪拌を続けて析出した黄色結晶をロ過し、水300ml、
メタノール200mlおよびエーテル200mlで順次洗浄、減圧
乾燥して、ジニトロ体35.67g(収率66%)を得た。
Claims (3)
- 【請求項１】 ビスフェノールAの酢酸溶液に、まず21
〜100℃の条件下で必要量以下の濃硝酸を滴下し、次い
で0〜20℃の条件下で残りの濃硝酸を滴下して相当する
ジニトロ体を得、このジニトロ体をアルコール系溶媒中
でパラジウム触媒およびヒドラジンを用いて還元し、還
元反応終了後ヒドラジンを含めた全溶媒を除去して目的
物を取得することを特徴とする2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロパンの製造法。 - 【請求項２】 ビスフェノールAの酢酸溶液に、まず21
〜100℃の条件下で必要量以下の濃硝酸を滴下し、次い
で0〜20℃の条件下で残りの濃硝酸を滴下してジニトロ
化反応させることを特徴とする2,2-ビス(3-ニトロ-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロパンの製造法。 - 【請求項３】 2,2-ビス(3-ニトロ-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパンを、アルコール系溶媒中でパラジウム触媒
およびヒドラジンを用いて還元し、還元反応終了後ヒド
ラジンを含めた全溶媒を留去して目的物を取得すること
を特徴とする2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24224497A JP4022953B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24224497A JP4022953B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160545A true JPH1160545A (ja) | 1999-03-02 |
| JP4022953B2 JP4022953B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=17086398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24224497A Expired - Fee Related JP4022953B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4022953B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | ４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP24224497A patent/JP4022953B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | ４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 |
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| JP4022953B2 (ja) | 2007-12-19 |
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