JPH1152506A - 感光性ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で粒状、保存性の良いハロゲン化銀乳
剤を提供すること。ハロゲン化銀平板乳剤を用いること
により、優れた鮮鋭性を実現しながら、感度、粒状性、
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 互いに平行な｛１１１｝主平面を有する
平板状粒子であって、該粒子の平均厚み０．１２μｍ以
下であり、かつ還元増感が施されている平板状粒子及び
分散媒を含有することを特徴とする感光性ハロゲン化銀
写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、還元増感の施され
た平均厚みが薄いハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を含有する写真感光材
料に関するものであり、さらに詳しくは優れた鮮鋭性を
実現しながら粒状、感度、潜像、保存性などに優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】｛１１１｝主平面を有する平板状粒子は
その写真特性として以下の点が挙げられる。 １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と言う）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果、色増感感度が相対的に高い。 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥させた場合、
その粒子の主平面が支持体表面と平行に配列する為、粒
子による散乱が減少できシャープネス、解像力を向上さ
せることができる。また、粒子を配列させることにより
塗布層の厚みを薄くすることができ、シャープネスを向
上させることができる。 ３）比表面積が大きい為、現像進行を速める事ができる ４）カバリングパワーが高い為、省銀化できる。

【０００３】この様に平板状粒子は多くの利点を有する
為に、従来から高感度の市販感材に用いられてきてい
る。

【０００４】また、特開平５−１００３４４号、米国特
許第５，２５０，４０３号では平板状粒子の平均厚みが
０．０７μｍ以下の極薄平板状粒子と称する乳剤が開示
されており、その乳剤を用いた乳剤層と下層乳剤層の両
方で銀が効率的に利用されること、感度粒状の関係が優
れていること、及び鮮鋭性が高レベルである特徴が述べ
られている。

【０００５】本発明者らは前述したような優れた特性を
持つハロゲン化銀乳剤、特に鮮鋭性、粒状、感度、潜
像、保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得るた
めの研究を続ける中で、平板状粒子の厚みに着目した技
術も種々検討を行った。

【０００６】この極薄平板状粒子技術を用いることで、
該粒子含有層より支持体に近い感光層の鮮鋭性が高レベ
ルにできることが、我々の研究の中でも確かめられた。

【０００７】ところが、この方法では粒子厚みを薄くす
るにつれ、この乳剤を用いた乳剤層の色増感感度が比表
面積の増加から期待される増加分より大きく減少する、
という欠点を有することが明らかになった。前述した特
開平５−１００３４４号では、平均等価円直径の違いに
よる感度変化にしか言及しておらず、我々の実験によれ
ば、粒子厚みを薄くする事による欠点を有しているはず
である。

【０００８】一方、高感度化のために、還元増感の試み
は古くから検討されている。Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロ
ル）は米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合
物が、Ｌｏｗｅ（ロウエ）らは同第２，５１２，９２５
号においてポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファ
ーレンス）らは英国特許第７８９，８２３号において二
酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用である
ことを開示した。さらにＣｏｌｌｉｅｒ（コリアー）は
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２３巻１１３ページ（１９７
９）において色々な還元増感方法によって作られた銀核
の性質を比較している。彼女はジメチルアミンボラン、
塩化第一錫、ヒドラジン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成
の方法を採用した。還元増感の方法はさらに米国特許第
２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同
第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、
同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増
感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公
昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号、特開平２
−１３６８５２号、同２−１９１９３８号に述べられて
いる。

【０００９】これらの記述の中で、還元増感が多種のハ
ロゲン化銀乳剤に適用されており、そのハロゲン化銀乳
剤には平板状粒子を含む乳剤も含まれている。しかしな
がら、当時の技術では極薄平板状粒子を調整する技術は
なく、還元増感と組み合わされた発明の具体的な実施例
は一つもないはずである。

【００１０】また、特開平５−１００３４４号の後に公
開された極薄平板を用いた発明が記載されている特開平
７−１５９９１４、特開平８−１０１４７２〜特開平８
−１０１４７６でも還元増感に関して言及されておら
ず、還元増感を意図する実施例の記載もない。

【００１１】また、前記公報の実施例の調製法による平
板状粒子は粒子サイズ分布が広く、単分散性が良くな
い。即ち、下記(i)、(ii)の特徴をもつ。

【００１２】(i) 平板状粒子の投影面積径の分布が広
い。

【００１３】(ii) 平板状粒子以外に、棒状粒子、テト
ラポット状粒子、四面体粒子や非平行な双晶面を有する
粒子が混ざっており、いわゆる平板化率が低い。

【００１４】そして、単分散性が悪いことによって、 (i) 特性曲線の硬調化が困難になる。

【００１５】(ii) 各々の粒子にとって化学増感を最適
に設定することが難しい。特に還元増感を最適に設定す
るのが難しく、かぶりの制約上、十分に感度を上昇でき
ない。

【００１６】(iii) 大粒子と小粒子が混在した乳剤塗
布層は、単分散な大粒子を上層に、単分散な小粒子を下
層に塗布した重層系に比べ、光の利用効率の点で不利に
なる。などの欠点を持つ。

【００１７】これまで平板状粒子の単分散化の試みが種
々なされてきているが、極薄平板領域、特にヨード含量
が多い領域での単分散化は達成されていない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第１
に、高感で粒状、保存性の良いハロゲン化銀乳剤を提供
することにある。

【００１９】本発明の目的は第２に、上記ハロゲン化銀
平板乳剤を用いることにより、優れた鮮鋭性を実現しな
がら、感度、粒状性、保存性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の手段により達成された。

【００２１】（１）互いに平行な｛１１１｝主平面を有
する平板状粒子であって、該粒子の平均厚みが０．１２
μｍ以下であり、かつ還元増感が施されている平板状粒
子及び分散媒を含有することを特徴とする感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００２２】（２）該平板状粒子の平均厚みが０．０７
μｍ以下、０．０３μｍ以上であることを特徴とする
（１）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（３）該平板状粒子の円相当径の変動係数
が３０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）
に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。

【００２４】（４）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層が請求項１から３のい
ずれかに記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】上記のように、還元増感を施した平均厚み
０．１２μｍ以下のハロゲン化銀平板状粒子を含む乳剤
を用いることにより、優れた鮮鋭性を実現しながら、感
度、粒状性、保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供するという本発明の目的を達成するものである。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２７】まず、平板状粒子について説明する。

【００２８】本明細書で用いられている「平板状粒子」
とは６角形もしくは３角形状の２枚の互いに平行な主平
面及びこれらの主平面を連結する側面を有する粒子を示
す。かかる平板状粒子の主平面は｛１１１｝結晶面内に
あり、平板形状は、それらの主平面に対して平行に配向
した並列双晶面が少なくとも２面（場合によっては３面
以上）存在することに起因することが一般に認められて
いる。

【００２９】本明細書の特に好ましい一態様において、
平板状粒子の投影面積の合計の９０％より多くは６角形
の主平面を有する。すなわち、六角形を形成する六つの
辺の中の隣接する二辺の長さの比が２以下である様な平
板状粒子である。アスペクト比とは、２つの対向する平
行な主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有
する円の直径、以下「ＥＣＤ」ともいう）を主平面間の
距離（すなわち粒子の厚み）で割った値として定義さ
れ、個々の粒子のアスペクト比の数平均の平均値を用い
る。本発明においては、平均アスペクト比が２以上１０
０以下の範囲が好ましく、更に平均アスペクト比が８〜
８０の範囲がより好ましい。

【００３０】また、本発明で用いる粒子における平均
（数平均）粒子ＥＣＤは、１０μｍ未満０．２μｍ以上
が好ましく、６μｍ未満０．２μｍ以上がより好まし
く、更に０．４〜６μｍの範囲がより好ましい。ＥＣＤ
の変動係数としては３０％以下が好ましい。

【００３１】本発明乳剤の平均（数平均）平板状厚み
は、０．１２μｍ以下０．０３μｍ以上の乳剤である。
特に好ましい態様において、本発明は、極薄平板状粒子
乳剤、すなわち、平板状粒子の平均厚みが、０．０７μ
ｍ以下である乳剤に向けられている。本発明の特に好ま
しい極薄平板状粒子乳剤は、平板状粒子の平均厚みが、
０．０３〜０．０７μｍの範囲内のものである。極薄平
板状粒子乳剤によれば、処理が迅速化され、銀被覆量の
関数としての粒状性が低下し、マイナス青色（５００〜
７００ｎｍ露光）スピードが高まり、並びに青色及びマ
イナス青色の分解スピードが増加する等をはじめとする
広範囲の写真上の利点が得られる。

【００３２】本発明の乳剤のハロゲン組成は、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀である。

【００３３】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造法
を示す。

【００３４】一般に、ハロゲン化銀乳剤は、核形成、熟
成、成長、水洗、分散、および後熟という工程で製造す
ることができる。以下で、各工程について説明する。

【００３５】１．核形成 平板状粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保
持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハ
ロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添
加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に
応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水
溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必
要に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器に
ゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を
添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平
板状粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許
第5104786号に開示されているように、ハロゲン化アル
カリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそ
こに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこと
もできる。

【００３６】核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒ
が１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。分散
媒の濃度は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量
％以下がより好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃
が好ましいが、平均粒径（等価球相当径）が０．５μｍ
以下の微粒子平板状粒子を作る場合は５〜４８℃がより
好ましい。

【００３７】添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成
は、臭化銀または沃臭化銀であり、沃臭化銀の場合、Ｂ
ｒ^-に対するＩ^-含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以
下、好ましくは１０モル％以下である。

【００３８】２．熟成 １．における核形成では、平板状粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長工程に入る前に平板状粒子以外の粒子を消滅せ
しめ、平板状粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い
核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成
に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られ
ている。

【００３９】核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度
を上昇させ六角平板状粒子比率が最高となるまで熟成を
行う。熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜
８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、
この時平板状粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるた
めに、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合の
ハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／L（リット
ル（以下同様））以下が好ましく、0.2mol／L以下がよ
り好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロ
ゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ₃
より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等
のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。

【００４０】このように熟成して、ほぼ〜１００％平板
状粒子のみとする。

【００４１】３．過熟成 本発明の単分散極薄平板状粒子乳剤の新規な製造法は、
２．における熟成が終わった後、即成長を開始するとい
った一般的なハロゲン化銀乳剤製造法と異なり、「過熟
成工程」を導入している。一般的なハロゲン化銀乳剤製
造法（核形成−熟成−成長）により、極薄平板状粒子乳
剤を作成した場合には、必ず平均平板サイズ（ＥＣＤ）
から大きく小サイズ化した平板が多数存在し、その結果
分散性を大きく悪化させる。

【００４２】これは熟成工程により得られた平板状粒子
の異方性長スピードは、そもそも個々の平板で異なって
いることを示唆している。

【００４３】本発明記載における「過熟成工程」とは、
六角平板状粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）
した後、更に平板自身をオストワルド熟成させること
で、異方成長スピードの遅い平板を消去する工程であ
る。本発明の極薄平板状粒子乳剤においては、熟成工程
で得られた平板状粒子数を１００とした場合、該過熟成
工程により、平板状粒子数を９０以下にまで減少させる
ことが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させ
ることがより好ましい。上記工程により、平板状粒子Ｅ
ＣＤの変動係数（以下「ＣＯＶ」ともいう）は、熟成工
程でのＣＯＶに対し悪化するが、成長後は、小サイズ化
した平板の無い、単分散な極薄平板状粒子乳剤が得られ
ることが分かった。

【００４４】４．成長 過熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５
に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液
中のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラ
チンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中の
ゼラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好まし
い。

【００４５】結晶成長期におけるＡｇ⁺、およびハロゲ
ンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の５０％以
下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下
の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場
合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの
添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-368
90号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン
塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度
を増加させても良い。

【００４６】成長期に、その核の上に堆積させる沃化物
の添加手段は、ハロゲンイオンとして直接供給する方法
の他、Ａｇ⁺、およびハロゲンイオン供給時にＡｇＩ微
粒子を添加する方法、ＡｇＢｒＩ微粒子として供給する
方法、及びそれらを併用する方法いずれも可能である。

【００４７】本発明の重要な特徴である新規な単分散極
薄平板状粒子乳剤の製造方法の開発に貢献したもう一つ
の手段は、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新
たにカルボキシル基が少なくとも２個以上導入されたゼ
ラチンを粒子形成時に用いていることである。

【００４８】当該技術分野においてアスペクト比を大き
くするために、平板状粒子の厚みを小さくする試みが種
々行われている。特公平5-12696号にはゼラチン中のメ
チオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散
媒として用いて厚みの小さい平板状粒子を調製する方法
が開示されている。特開平8-82883号にはアミノ基およ
びメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用
いて薄い平板状粒子を調製する方法が開示されている。
また、米国特許第5380642号、特開平8-292508号には、
合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板状粒子を調
製する方法が開示されている。

【００４９】しかし、従来の極薄平板状粒子乳剤にとっ
て必須であると考えれられたこれら技術は、いずれも沃
化物レベルの上昇と共に分散度が悪化する結果となって
いる。

【００５０】これに対し、該アミノ基修飾ゼラチンを少
なくとも粒子形成時に用いることで、厚みが薄く、且つ
沃化物レベルに関係なく単分散な極薄平板状粒子乳剤が
得られた。

【００５１】更に該アミノ基修飾ゼラチンは、過熟成工
程の際に、一部の異方性長性スピードの早い平板の巨大
化を大きく抑制することから、過熟成工程時に該アミノ
基修飾ゼラチンを添加しておくことで、成長後の粒子に
極端に大サイズ化、或いは小サイズ化した平板が存在し
ない、より単分散な極薄平板状粒子乳剤が得られた。本
発明で主として用いるアミノ記修飾ゼラチンについて述
べる。

【００５２】平板状粒子形成に用いるアミノ基修飾ゼラ
チンとしては、特開平8-82883号に記載されている。ア
ミノ基修飾ゼラチンは、１級アミノ基（−ＮＨ₂）を２
級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミ
ノ化することで厚みの小さい平板状粒子が得られてい
る。また、アミノ基修飾ゼラチン中で酸無水物、例え
ば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸を反
応させるとアミノ基が修飾されて−ＮＨ₂基１つの代わ
りに−ＣＯＯＨ基１つが導入される。この導入−ＣＯＯ
Ｈ基に着目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたとこ
ろ、粒子サイズ分布の悪化を伴うことなく平板状粒子厚
みが更に減少するという効果が見られた。

【００５３】−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段
としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−
ＮＨ₂）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に
具体例として挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５４】(i)少なくとも２つ以上のカルボン酸（−
ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つ
の酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が
挙げられる。

【００５５】少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ
化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ以
上持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート
等が挙げられる。

【００５６】(iii)少なくとも、２つ以上のカルボン酸
を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを
少なくとも１つ以上持つような化合物。

【００５７】(iv)少なくとも、２つ以上のカルボン酸を
持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくと
も１つ以上持つような化合物。

【００５８】アミノ基（−ＮＨ₂基）の置換率は、ゼラ
チン分子中のリジン残基の−ＮＨ₂基（ε−ＮＨ₂基）に
対しては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ま
しくは９０％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ₂
基（α−ＮＨ₂基、ε−ＮＨ₂基、グアニジル基）に対し
ては３０％以上、好ましくは５０％以上である。

【００５９】以下に、アミノ基を化学修飾し、新たにカ
ルボキシル基を導入した修飾ゼラチンの製法例を述べる
が、これに限定されるものではない。

【００６０】（トリメリット化ゼラチンの製法）アミノ
基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発されて
いる。例えば、米国特許第2525753号、同3118766号、同
2614928号、同2614929号、特公昭40-15585号、特開平8-
82883号、および、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）
などの記載を参考に出来る。

【００６１】トリメリット化ゼラチンの製法としては、
日本写真学会誌58巻25頁（1995年）記載の以下に示した
方法を参考にできる。

【００６２】６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐ
Ｈを９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を
添加した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、
１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処
理を行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン
粉末を得る。

【００６３】極薄平板状粒子乳剤製造工程における、該
アミノ基修飾ゼラチンは、少なくとも成長前から、好ま
しくは核形成直後から、更に好ましくは核形成前から存
在することが好ましい。またその際の分散媒中のｐＨ
は、４以上１０以下が好ましい。

【００６４】その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃
度は、１０重量％以下であることが好ましい。

【００６５】本発明の重要な特徴である新規な単分散極
薄平板状粒子乳剤の製造方法の開発における薄板化に貢
献した手段は、特公平７−２３２１８号、同７−８２２
０８号、米国特許第４８７９２０８号、欧州特許３２６
８５２Ｂ号公報に開示された製造法において、該特許公
報に開示された第１図における７混合器の撹拌における
新規な方法を用いていることである。

【００６６】この製造法の特徴は、該特許公報に記載の
様に、強力な撹拌能を持つ混合器によって形成された極
微細なハロゲン化銀粒子は、反応容器に導入され、反応
容器に撹拌によって、反応容器内にばらまかれ、かつ個
々の粒子サイズが微細である為、容易に溶解し再び銀イ
オンとハライドイオンとなり、反応容器内で均一な核形
成或いは粒子成長を起こさせる。また、混合器で発生し
た粒子は極微細であり、その粒子数は非常に多く、その
ような非常に多数の粒子から、銀イオン及びハライドイ
オン（混晶ハロゲン化銀の場合、目的のハライド組成に
なっている）が放出され為、反応容器内の保護コロイド
全体にわたって、均一な核形成及び成長を起こす事がで
きる。該方法によれば、完全均一なハロゲン化銀混晶
（Ｍｉｘｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）を調製でき、その完全
均一性は冷却した透過型電子顕微鏡で容易に確認できる
事が該特許公報に開示されている。

【００６７】また本発明の極薄平板状粒子乳剤に小量の
塩化物イオンを含ませることが可能である。米国特許第
５、３７２、９２７号明細書（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示さ
れているように、総銀に対して塩化物０．４〜２０モル
％及び沃化物１０モル％以下を含有し、ハロゲン化物の
残部が臭化物である極薄平板状粒子乳剤は、米国特許第
５、０６１、６０９号明細書及び第５、０６１、６１６
号明細書（Ｐｉｇｇｉｎ等）の曲線Ａ及びＢに相当する
Ｄｅｌｔｏｎにより示された曲線ＡのｐＡｇ−温度
（℃）境界内（好ましくは曲線Ｂの境界内）の総銀の５
〜９０％を占める粒子成長を行うことにより調製でき
る。これらの沈殿条件下では、塩化物イオンの存在は、
実際に平板状粒子の厚みの減少に役立つ。

【００６８】次に、本発明における還元増感について説
明する。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化
銀乳剤の製造工程中に施こすというのは基本的にはどの
工程で行なってもよいことを意味する。還元増感は粒子
形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成
長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って
行ってもこの化学増感以降に行ってもよい。金増感を併
用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを
生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが
好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中
に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲ
ン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロ
ゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還
元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状
態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含
有することを意味する。

【００７０】本発明において還元増感とは、ハロゲン化
銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれ
るpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長させるか、あるい
は熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高
pHの雰囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方法の
いずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併
用することもできる。

【００７１】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００７２】還元増感剤としてアスコルビン酸、第一錫
塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物か
ら選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併
用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二
酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物
である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存する
ので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当
り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００７３】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添
加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加し
てもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方
法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。

【００７４】また、本発明において下記一般式（１）、
（２）および（３）のチオスルホン酸系化合物が含有さ
れることも好ましい。

【００７５】一般式（１） Ｒ′−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ 一般式（２） Ｒ′−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹⁰¹ 一般式（３） Ｒ′−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ
²⁰¹ 式中、Ｒ′、Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ²⁰¹ は同じでも異なってもよ
く、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは
陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又
は１である。一般式（１）ないし（３）の化合物は、
（１）ないし（３）で示す構造から誘導される２価の基
を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよ
い。また可能なときはＲ′、Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ²⁰¹ 、Ｌが互い
に結合して環を形成してもよい。

【００７６】一般式（１）、（２）および（３）のチオ
スルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ′、
Ｒ¹⁰¹ 及びＲ²⁰¹ が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和
の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であ
り、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素
数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、
これらは、後述する置換基を有していてもよい（なお、
置換基が有する炭素数は、前記炭素数に含まれない。
（以下同様））。アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチルがあげられる。

【００７７】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００７８】アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。

【００７９】Ｒ′、Ｒ¹⁰¹ 及びＲ²⁰¹ の芳香族基として
は、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭
素数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチル
があげられる。これらは、置換されていてもよい。

【００８０】Ｒ′、Ｒ¹⁰¹ 及びＲ²⁰¹ のヘテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる
元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも
１つ有する３ないし１５員環のものであり、好ましくは
３〜６員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジ
ン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキ
サゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾ
ール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジア
ゾール、チアヂアゾール環があげられる。

【００８１】Ｒ′、Ｒ¹⁰¹ 及びＲ²⁰¹ の置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フ
ェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブ
チルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルス
ルホニル、フェニルスルホニル）アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニル
アミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼン
スルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキ
シ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ
基、アミノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを
示す）、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 基があげられる。Ｒ¹は、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）
があげられる。

【００８２】Ｌで表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。

【００８３】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば-
(CH₂)_n - (n＝１〜12）、-CH₂-CH=CH-CH₂- 、-CH₂CCCH₂
-、-CH₂-C₆H₁₀-CH₂- 、キシリレン基、などがあげられ
る。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン
基、ナフチレン基などがあげられる。

【００８４】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００８５】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリウチム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられる。

【００８６】一般式（１）ないし（３）がポリマーであ
る場合、その繰り返し単位として例えば以下のものがあ
げられる。

【００８７】

【化１】

【００８８】

【化２】

【００８９】

【化３】

【００９０】

【化４】

【００９１】

【化５】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

【００９２】一般式（１）、（２）又は（３）で表わさ
れる化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

【００９３】

【化６】

【００９４】

【化７】

【００９５】

【化８】

【００９６】

【化９】

【００９７】

【化１０】

【００９８】

【化１１】

【００９９】

【化１２】

【０１００】

【化１３】

【０１０１】

【化１４】

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】

【化２０】

【０１０８】

【化２１】

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】

【化２６】 一般式（１）、（２）および（３）の化合物は、特開昭
５４−１０１９号；英国特許９７２，２１１号；Journa
l of Organic Chemistry（ジャーナル オブオーガニッ
ク ケミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）及び
Chemical Abstracts（ケミカル アブストラクツ）５９
巻、９７７６ｅに記載または引用されている方法で容易
に合成できる。

【０１１４】一般式（１）、（２）又は（３）で表わさ
れる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１０^-1
モル添加するのが好ましい。さらに１０^-6から１０^-2、
特に１０^-5から１０^-3モル／モルＡｇの添加量が好まし
い。

【０１１５】一般式（１）、（２）又は（３）で表わさ
れる化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用でき
る。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適
当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加
することができる。

【０１１６】一般式（１）、（２）又は（３）で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施される前、あるいは施されて
いる時に、化合物が添加される方法である。特に好まし
いのは粒子成長中に添加する方法である。

【０１１７】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方法が好ましい。
また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水
溶液にあらかじめ化合物（１）〜（３）を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に併って化合物（１）〜（３）の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも好まし
い方法である。

【０１１８】本発明に対して最も好ましい化合物の一般
式は、一般式（１）で表わされる化合物である。

【０１１９】本発明において、平板状粒子は転位線、あ
るいはエピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起
部、もしくはその両方を含むことが好ましい。

【０１２０】平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過
法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
みの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。

【０１２１】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位線の位置および数を求めることができる。

【０１２２】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【０１２３】転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に
導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直
であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の
長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が
発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００
未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、
最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この
転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形
と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことが
ある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られな
い。転位線の方向は結晶学的におおよそ｛２１１｝方向
であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わってい
ることもある。

【０１２４】また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち、六角形平板ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。

【０１２５】また平板状粒子の平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ｛２１１｝方向の場合もあるが｛１１０｝方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。

【０１２６】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。

【０１２７】エピタキシャル接合を有するハロゲン化銀
突起部は、特開昭５８−１０８５２６（マスカスキ
ー）、特開平８−１０１４７２〜１０１４７６（ドーベ
ンディーク等）により開示された方法により形成するこ
とができる。

【０１２８】本発明において、エピタキシャル接合位置
は粒子表面の任意の場所で良く、粒子表面の２５％未
満、好ましくは１０％未満、最適には粒子コーナー部に
限定されることが好ましい。エピタキシーの量は総銀量
の５０％未満が好ましい。一般的には０．３％〜２５％
が好ましく、０．５％〜１５％がさらに好ましい。突起
部は、ホスト粒子を形成するハロゲン化銀の溶解度より
も高い溶解度を有するハロゲン組成であることが好まし
い。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感とし
て硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は
貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造
工程の任意の工程で施こすことができる。また、２種以
上の増感法を組み合せることは好ましい。

【０１３０】どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができる。一般に好ましいのは表面近傍に少
なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１３１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。

【０１３２】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆
またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子
を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ Ｐ
ｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ₄ 、
Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢ
ｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチ
オシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用すること
が好ましい。

【０１３３】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１３４】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１３６】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１３７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
下記の表に示す。

【０１３８】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 ７．可塑剤、潤滑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 ８．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 ９．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 １０．マット剤 ８７８〜８７９頁 本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共
に支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができ
る。また、支持体の片側に限らず両面に設けることがで
きる。また、異なる感色性の乳剤として重層することも
できる。

【０１３９】本発明の乳剤は、青感性層、緑感性層及び
赤感性層の感光性層において用いることができる。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材
料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパー等）に用いることができる。さら
に、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要
素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）等にも用いることができる。本発明の乳剤は、カラ
ー感光材料において好ましく用いることができる。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般的に
はリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。

【０１４２】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０１４３】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目。

【０１４４】また、本発明では磁気記録層を設けること
も可能である。

【０１４５】本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性
体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒
系塗布液を支持体上に塗設したものである。

【０１４６】本発明に用いられる磁性体粒子は、γＦｅ
₂ Ｏ₃ などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃ
ｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二
酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａ
フェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフ
ェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ など
のＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
非表面積ではＳ_BET で２０ｍ² ／ｇ以上が好ましく、３
０ｍ² ／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化
（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０
⁵ Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．
５×１０⁵ Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよ
び／またはアルミナや有機素材による表面処理を施して
もよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２
に記載された如くその表面がシランカップリング剤又は
チタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４
−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無
機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１４７】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又
は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、
重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート３ｍｏｌ
とトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及
びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリ
イソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９
３５７に記載されている。

【０１４８】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法
のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルな
どが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３
に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０
１〜２ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ
／ｍ² である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．
０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより
好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記
録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全
面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、
エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トラン
スファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレ
イ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用で
き、特開平５−３４１４３６等に記載の塗布液が好まし
い。

【０１４９】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、米国特許５，３３６，５８９、同
５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２
１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。

【０１５０】次に磁気記録層を用いる場合の本発明の感
光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体につい
て記すが、上記以外の感光材料（感材ともいう）、処
理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細について
は、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１
９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用い
られるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を
必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として
２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノール等が挙げられる。この重合ポ
リマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノール
テレフタレート等のホモポリマーを挙げることができ
る。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸
を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。
中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタ
レートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし
２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは
５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。

【０１５１】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
ＳｎＯ₂ やＳｂ₂ Ｏ₅ 等の導電性無機微粒子を塗布す
る）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。

【０１５２】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ
等ポリエステル用として市販されている染料または顔料
を練り込むことにより目的を達成することが可能であ
る。

【０１５３】次に、磁気記録層を用いる本発明の感材で
は支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理す
ることが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表
面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。

【０１５４】磁気記録層を用いる本発明の感材には滑り
性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バッ
ク面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性とし
ては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。こ
の時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃ
ｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）。この評価において相手材として感光層面に置き換
えてもほぼ同レベルの値となる。

【０１５５】磁気記録層を用いる本発明の感材に使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。

【０１５６】磁気記録層を用いる本発明の感材にはマッ
ト剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バ
ック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加する
のが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液
不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することであ
る。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメ
タクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル
比）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては
０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほう
が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子
数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット
性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加
することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート
（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ）、ポリスチレ
ン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３
μｍ）が挙げられる。

【０１５７】次に磁気記録層を用いる本発明の感材で用
いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使
用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチッ
クでもよい。

【０１５８】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びペタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３
１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特
に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下が好まし
い。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与する
ためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラス
チックを使って製作される。パトローネのサイズは現在
１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２
２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケー
スの容積は、３０ｃｍ³ 以下好ましくは２５ｃｍ³ 以下
とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケ
ースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが
好ましい。

【０１５９】更に磁気記録層を用いる本発明の感材で用
いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパト
ローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内
に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転
させることによってフイルム先端をパトローネのポート
部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許
４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示され
ている。又、現像前のいわゆる生フイルムと現像済みの
写真フイルムが同じ新パトローネに収納されていてもよ
いし、異なるパトローネでもよい。

【０１６０】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラ
ーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ
Ａ、ＮＥＸＩＡ Ｆ、ＮＥＸＩＡ Ｈ（順にＩＳＯ ２
００／１００／４００）のようにフイルムをＡＰＳフォ
ーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを
挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフ
イルムは、富士フイルム製エピオン３００Ｚに代表され
るエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用い
られる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フ
イルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのような
レンズ付きフイルムにも好適である。

【０１６１】これらにより撮影されたフイルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような行程を経てプリントされ
る。 （１）受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様か
らお預かり） （２）デタッチ行程（カートリッジから、フイルムを現
像工程用の中間カートリッジに移す） （３）フイルム現像 （４）リアタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、も
とのカートリッジに戻す） （５）プリント（Ｃ、Ｈ、Ｐ ３タイプのプリントとイ
ンデックスプリントをカラーペパー［好ましくは富士フ
イルム製ＳＵＰＥＲ ＦＡ８］に連続プリント） （６）照合・出荷（カートリッジとインデックスプリン
トをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷） これらのシステムとしては、富士フイルムのミニラボチ
ャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ
−２５８／ＦＡ−２３８が好ましい。フイルムプロセサ
ーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２
ＢＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２２ＢＬが挙げられ、推
奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌで
ある。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８Ａ
Ｒ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８
Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８Ａ
Ｒ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラ
ージャストイットＣＰ−４７Ｌである。デタッチ行程で
用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッ
チャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１
００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。

【０１６２】ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタ
ルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ １００
０を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこと
もできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ １０００に現像済
みＡＰＳカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガ
フイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、３５
ｍｍフイルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッド
スキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジ
タル画像データを容易に加工・編集することができる。
そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式による
デジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー
露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によ
って、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器
によりプリントとして出力することができる。また、Ａ
ｌａｄｄｉｎ １０００は、デジタル情報を直接フロッ
ピーディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライタ
ーを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。

【０１６３】一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリ
ッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−
１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができる
し、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填す
れば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこ
ともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパ
ソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョン
ＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。さらに、フロッピ
ーディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハード
ディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプ
リケーションソフト フォトファクトリーを用いてパソ
コン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコン
から高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カ
ラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリ
ンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。

【０１６４】現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを
収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポ
ップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１ポップＫＧ又はカ
ートリッジファイル１６が好ましい。

【０１６５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１６６】実施例１ 粒子厚みと還元増感の関係 反応容器にゼラチン水溶液１０００ミリリットル（以下
「mL」という）（低分子ゼラチン（分子量１５０００脱
イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）０．５ｇ及び、ＫＢ
ｒ０．３１ｇを含む）を入れ、温度を４０℃に保ちなが
ら、Ａｇ−１液（１００mL中にＡｇＮＯ₃ ５ｇを含む）
とＸ−１液（１００mL中にＫＢｒ３．５ｇを含む）を３
０．０mL／分で２０．０mLずつ同時混合添加した。１分
間攪拌した後、ＫＢｒ液（１００mL中にＫＢｒ１０ｇを
含む）を２２mL添加後、温度を７５℃に昇温した。昇温
後５分間の熟成工程を経た後、酸化処理ゼラチン溶液
（２５０mL中に酸化処理ゼラチン（メチオニン含率５％
以下）３５ｇを含む）を添加した。

【０１６７】次に、特願平８−２０７２１９号に記載の
磁気カップリング誘導型攪拌機を用いてハロゲン化銀微
粒子を調製した。

【０１６８】特願平８−２０７２１９号に記載の磁気カ
ップリング誘導型攪拌機とは、(i)撹拌対象の液体を流
入させる所定数の液供給口と撹拌処理を終えた液体を排
出する液排出口とを備えた撹拌槽と、(ii)該撹拌槽内の
相対向する２箇所に離間して配置されて互いに逆向きに
回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制
御する一対の撹拌羽根と、(iii)前記各撹拌羽根と近接
した撹拌槽壁外側に配置されて貫通軸を持たない磁気カ
ップリングを各撹拌羽根と形成する外部磁石と、(iv)前
記撹拌槽外に配備されて、前記外部磁石を回転駆動して
各撹拌羽根を回転させる駆動手段とを備えた撹拌装置で
ある。

【０１６９】その好ましい態様を図１に示す。ここで、
磁気カップリングで連結される撹拌羽根２１及び外部磁
石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線に対し
て平行でかつ該回転中心軸線を挟んで重なる如く配置さ
れた両面２極型磁石２６を使用し、他方の撹拌羽根２２
に対向してＮ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交
する平面上で前記回転中心軸線に対して対称位置に並ぶ
左右２極型磁石２６を使用している。また、撹拌対象の
液体を流入させる３つの液供給口１１、１２、１３と撹
拌処理を終えた混合液体を排出する液排出口１６とを備
えた円筒状の撹拌槽１８と、該撹拌槽１８内で回転駆動
されることで該撹拌槽１８内の液体の撹拌状態を制御す
る撹拌手段である一対の撹拌羽根２１、２２とを備えて
いる。

【０１７０】撹拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた
円筒状の槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を
塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成されてい
る。また、撹拌槽１８および槽本体１９は、透磁性に優
れた非磁性材料で形成されている。

【０１７１】３つの液供給口１１、１２、１３は槽本体
１９の下端寄りの位置に装備されており、液排出口１６
は槽本体１９の上端寄りの位置に装備されている。この
場合、最下端に配備された液供給口１１は撹拌対象の主
成分の液体、すなわちハライド溶液の供給用であり、そ
の上方に配備された液供給口１２、１３は主成分の液体
に添加して主成分の液体に均質に撹拌混合させる添加
液、すなわち硝酸銀水溶液の供給用である。

【０１７２】そして、一対の撹拌羽根２１，２２は、撹
拌槽１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、
互いに逆向きに回転駆動される。

【０１７３】各撹拌羽根２１、２２は、それぞれの撹拌
羽根２１、２２が近接する槽壁（シールプレート２０）
の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリングＣ
を構成している。即ち、各、撹拌羽根２１、２２は、磁
力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、各外部
磁石２６を独立したモータ２８、２９で回転駆動するこ
とで、互いに逆向きに回転操作される。

【０１７４】具体的には、Ａｇ−２液（１００mL中にＡ
ｇＮＯ₃ １０．２ｇを含む）を液供給口１２又は１３か
ら、Ｘ−２液（１００mL中に低分子量ゼラチン（平均分
子量２万）５重量％、ＫＢｒ６．８５ｇ、ＫＩ０．４ｇ
を含む）を液供給口１１からＡｇ−２液の総添加量が１
０５０mLとなるまで添加速度を一定の割合で増加させ添
加した。更に、Ａｇ−３液（１００mL中にＡｇＮＯ₃ １
０．２ｇを含む）を液供給口１２又は１３から、Ｘ−３
液（１００mL中に低分子量ゼラチン（平均分子量２万）
５重量％、ＫＢｒ６．２８ｇ、ＫＩ１．２ｇを含む）を
液供給口１１からＡｇ−３液の総添加量が３５０mLとな
るまで同様にして添加した。

【０１７５】このようにして調製したハロゲン化銀微粒
子を、最初に調製したハロゲン化銀粒子（種晶）が入っ
ている反応容器に添加して粒子を成長させた。

【０１７６】最後に、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節
した。

【０１７７】該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。
得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＩを６．０モル％
含んだ、ＥＣＤ１．７７μｍ、平均厚み０．０７μｍの
極薄平板状粒子が得られた。

【０１７８】この乳剤に以下の操作を施し、エピタキシ
ャル接合を形成させた。先ず、ＡｇＮＯ₃とＫＩとを形
成されるハロゲン化銀が最後の組成ＡｇＩ0.12、Ｂｒ0.
88に相当する相対速度で添加し、ｐＢｒを４．０に調整
した。続いて、増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２および
ＥｘＳ−３を飽和被覆の９０％に相当する量だけ添加し
た。色素吸着後ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＡｇＩ微粒子および
ＡｇＮＯ₃を逐次添加することにより、ホスト平板乳剤
に含有される銀の６モル％にあたるハロゲン化銀エピタ
キシーを六角平板のコーナー部分に沈殿させた。

【０１７９】続いて、以下に述べる化学増感を施した。

【０１８０】先ず、エピタキシーが安定に存在するため
にＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、およびＥｘＳ−３を追添加
した。その後、チオシアン酸カリウムの存在下で最適に
金増感、硫黄増感を施した。

【０１８１】増感色素の被覆量を等しくするために、粒
子表面積を等しくした乳剤シリーズを上記処方の仕込工
程条件を変更することにより調製した。

【０１８２】 乳剤１０１〜乳剤１０６：表面積 １３ μｍ²／粒子 乳剤２０１〜乳剤２０６：表面積 ５．３μｍ²／粒子 乳剤３０１〜乳剤３０６：表面積 ２．６μｍ²／粒子 乳剤４０１〜乳剤４０６：表面積 １．３μｍ²／粒子 乳剤５０１〜乳剤５０４：表面積 ０．６μｍ²／粒子 還元増感を施した乳剤の調製 上記乳剤１０１〜５０４に下記操作を行い、還元増感が
施された乳剤１１１〜５１４を調製した。

【０１８３】各乳剤の成長過程においてＡｇ−２および
Ａｇ−３の全添加銀量の２０％が添加されたとき、二酸
化チオ尿素０．０５％溶液を５mL添加した。またＡｇ−
２の全添加量の７５％が添加されたときに、前記化合物
（１−２）の０．１％溶液を４３．５mL添加した。

【０１８４】以上のようにして得られた乳剤の特性値を
表１に示す。

【０１８５】

【表１】 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表２に示したような塗布量で乳剤１０１〜５１
４および保護層を塗布し、試料１０１〜５１４を作製し
た。

【０１８６】

【表２】 これらの試料にセンシトメトリー用を露光したのち、自
動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像液の累積補
充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22mL 20L 漂 白 3分00秒 38℃ 25mL 40L 水 洗(1) 15秒 24℃ (2)から(1) へ 10L の向流配管方式 水 洗(2) 15秒 24℃ 15mL 10L 定 着 3分00秒 38℃ 15mL 30L 水 洗(3) 30秒 24℃ (4)から(3) へ 10L の向流配管方式 水 洗(4) 30秒 24℃ 1200mL 10L 安 定 30秒 38℃ 20mL 10L 乾 燥 4分20秒 55℃ * 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を示す。

【０１８７】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 L 1.0 L ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15 。

【０１８８】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5 mL 4.0mL 水を加えて 1.0 L 1.0 L ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7。

【０１８９】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／L） 295.0 mL 320.0mL 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0 L 1.0 L ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8。

【０１９０】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール（グリシドール 平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学 HEC SP-2000) 0.1 １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 L ｐＨ 8.5。

【０１９１】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表３に示した。

【０１９２】また、定法に従い、直径４８μｍのアパー
チャーを用いたＲＭＳ測定を行った。粒子形状が同じ乳
剤では、還元、非還元乳剤ともに同じＲＭＳ値であっ
た。

【０１９３】

【表３】 写真性の感度表示には光学濃度がかぶり濃度よりも０．
２だけ高くなるのに要した露光量の逆数の相対値を用い
た。

【０１９４】表３から明らかなように還元増感を施さな
い乳剤では、厚みを薄くすることにより感度低下が生じ
るが、還元増感を施した本発明乳剤では、厚みを薄くし
ても感度低下が起こらないことがわかる。また、同じ粒
子形状であれば還元、非還元でＲＭＳ値が等しいことか
ら、本発明乳剤で上昇した感度が現像進行などによるも
のではなく感度／粒状で優れたものであることが分か
る。

【０１９５】実施例２ 単分散度と還元増感の関係 反応容器にゼラチン水溶液１０００mL（低分子ゼラチン
（分子量１５０００脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン）０．５ｇ及び、ＫＢｒ０．３１ｇを含む）を入れ、
温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００mL中に
ＡｇＮＯ₃ ５ｇを含む）とＸ−１液（１００mL中にＫＢ
ｒ３．５ｇを含む）を３０．０mL／分で２０．０mLずつ
同時混合添加した。添加終了後、トリメリット化ゼラチ
ン溶液（２５０mL中にトリメリット化ゼラチン３５ｇを
含む）を添加し、ｐＨを５．８に調整した。１分間攪拌
し、ＫＢｒ液（１００mL中にＫＢｒ１０ｇを含む）を２
２mL添加した後、温度を７５℃に昇温した。昇温後５分
間の熟成工程を経た後、過熟成工程を行い、熟成工程終
了後の平板状粒子を８０％にまで減少させた。次に、図
１に示す混合器を用い、Ａｇ−２液（１００mL中にＡｇ
ＮＯ₃ １０．２ｇを含む）とＸ−２液（１００mL中に低
分子量ゼラチン（平均分子量２万）５重量％、ＫＢｒ
６．８５ｇ、ＫＩ０．４ｇを含む）をＡｇ−２液の総添
加量が１０５０mLとなるまで添加速度を一定の割合で増
加させ添加した。更に、Ａｇ−３液（１００mL中にＡｇ
ＮＯ₃ １０．２ｇを含む）とＸ−３液（１００mL中に低
分子量ゼラチン（平均分子量２万）５重量％、ＫＢｒ
６．２８ｇ、ＫＩ１．２ｇを含む）をＡｇ−３液の総添
加量が３５０mLとなるまで同様にして添加した。

【０１９６】最後に、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節
した。

【０１９７】該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。
得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＩを６．０モル％
含んだ、ＥＣＤ１．９１μｍ、平均厚み０．０６μｍ、
ＥＣＤの変動係数１７％の極薄平板状粒子が得られた。

【０１９８】この乳剤に以下の操作を施し、エピタキシ
ャル接合を形成させた。先ず、ＡｇＮＯ₃とＫＩとを形
成されるハロゲン化銀が最後の組成ＡｇＩ0.12Ｂｒ0.88
に相当する相対速度で添加し、ｐＢｒを４．０に調整し
た。続いて、増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２およびＥ
ｘＳ−３を飽和被覆の９０％に相当する量だけ添加し
た。色素吸着後ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＡｇＩ微粒子および
ＡｇＮＯ₃を逐次添加することにより、ホスト平板乳剤
に含有される銀の６モル％にあたるハロゲン化銀エピタ
キシーを六角平板のコーナー部分に沈殿させた。

【０１９９】続いて、以下に述べる化学増感を施した。

【０２００】先ず、エピタキシーが安定に存在するため
にＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、およびＥｘＳ−３を追添加
した。その後、チオシアン酸カリウムの存在下で最適に
金増感、硫黄増感を施した。

【０２０１】上記乳剤の核形成時の銀量、および過熟成
程度を変更して変動係数の異なる乳剤６０１〜７０５を
調製した。また、実施例１と同様にして該乳剤に還元増
感を施した乳剤６１１〜７１５を調製した。

【０２０２】得られた乳剤を用い、下記方法により塗布
試料６０１〜７１５を作製した。

【０２０３】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２０４】市販のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P.326(ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０
℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して
厚み９０μのＰＥＮフィルムを得た。

【０２０５】さらに、その一部を直径２０cmのステンレ
ス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を
与えた。

【０２０６】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延
伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソ
リッドステートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０
cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・
電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・
分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．
６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリアランス
は、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で加
熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は円柱
電極で３０００Ｗの３０秒間照射した。

【０２０７】 ゼラチン ３ｇ 蒸溜水 ２５cc ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ トリメルカプトプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ。

【０２０８】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。

【０２０９】３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【０２１０】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。

【０２１１】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２０
０重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に加
熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．００
５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末
を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであった。

【０２１２】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACHOFEN
AG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μm で
あった。

【０２１３】３−１−２）導電性層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μm になるように塗布し、
１１５℃で６０秒間乾燥した。

【０２１４】 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部。

【０２１５】得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0(100
V) であり、優れた帯電防止性能を有するものであっ
た。

【０２１６】３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Co-被着γ-Fe₂O₃（長軸０．１４μm 、単軸０．
０３μm の針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化８９em
u ／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれFe₂O₃
の２重量％で表面処理されている、保磁力９３０Oe、Fe
⁺²／Fe⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポ
リ（重合度１６）オキシエチレンプロピル トリメトキ
シシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、
オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散し
た粘性のある液を７０℃で一昼夜乾燥し水を除去した
後、１１０℃、１時間加熱して処理をし、表面処理をし
た磁気粒子を作製した。

【０２１７】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて混練した。

【０２１８】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
rpm 、４時間微細分散した。

【０２１９】 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてC₂H₅C(CH
₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ をバインダーに対して２０wt％
添加した。得られた液の粘度は約８０cpとなるように等
量のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈し
た。又、塗布は上記の導電性層の上にバーコーターで実
施し、膜厚は１．２μであった。磁性体の量０．６ｇ／
m²となるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒
子（０．３μm ）と研磨剤と酸化アルミ（０．５μm ）
をそれぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１
１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて１１５℃となっている）。

【０２２０】Ｘ−ライトのステータスＭでブルーフィル
ターを用いた時の、磁気記録層のＤ^B の色濃度の増加分
は、約０．１であった。また、磁気記録層の飽和磁化モ
ーメントは４．２emu ／m²、保磁力９２３Oe、角形比は
６５％であった。

【０２２１】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。

【０２２２】 ジアセチルセルロース ２５mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁ 化合物ａ ６mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H 化合物ｂ ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キレシンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）を同量液中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１
０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２
５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のア
セトン中で希釈し、高圧ホモジナオザー（２００気圧）
で再分散を実施し、分散物（平均粒径０．０１μ）にし
てから添加して用いた。

【０２２３】得られた滑り層の性能は、動摩擦係数０．
０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピー
ド６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（クリップ法）
であり優れた特性を有する。また後述する乳剤面との滑
り特性も動摩擦係数０．１２であった。 ４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムである試料
６０１〜７１５を作製した。

【０２２４】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２２５】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02。

【０２２６】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04。

【０２２７】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87。

【０２２８】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75。

【０２２９】第５層（高感度赤感乳剤層） 表４に示した乳剤 銀 1.00 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10。

【０２３０】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10。

【０２３１】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73。

【０２３２】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80。

【０２３３】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.40 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33。

【０２３４】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60。

【０２３５】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20。

【０２３６】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70。

【０２３７】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8。

【０２３８】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70。

【０２３９】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２４０】次の表４に上記試料で用いた乳剤の特性を
示す。

【０２４１】

【表４】 表４において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｈは特開平３−２３７４５０号
の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオ
シアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレ
ン増感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。 （５）乳剤Ｌは特開昭６０−１４３３３１号に記載され
ている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。

【０２４２】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水
溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエー
テル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウム
ビーズ（直径１mm）５００mLを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％
ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、
染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
０．４４μm であった。

【０２４３】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μm
であった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation) 分散方法により分散した。平均
粒径は０．０６μm であった。

【０２４４】以下に、用いた化合物の化学式等を示す。

【０２４５】

【化２７】

【０２４６】

【化２８】

【０２４７】

【化２９】

【０２４８】

【化３０】

【０２４９】

【化３１】

【０２５０】

【化３２】

【０２５１】

【化３３】

【０２５２】

【化３４】

【０２５３】

【化３５】

【０２５４】

【化３６】

【０２５５】

【化３７】

【０２５６】

【化３８】

【０２５７】

【化３９】

【０２５８】

【化４０】

【０２５９】

【化４１】

【０２６０】

【化４２】 試料６０１〜７１５にセンシトメトリー用の露光をした
のち、実施例１と同様の現像処理、および赤色フィルタ
ーによる濃度測定を行なった。

【０２６１】写真性の感度表示には光感濃度が、かぶり
濃度よりも０．１５だけ高くなるのに要した露光量の逆
数の相対値を用いた。さらに、潜像保存性の評価を行な
った。これらの結果を表５に示した。

【０２６２】

【表５】 注）＊：「赤感性層の感度」は、試料６０１〜６１５に
関しては試料６０１、試料７０１〜７１５に関しては試
料７０１の感度を１００とした場合の相対感度で示し
た。

【０２６３】＊＊：「潜像経時後の感度変化」は、露光
後に冷凍庫（−２０℃）で３０日間保存した後に現像処
理して得られた感度に対して、露光後に２５℃、４０％
ＲＨ雰囲気に３０日間保存した後に現像処理して得られ
た感度の％で表示した。

【０２６４】表５から明らかなように、本発明の試料７
０３〜７０５、７１３〜７１５は他の比較試料よりも高
感度であり、かつ潜像保存性が優れており、本発明の効
果が顕著である。

【０２６５】

【発明の効果】本発明により感度／粒状に優れ、さらに
平板状粒子の分散性を向上させることで被りが少なく、
かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハロゲン化銀粒子を調製する際に用い
られる微粒子ハロゲン化銀を製造する撹拌装置の概略構
成を示す断面図である。

【符号の説明】

１０ 撹拌装置 １１、１２、１３ 液供給口 １６ 液排出口 １８ 撹拌槽 １９ 槽本体 ２０ シールプレート ２１、２２ 撹拌羽根 ２６ 外部磁石 ２８、２９ モータ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 互いに平行な｛１１１｝主平面を有する
   平板状粒子であって、該粒子の平均厚み０．１２μｍ以
   下であり、かつ還元増感が施されている平板状粒子及び
   分散媒を含有することを特徴とする感光性ハロゲン化銀
   写真乳剤。
2. 【請求項２】 該平板状粒子の平均厚みが０．０７μｍ
   以下、０．０３μｍ以上であることを特徴とする請求項
   １に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 該平板状粒子の円相当径の変動係数が３
   ０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層が請求項１から３のいずれ
   かに記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。