JP3779456B2 - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法および前記乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳細には、本発明は平板状ハロゲン化銀乳剤、その製造方法および前記乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，２５０，４０３号明細書（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等）は、本発明の前に、多くの点で、カラー写真要素、特にスペクトルのマイナスブルー（赤色及び／もしくは緑色）部における露光を記録するため入手可能な最良の乳剤の代表である平板状粒子乳剤を開示した。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、｛１１１｝主面を有する平板状粒子が総粒子投影面積の９７％を超える割合を占める平板状粒子乳剤を開示した。これらの平板状粒子は、平均円換算直径（以下、「ECD」ともいう）が少なくとも０．７μｍであり、厚さが０．０７μｍ未満である。厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子乳剤を、以下「極薄」平板状粒子乳剤と称する。極薄平板状粒子乳剤は、乳剤層と下層乳剤層の両方において、銀が効率的に利用されること、感度−粒状度関係が魅力的であること、及び像の鮮鋭度が高レベルであることから、カラー写真要素、特にマイナスブルー記録乳剤層に使用するのに適している。
【０００３】
Ｂｕｈｒ等によって、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第２５３巻、アイテム２５３３０、１９８５年５月に教示されているように、０．１８〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子の特徴であると認識されているように、極薄平板状粒子乳剤と他の平板状粒子乳剤とを区別する特徴は、０．１８〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子が、可視スペクトル内で最大反射を示さないことである。多層写真要素では、平均平板状粒子厚さが、０．１８〜０．０８μｍの範囲である上層乳剤層は、反射特性が可視スペクトル内で大きく異なるので選択に注意を要する。多層写真要素の構成に極薄平板状粒子乳剤を選択すると、他の乳剤層の上に位置する上記種々の乳剤層において異なる厚さを分光反射率に応じて選択する必要が無くなる。従って極薄平板状粒子乳剤は、単に写真性能を向上できるだけでなく、多層写真要素の構成を簡素化する利点もある。
【０００４】
一方、多くの写真要素における沃化物の存在は、感度の改良（更に正確には、感度−粒状性の関係が改良される）という利点が得られることから、普遍的に用いられている。特に、処理中に沃化物イオンを放出すると有用なインターイメージ効果が得られる多色写真要素用途には、４〜１２モル％の範囲の平均沃化銀含有量が典型的である。更に欧州特許（以下「ＥＰ」ともいう）０３６２６９９Ａ２に記載されている様に、極薄平板状粒子乳剤の粒子形態は不安定で、粒子形成後の分散工程及び化学増感工程時に溶解する事が知られている。
【０００５】
また、当該技術分野において周知の通り、平板粒子乳剤の単分散性の向上は、様々な写真性の向上に大きく影響を及ぼす。特に極薄平板状粒子乳剤は、従来の平板状粒子乳剤に対し、円換算直径が非常に大きくなることから、その分散性が写真性におよぼす影響は、非常に大きくなることが予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に感度−粒状度等の写真性能に優れるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤であって、単分散性に優れ、且つ特に多層写真感光材料を構成する要素の乳剤層として有用なハロゲン化銀乳剤（以下「本発明の乳剤」ともいう）を提供することを第一の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の乳剤、すなわち感度−粒状度の関係を改良し得る沃化物含有量を有し、且つ単分散性に優れた平板状粒子乳剤の製造方法を提供することを第二の目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上記本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することを第三の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１） 全粒子の投影面積の９７％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子により占められており、且つ平板状粒子全体の投影面積の円換算直径の変動係数をCOVf、平板状粒子核部の円換算直径の変動係数をCOVcとしたとき、COVf／COVcが１以下であるハロゲン化銀写真乳剤であって、ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ 2 基）を化学修飾した際に、化学修飾されたアミノ基１個当たり少なくとも２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が導入されたゼラチンを含む分散媒溶液を用いて製造されたハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（２） 前記COVfが３０％未満であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（３） 前記アスペクト比５以上の平板状粒子の厚みが０．１５μｍ未満であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
（４） ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、全粒子の投影面積の９７％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子により占められており、且つ平板状粒子全体の投影面積の円換算直径の変動係数を COVf 、平板状粒子核部の円換算直径の変動係数を COVc としたとき、 COVf ／ COVc が１以下であるハロゲン化銀写真乳剤を、ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に、化学修飾されたアミノ基１個当たり少なくとも２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が導入されたゼラチンを含む分散媒溶液中で製造することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１４】
（５） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層に請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、分散媒体並びにアスペクト比が５以上のハロゲン化銀平板状粒子を含む共沈粒子母集団を含有する平板状粒子ハロゲン化銀乳剤に向けられている。前記、共沈粒子母集団の総投影面積の９７％以上がハロゲン化銀平板状粒子により占められている。本発明の特に好ましい態様において、平板状粒子は共沈平板状粒子の総投影面積の９９％より多くを占めることがある。
【００１６】
本明細書で用いられる「平板状粒子」との用語は主平面に対して垂直方向から見たときの主平面が６角形もしくは３角形である２枚の平行な主平面を有する粒子をいう。かかる平板状粒子の主平面は｛１１１｝結晶面内にあり、平板形状は、それらの主平面に対して平行に配向した並列双晶面が少なくとも２面（場合によっては３面以上）存在することに起因することが一般に認められている。
【００１７】
本明細書の特に好ましい一態様において、共沈ハロゲン化銀平板状粒子の９０％より多くは（全投影面積に対する割合）６角形の主平面を有する。また、６角形の主平面を有する粒子において、隣接する主平面の辺の比が２未満であることが好ましい。
【００１８】
本明細書に用いられる用語として、「粒子の投影面積の円換算直径」とは、粒子全体の投影面積に等しい面積を有する円の直径である。本明細書において、この粒子全体の円換算直径を「ECDf」ともいう。
【００１９】
「変動係数」または略して「COV」との用語の意味は当該技術分野において認められいるものである。粒子全体の円換算直径の変動係数とは、粒子全体の円換算直径の標準偏差を粒子全体の円換算直径の平均値で割ったものの１００倍をいう。本明細書において、粒子全体の円換算直径(ECDf)の変動係数を「COVf」ともいう。
【００２０】
また、本明細書で用いられる用語「核部」とは、平板状粒子を低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法（例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載）により、平板状粒子中心部に観察することができる核形成工程および熟成または過熟成工程終了時に形成される領域のことである。本発明において、核部の銀量は、全銀量に対し２０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００２１】
一般に、核形成工程および熟成または過熟成工程終了時に形成される領域と、その後の工程において形成される領域との境界は、両者のハロゲン組成の相異等により、鮮明に認識することができる。ハロゲン組成が異なる場合、０．４％以上のハロゲン組成差により鮮明にその境界を認識することができる。
【００２２】
従って、「核部の円換算直径（以下、「ECDc」ともいう）」とは、平板状粒子の投影面に対し中心に位置し、その中心から外側に初めに観察される境界面により囲まれる内側の投影面積に等しい面積を有する円の直径をいう。核部の円換算直径は、粒子の製造が完了した段階で透過型電子顕微鏡により、その境界面の内側の面積を測定することにより算出することができる。
【００２３】
本明細書において、核部の円換算直径(ECDc)の変動係数を「COVc」ともいう。
【００２４】
従って、本発明において規定するCOVf/COVcとは、（成長後最終粒子の円換算直径の変動係数）／（核部の円換算直径の変動係数）となる。
COVf/COVcは、最終粒子の単分散性はもとより、写真性能に大きく影響を及ぼす。
本発明によると、COVf/COVcが１以下になると、最終粒子の単分散性の向上は元より、大きく高感化、硬調化する。
【００２５】
本発明において、COVf/COVcは好ましくは１以下０．２以上である。
【００２６】
また、COVfは、３０％未満が好ましく、２５％未満がより好ましく、２０％未満が更に好ましい。
【００２７】
また、COVcは２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。
【００２８】
少なくとも５のアスペクト比（ECDf／t）を与えることが可能な厚み（ｔ）との任意の組み合わせにより写真上の利点が一般に得られる。本発明においては、アスペクト比が８以上から１００又はそれ以下の範囲が好ましく、更にアスペクト比が１０〜８０の範囲がより好ましい。
【００２９】
また、本発明における粒子全体の円換算直径(ECDf)は、１０μｍ未満が好ましく、６μｍ未満がより好ましく、０．５〜６μｍ未満の範囲が更に好ましい。
【００３０】
本発明乳剤の平板状粒子の厚みは、前記のECDf及びアスペクト比範囲を満足する値ならばいずれの値をとってもよい。本発明の好ましい平板状粒子乳剤は、ハロゲン化銀平板状粒子の厚みが、０．１５μｍ未満である乳剤に向けられている。本発明のより好ましい平板状粒子乳剤は、ハロゲン化銀平板状粒子の厚みが、0．１μｍ未満のものである。本発明の特に好ましい平板状粒子乳剤は、平板状粒子乳剤、即ちハロゲン化銀平板状粒子の厚みが、０．０７μｍ未満のものである。
【００３１】
本発明の平板状粒子乳剤によれば、処理が迅速化され、銀被覆量の関数としての粒状性が低下し、マイナス青色（５００〜７００ｎｍ露光）スピードが高まり、並びに青色及びマイナス青色の分解スピードが増加する等をはじめとする広範囲の写真上の利点が得られる。
【００３２】
本発明の乳剤が含有する粒子のハロゲン化銀は、沃臭塩化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃臭化銀であることが更に好ましい。沃臭塩化銀または沃臭化銀において、沃化物は全銀量に対して少なくとも０．１モル％含まれ、好ましくは４モル％以上１５モル％以下含まれる。
【００３３】
また本発明の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その沃化銀含有量が互いに異なるコアと当該コアを取り囲むシェルとから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有する。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェルの数が２つ以上の場合、コアの外側の周囲にあるシェルを第１シェルといい、第１シェルの周囲にあるシェルを第２シェルといい、以下、順次、外側にあるシェルを第３シェル、第４シェルという。本願明細書において、「最外層」との用語は、最も外側（表面）にあるシェルをいう。最外層は、粒子一個当たりの銀量に基づいて、１０％以上５０％未満、好ましくは２０％以上５０％未満、より好ましくは２５％以上５０％未満の銀量を有する。また、その最外層における沃化物含量は、当該最外層中の銀量に基づいて好ましくは６モル％以上である。より好ましくは、最外層における沃化物含量は当該最外層中の銀量に基づいて２０モル％未満であり、さらに好ましくは、８モル％以上１５モル％未満である。最外層には、塩化銀が含有され得る。塩化銀は、総銀量に対して塩化物０．４〜２０モル％になるよう含有することができる。コアのハロゲン組成は、純臭化銀が好ましいが、銀量に基づいて４モル％以下の沃化物を含有することができる。本発明の乳剤が含有する粒子が、後述するエピタキシャル接合を有する場合には、当該エピタキシャル接合部も最外層に含まれる。
【００３４】
本発明の重要な特徴は、単分散平板状粒子乳剤の新規な製造法の開発である。
一般に、ハロゲン化銀乳剤は、
核形成→熟成→成長
という工程で製造することができる。該一般的なハロゲン化銀乳剤製造工程に対し、本発明の新規な製造法は、過熟成工程の導入にある。
【００３５】
以下に、核形成、熟成、過熟成、および成長の各工程について説明する。
【００３６】
１．核形成
単分散平板状粒子の核形成工程は、それ自体は既知の平板状粒子の核形成工程を用いることができる。すなわち、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板状粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5,104,786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００３７】
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。分散媒の濃度は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下がより好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板状粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
【００３８】
添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ-に対するＩ-含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００３９】
２．熟成
上記１における核形成では、平板状粒子以外の微粒子（特に、レギュラーおよび一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長工程に入る前に平板状粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子となるべき形状で且つ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００４０】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板状粒子比率が最高となるまで熟成を行う。熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、この時平板状粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル（以下「Ｌ」と表記する）以下が好ましく、0.2mol／L以下がより好ましい。ハロゲン化銀溶剤としては、通常用いられているものを用いることができるが、直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ3より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
【００４１】
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとする。
【００４２】
本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（特に、レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【００４３】
３．過熟成
本発明の単分散平板状粒子乳剤の新規な製造法は、上記２における熟成が終わった後、即成長を開始するといった一般的なハロゲン化銀乳剤製造法と異なり、「過熟成工程」を導入している。一般的なハロゲン化銀乳剤製造法（核形成−熟成−成長）により、平板状粒子乳剤を作成した場合には、必ず粒子全体の円換算直径（ECDf）の平均値から大きく小サイズ化した平板状粒子が多数存在し、その結果分散性を大きく悪化させる。
【００４４】
これは熟成工程により得られた平板状粒子の異方成長スピードは、そもそも個々の平板状粒子で異なっていることを示唆している。
【００４５】
本願明細書において、「過熟成工程」とは、六角平板粒子（主平面が６角形の平板状である粒子）比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板状粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板状粒子を消去する工程である。本発明の平板状粒子乳剤においては、熟成工程で得られた平板状粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板状粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。上記過熟成工程終了時に得られる平板状粒子の円換算直径の変動係数は、熟成工程終了時に得られる平板状粒子の円換算直径の変動係数に対し増大するが、成長工程を経た後には、小サイズ化した平板状粒子の無い、単分散な平板状粒子乳剤が得られることが分かった。
【００４６】
本発明の乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度なども熟成工程のものと同じに設定することができる。
【００４７】
４．成長
過熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。
【００４８】
結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、これらの水溶液の濃度を増加させても良い。
【００４９】
成長期に、その核の上に堆積させる沃化物の添加手段は、ハロゲンイオンとして直接供給する方法の他、Ａｇ+、およびハロゲンイオン供給時にＡｇＩ微粒子を添加する方法、ＡｇＢｒＩ微粒子として供給する方法、及びそれらを併用する方法いずれも可能である。これらの微粒子は、好ましくは０．１〜０．００５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．００５μｍの球換算直径を有する。
【００５０】
本発明の重要な特徴である新規な単分散平板状粒子乳剤の製造方法の開発に貢献したもう一つの手段は、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基が少なくとも２個以上導入されたゼラチンを粒子形成時に用いていることである。
【００５１】
当該技術分野においてアスペクト比を大きくするために、平板状粒子の厚みを小さくする試みが種々行われている。特公平5-12696号にはゼラチン中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒として用いて厚みの小さい平板状粒子を調製する方法が開示されている。特開平8-82883号にはアミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板状粒子を調製する方法が開示されている。また、米国特許第5380642号、特開平8-292508号には、合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板状粒子を調製する方法が開示されている。
【００５２】
しかし、従来の平板状粒子乳剤にとって必須であると考えれられたこれら技術は、いずれも沃化銀含有量の上昇と共に分散度が悪化する結果となっている。
【００５３】
これに対し、該アミノ基修飾ゼラチンを粒子形成時に用いることで、厚みが薄く、且つ沃化銀含有量に関係なく単分散な平板状粒子乳剤が得られた。
【００５４】
更に該アミノ基修飾ゼラチンは、過熟成工程の際に、一部の異方成長性スピードの早い平板状粒子の巨大化を大きく抑制することから、少なくとも成長工程から、好ましくは過熟成工程開始前に、より好ましくは核形成直後に該アミノ基修飾ゼラチンを添加しておくことで、成長後の粒子に極端に大サイズ化、或いは小サイズ化した平板状粒子が存在しない、より単分散な平板状粒子乳剤が得られた。
【００５５】
本発明で主として用いるアミノ基修飾ゼラチンについて述べる。
【００５６】
本発明においては、平板状粒子の形成に従来用いられるアミノ基修飾ゼラチンを用いることができ、例えば、特開平8-82883号に記載されているものを用いることができる。アミノ基修飾ゼラチンは、１級アミノ基（−ＮＨ2）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化することで厚みの小さい平板状粒子が得られている。また、アミノ基修飾ゼラチン中で酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させるとアミノ基が修飾されて−ＮＨ2基１つの代わりに−ＣＯＯＨ基１つが導入される。この導入−ＣＯＯＨ基に着目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたところ、粒子サイズ分布の悪化を伴うことなく平板状粒子厚みが更に減少するという効果が見られた。
【００５７】
−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−ＮＨ2）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
(i)少なくとも２つのカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。
(ii)少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
(iii)少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ持つような化合物。
(iv)少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ持つような化合物。
【００５９】
アミノ基（−ＮＨ2基）の置換率は、ゼラチン分子中のリジン残基の−ＮＨ2基（ε−ＮＨ2基）に対しては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ2基（α−ＮＨ2基、ε−ＮＨ2基、グアニジル基）に対しては３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００６０】
以下に、アミノ基を化学修飾し、新たにカルボキシル基を導入した修飾ゼラチンの製法例を述べるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
（トリメリット化ゼラチンの製法）
アミノ基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発されている。例えば、米国特許第2,525,753号、同3,118,766号、同2,614,928号、同2,6149,29号、特公昭40-15585号、、特開平8-82883号、および、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）などの記載を参考に出来る。
【００６２】
トリメリット化ゼラチンの製法としては、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）記載の以下に示した方法を参考にできる。
【００６３】
６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を添加した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
【００６４】
平板状粒子乳剤製造工程における、該アミノ基修飾ゼラチンは、少なくとも成長前から、好ましくは過熟成工程開始前から、さらに好ましくは核形成直後から存在することが好ましい。またその際の分散媒中のｐＨは、４以上１０以下が好ましい。
【００６５】
その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
また本発明の平板状粒子乳剤に小量の塩化物イオンを含ませることが可能である。米国特許第５，３７２，９２７号明細書（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示されているように、総銀量に対して塩化物０．４〜２０モル％及び沃化物１０モル％以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物である平板状粒子乳剤は、米国特許第５，０６１，６０９号明細書及び第５，０６１，６１６号明細書（Ｐｉｇｇｉｎ等）の曲線Ａ及びＢに相当するＤｅｌｔｏｎにより示された曲線ＡのｐＡｇ−温度（℃）境界内（好ましくは曲線Ｂの境界内）の総銀量の５〜９０％を占める粒子成長を行うことにより調製できる。これらの沈殿条件下では、塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚みの減少に役立つ。本発明の乳剤の平板状粒子のハロゲン組成は、最も好ましくは沃臭化銀であることは前述したとおりである。しかしながら、上述したように塩化物イオンの導入は粒子の薄板化のためにバルク中に存在させておくことができ、この結果、塩化物イオンが平板状粒子の基盤中に取り込まれることとなる。
【００６７】
本発明において、平板状粒子は転位線、あるいはエピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起部、もしくはその両方を含むことが好ましい。
【００６８】
平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚みの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００６９】
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００７０】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００７１】
転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００７２】
また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち、六角形平板（主平面の形状が６角形の平板状粒子）ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【００７３】
また平板状粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００７４】
エピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起部は、特開昭５８−１０８５２６（マスカスキー）、特開平８−１０１４７２〜１０１４７６（ドーベンディーク等）により開示された方法により形成することができる。
【００７５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表に示す。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層することもできる。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【００７８】
本発明の乳剤は、多層からなるカラー感光材料において用いることにより、その写真性能をより発揮することができるので好ましい。本発明の乳剤は、いずれもの感光性層において用いることができるが、特に赤感光性層または緑感光性層で用いることが好ましく、赤感光性層で用いることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料（以下「本発明の感光材料」ともいう）に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般的にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００８０】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００８１】
【００８２】
また、本発明の感光材料では磁気記録層を設けることも可能である。
【００８３】
本発明の感光材料に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【００８４】
本発明の感光材料に用いられる磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。非表面積ではＳBETで２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２に記載された如くその表面がシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００８５】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７に記載されている。
【００８６】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６等に記載の塗布液が好ましい。
【００８７】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。
【００８８】
次に磁気記録層を有する本発明の感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、上記以外の感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール等が挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【００８９】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【００９０】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００９１】
次に、本発明の感光材料では支持体と感光材料構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【００９２】
本発明の感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【００９３】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【００９４】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ）、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
次に本発明の感光材料のために用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びペタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ3以下好ましくは２５ｃｍ3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【００９５】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示されている。又、現像前のいわゆる生フイルムと現像済みの写真フイルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【００９６】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ Ａ、ＮＥＸＩＡ Ｆ、ＮＥＸＩＡ Ｈ（順にＩＳＯ ２００／１００／４００）のようにフイルムをＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン３００Ｚに代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【００９７】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような行程を経てプリントされる。
（１）受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
（２）デタッチ行程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）フイルム現像
（４）リアタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）
（５）プリント（Ｃ、Ｈ、Ｐ ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペパー［好ましくは富士フイルム製ＳＵＰＥＲ ＦＡ８］に連続プリント）
（６）照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【００９８】
これらのシステムとしては、富士フイルムのミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８が好ましい。フイルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２ＢＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２２ＢＬが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８ＡＲ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌである。デタッチ行程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【００９９】
ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ １０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ １０００に現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフイルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ １０００は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０１００】
一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。さらに、フロッピーディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフト フォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０１０１】
現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０１０２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１ 熟成時間と平板状粒子の円換算直径の変動係数の関係
反応容器にゼラチン水溶液１０００ミリリットル（以下「ｍＬ」と表記する）
（低分子ゼラチン（分子量１５０００脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）０．５ｇ及び、ＫＢｒ０．３１ｇを含む）を入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3５ｇを含む）とＸ−１液（１００ｍＬ中にＫＢｒ３．５ｇを含む）を３０．０ｍＬ／分で２０．０ｍＬずつ同時混合添加した。１分間攪拌した後、ＫＢｒ液（１００ｍＬ中にＫＢｒ１０ｇを含む）を２２ｍＬ添加後、トリメリット化ゼラチン溶液（２５０ｍＬ中にトリメリット化ゼラチン３５ｇを含む）を添加し、すぐさまＨＮＯ3でｐＨを５．８に合わせ温度を７５℃に昇温した。昇温後１０分おきに随時乳剤をサンプリングした。
【０１０４】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察し、熟成時間と平板状粒子の円換算直径の変動係数の関係を調べた結果を以下に示す。なお、昇温後〜１０分までは、レギュラー及び一重双晶粒子の混入が確認されたため、核形成−熟成、及び核形成−熟成−過熟成工程を経た核部の円換算直径の変動係数(COVc)は、１０分以降から測定した。
【０１０５】
昇温後 円換算直径の変動係数(COVc)
１０分 ２３ ％
２０分 ２５ ％
３０分 ３２ ％
４０分 ４０ ％
５０分 ４４ ％
以上の結果から、熟成工程の終了は、昇温後１０分で、以降は、過熟成工程の段階である。
【０１０６】
乳剤１ａ）比較例
実施例１において、熟成工程終了後（昇温後１０分）、すぐさまＡｇ−２液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3２０．４ｇを含む）とＸ−２液（１００ｍＬ中にＫＢｒ１６．７ｇを含む）をC.D.J.（controlled double jet）で−２０ｍＶに保ったまま、初期流速４．４ｍＬ／分から０．６ｍＬ／分添加速度を一定の割合で増加させ添加し、同時にＡｇＩ微粒子を用い、成長時の沃化銀組成（成長工程終了後の粒子中の全銀量に対する沃化銀含有量）が２．０ｍｏｌ％になるよう乳剤添加を行い、球相当径が０.７１μｍとなるまで成長を継続した（銀量比７０％）。
【０１０７】
次に、引き続きＡｇ−３液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3１４．２ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍＬ中にＫＩ３１．２ｇを含む）をダブルジェット法で４分間にわたって添加した（銀量比４．１０％）。
最後に、再びＡｇ−２液とＸ−２液をダブルジェット法によりｐＡｇを９．７に保ち１０分間にわたって添加した（銀量比２５．９％）。
上記乳剤を３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃とした。
【０１０８】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、粒子内の全銀量を基準としてＡｇＩを５．５モル％含んだ、球相当径０．８μｍ、厚み０．１２μｍの平板状粒子が得られた。また、該平板状粒子はアスペクト比８以上の平板状粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１０９】
乳剤１ｂ）本発明
乳剤１ａに対し、過熟成工程後（昇温後２０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１０】
乳剤１ｃ）本発明
乳剤１ａに対し、過熟成工程後（昇温後３０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１１】
乳剤１d）本発明
乳剤１ａに対し、過熟成工程後（昇温後４０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１２】
乳剤１e）本発明
乳剤１ａに対し、過熟成工程後（昇温後５０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１３】
乳剤2a）比較例
乳剤１ａに対し、C.D.J電位を−４０ｍＶに変更した以外は、全て同様にして作成した。
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、粒子内の全銀量を基準としてＡｇＩを５．５モル％含んだ、球相当径０．８μｍ、厚み０．０９μｍの平板状粒子が得られた。また、該平板状粒子はアスペクト比１０以上の平板状粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１１４】
乳剤２ｂ）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後２０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１５】
乳剤２ｃ）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後３０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１６】
乳剤２d）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後４０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１７】
乳剤２e）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後５０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１８】
乳剤３a）比較例
乳剤１ａに対し、Ａｇ−２液とＸ−２液及びＡｇＩ微粒子を添加する変わりに、同銀量のAgBrI微粒子（沃化物含量２mol％）を成長時に添加する以外は、全て同様にして作成した。
【０１１９】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、粒子内の全銀量を基準としてＡｇＩを５．５モル％含んだ、球相当径０．８μｍ、厚み０．０６μｍの平板状粒子が得られた。また、該平板状粒子はアスペクト比２０以上の平板状粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１２０】
乳剤３ｂ）本発明
乳剤３ａに対し、過熟成工程後（昇温後２０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１２１】
乳剤３ｃ）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後３０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１２２】
乳剤３d）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後４０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１２３】
乳剤３e）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後５０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１２４】
表１に、上記乳剤１ａ〜３eにおける成長後のハロゲン化銀平板状粒子における円換算直径の変動係数(COVf)、及びCOVf/COVcを示す。
【０１２５】
なお、該粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、乳剤１a〜３e全ての粒子において、粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さを１００％としたとき、中心からの距離が７０％以上９８％未満（すなわち、前述のｘの値が７０以上９８未満）の領域に転位線が密に導入されていた。
【０１２６】
【表１】
この結果から、COVf/COVcが１より大きい比較例は、粒子全体の変動係数(COVf)が３０％以上となっていることが分かる。また該変動係数は、粒子厚みの減少と共に悪化することも分かる。
【０１２７】
一方、COVf/COVcが１以下の本発明は、何れも粒子全体の変動係数(COVf)が２４％以下となっていることが分かる。また該変動係数は、粒子厚みが減少しても悪化しないことが分かる。
【０１２８】
また、この結果は同時に、核形成−熟成−成長工程に対し、核形成−熟成−過熟成−成長工程により得られた最終粒子のほうが単分散性に優れることを示している。
【０１２９】
実施例２
＜分光増感および化学熟成＞
乳剤１a〜３eをそれぞれ６２℃に昇温し後掲の増感色素Ｅｘｓ−１を５．５×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２を１．６×１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を５．５×１０-4モルＡｇ添加し１０分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム２．６×１０-5モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア１．１×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇ、塩化金酸８．６×１０-6モル／モルＡｇ添加し、１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるように熟成を行った。このようにして得られた乳剤を１−Ａ〜３−Ｅとする。
【０１３０】
＜塗布試料の作製及びその評価＞
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に次の第Ａ表に示すような塗布量で、各乳剤１−Ａ〜３−Ｅ及び保護層を塗布し、塗布試料１０１ないし１１５を作成した。
【０１３１】
【０１３２】
【化１】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、次の第Ｂ表に示すカラー現像を行った。
【０１３３】
処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定した。
【０１３４】
【０１３５】
次に、処理液の組成を記す。
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【化２】
【０１３９】
（水洗液）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。
【０１４０】
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【０１４１】
【０１４２】
【表２】
表２において、試料１０１〜１１５の感度および階調は試料１０１の感度および階調を１００としてそれぞれ相対値で表わした。
【０１４３】
比較試料１０１、１０６、１１１は、最終粒子厚みの減少とともに、若干の高感化がみられるが、同時に階調の軟調化が生じていることが分かる。
【０１４４】
一方、本発明試料１０２〜１０５、１０７〜１１０、１１２〜１１５は、比較試料に対し、最終粒子厚みの減少とともに高感化し、かつ階調が大きく硬調であることがわかる。
【０１４５】
該写真性能の向上は、COVf/COVcの減少により達成されており、本発明の効果が顕著であることが分かる。
【０１４６】
実施例３
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０１４７】
市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin Ｐ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚み９０μのＰＥＮフィルムを得た。
【０１４８】
さらに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。
【０１４９】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／m2の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は円柱電極で３０００Ｗの３０秒間照射した。
【０１５０】
ゼラチン ３ｇ
蒸留水 ２５cc
ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ
ホルムアルデヒド ０．０２ｇ
サリチル酸 ０．１ｇ
ジアセチルセルロース ０．５ｇ
Ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ
レゾルシン ０．５ｇ
クレゾール ０．５ｇ
（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．２ｇ
トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ
トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ
メタノール １５cc
アセトン ８５cc
ホルムアルデヒド ０．０１ｇ
酢酸 ０．０１ｇ
濃塩酸 ０．０１ｇ。
【０１５１】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。
【０１５２】
３−１）帯電防止層の塗設
３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液）の調製
塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
【０１５３】
赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。
【０１５４】
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであった。
【０１５５】
上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍであった。
【０１５６】
３−１−２）導電性層の塗設
下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、１１５℃で６０秒間乾燥した。
【０１５７】
３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部
ゼラチン ２重量部
水 ２７重量部
メタノール ６０重量部
Ｐ−クロロフェノール ０．５重量部
レゾルシン ２重量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部。
【０１５８】
得られた導電性膜の抵抗は、１０8.0（１００Ｖ）であり、優れた帯電防止性能を有するものであった。
【０１５９】
３−２）磁気記録層の塗設
磁性体Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ2Ｏ3（長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m2／ｇ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれＦｅ2Ｏ3の２重量％で表面処理されている。保磁力９３０Ｏｅ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル、トリメトキシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オープンニーダー３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して処理をし、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０１６０】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて混練した。
【０１６１】
上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ
ジアセチルセルロース １７ｇ
メチルエチルケトン １００ｇ
シクロヘキサノン １００ｇ
さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００ｒｐｍ、４時間微細分散した。
【０１６２】
上記混練品 １００ｇ
ジアセチルセルロース ６０ｇ
メチルエチルケトン ３００ｇ
シクロヘキサノン ３００ｇ。
【０１６３】
さらにジアセチルセルロースと、硬化剤として C2H5C(CH2OCONH-C8H3(CH3)NCO)3をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得られた液の粘度は約８０ｃＰとなるように等量のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は上記の導電性層の上にバーコーターで実施し、膜厚は１．２μであった。磁性体の量０．６ｇ／m2となるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）をそれぞれ１０mg／m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１６４】
Ｘ−ライトのステータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層のＤ8 の色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／m2、保磁力９２３Ｏｅ、角形比は６５％であった。
【０１６５】
３−３）滑り層の調製
下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになるように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得た。
【０１６６】
ジアセチルセルロース ２５mg／m2
C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81 化合物ａ ６mg／m2
C50H101O(CH2CH2O)16H 化合物ｂ ９mg／m2。
【０１６７】
なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：１）を同量液中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセトン中で希釈し、高圧ホモジナオザー（２００気圧）で再分散を実施し、分散物（平均粒径０．０１μ）にしてから添加して用いた。
【０１６８】
得られた滑り層の性能は、動摩擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／minute)、静摩擦係数０．０７（クリップ法）であり優れた特性を有する。また後述する乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。
【０１６９】
４）感光材料層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成した。
【０１７０】
第５層（高感度赤感乳剤層）に実施例２記載の乳剤１−Ａ〜３−Ｅを含んでおり、各々試料２０１〜２１５とした。
【０１７１】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されているが、各素材の用途はこれらの分類されるものに限られるものではない；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１７２】
（試料２０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.09
ゼラチン 1.60
ＥｘＭ−１ 0.12
ＥｘＦ−１ 2.0×10-3
固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.15
ＨＢＳ−２ 0.02。
【０１７３】
第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065
ＥｘＣ−２ 0.04
ポリエチルアクリレートラテックス 0.20
ゼラチン 1.04。
【０１７４】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.50
ＥｘＣ−１ 0.17
ＥｘＣ−３ 0.030
ＥｘＣ−４ 0.10
ＥｘＣ−５ 0.020
ＥｘＣ−６ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.025
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.87。
【０１７５】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70
ＥｘＳ−１ 3.5×10-4
ＥｘＳ−２ 1.6×10-5
ＥｘＳ−３ 5.1×10-4
ＥｘＣ−１ 0.13
ＥｘＣ−２ 0.060
ＥｘＣ−３ 0.0070
ＥｘＣ−４ 0.090
ＥｘＣ−５ 0.015
ＥｘＣ−６ 0.0070
Ｃｐｄ−２ 0.023
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.75。
【０１７６】
第５層（高感度赤感乳剤層）
実施例２に記載の乳剤 銀 1.40
ＥｘＳ−１ 2.4×10-4
ＥｘＳ−２ 1.0×10-4
ＥｘＳ−３ 3.4×10-4
ＥｘＣ−１ 0.10
ＥｘＣ−３ 0.045
ＥｘＣ−６ 0.020
ＥｘＣ−７ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.050
ＨＢＳ−１ 0.22
ＨＢＳ−２ 0.050
ゼラチン 1.10。
【０１７７】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.090
固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030
ＨＢＳ−１ 0.050
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.10。
【０１７８】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10
ＥｘＳ−４ 3.0×10-5
ＥｘＳ−５ 2.1×10-4
ＥｘＳ−６ 8.0×10-4
ＥｘＭ−２ 0.33
ＥｘＭ−３ 0.086
ＥｘＹ−１ 0.015
ＨＢＳ−１ 0.30
ＨＢＳ−３ 0.010
ゼラチン 0.73。
【０１７９】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80
ＥｘＳ−４ 3.2×10-5
ＥｘＳ−５ 2.2×10-4
ＥｘＳ−６ 8.4×10-4
ＥｘＣ−８ 0.010
ＥｘＭ−２ 0.10
ＥｘＭ−３ 0.025
ＥｘＹ−１ 0.018
ＥｘＹ−４ 0.010
ＥｘＹ−５ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.13
ＨＢＳ−３ 4.0×10-3
ゼラチン 0.80。
【０１８０】
第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25
ＥｘＳ−４ 3.7×10-5
ＥｘＳ−５ 8.1×10-5
ＥｘＳ−６ 3.2×10-4
ＥｘＣ−１ 0.010
ＥｘＭ−１ 0.020
ＥｘＭ−４ 0.025
ＥｘＭ−５ 0.040
Ｃｐｄ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.25
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.33。
【０１８１】
第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 0.015
Ｃｐｄ−１ 0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010
ＨＢＳ−１ 0.60
ゼラチン 0.60。
【０１８２】
第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09
ＥｘＳ−７ 8.6×10-4
ＥｘＣ−８ 7.0×10-3
ＥｘＹ−１ 0.050
ＥｘＹ−２ 0.22
ＥｘＹ−３ 0.50
ＥｘＹ−４ 0.020
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3
ＨＢＳ−１ 0.28
ゼラチン 1.20。
【０１８３】
第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00
ＥｘＳ−７ 4.0×10-4
ＥｘＹ−２ 0.10
ＥｘＹ−３ 0.10
ＥｘＹ−４ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3
ＨＢＳ−１ 0.070
ゼラチン 0.70。
【０１８４】
第13層（第１保護層）
ＵＶ−１ 0.19
ＵＶ−２ 0.075
ＵＶ−３ 0.065
ＨＢＳ−１ 5.0×10-2
ＨＢＳ−４ 5.0×10-2
ゼラチン 1.8 。
【０１８５】
第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10
Ｈ−１ 0.40
Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2
Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15
Ｂ−３ 0.05
Ｓ−１ 0.20
ゼラチン 0.70。
【０１８６】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１８７】
【表３】
表３において、
（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｃ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331号に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０１８８】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10）0.5ｇとを700ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm）500ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０１８９】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。
【０１９０】
【化３】
【０１９１】
【化４】
【０１９２】
【化５】
【０１９３】
【化６】
【０１９４】
【化７】
【０１９５】
【化８】
【０１９６】
【化９】
【０１９７】
【化１０】
【０１９８】
【化１１】
【０１９９】
【化１２】
【０２００】
【化１３】
【０２０１】
【化１４】
【０２０２】
【化１５】
【０２０３】
【化１６】
【０２０４】
【化１７】
【０２０５】
【化１８】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件に１４時間放置した後、白色光により１／１００秒間の露光を与え、実施例２と同様のカラー現像処理を行った。ただし、発色現像時間を３分１５秒で行った。
【０２０６】
赤色フィルターを通して濃度測定を行い、濃度１．８および２．５を与える露光量の逆数により相対感度を求めた。また、濃度１．８を与える一様な露光を行い、粒状度の測定も行った。
【０２０７】
粒状度は、前述の現像処理を行なった後、マクミラン社刊、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”６１９ページに記述される方法で測定した。
【０２０８】
結果を表４に示す。ただし試料２０１の感度、粒状度を１００とし、それぞれ相対値で表した。
【０２０９】
【表４】
表４より、本発明の乳剤を用いた試料は比較試料に対して、粒状度を改良しつつ、高感度を達成しており、本発明の効果が顕著である。
【０２１０】
【発明の効果】
ハロゲン化銀粒子における投影面の円換算直径の変動係数／核部の円換算直径の変動係数＜１である新規な単分散平板状沃臭化銀乳剤は、粒子の単分散性の向上は基より、粒状度を改良しつつ高感化、硬調化を達成する。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法および前記乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳細には、本発明は平板状ハロゲン化銀乳剤、その製造方法および前記乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，２５０，４０３号明細書（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等）は、本発明の前に、多くの点で、カラー写真要素、特にスペクトルのマイナスブルー（赤色及び／もしくは緑色）部における露光を記録するため入手可能な最良の乳剤の代表である平板状粒子乳剤を開示した。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、｛１１１｝主面を有する平板状粒子が総粒子投影面積の９７％を超える割合を占める平板状粒子乳剤を開示した。これらの平板状粒子は、平均円換算直径（以下、「ECD」ともいう）が少なくとも０．７μｍであり、厚さが０．０７μｍ未満である。厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子乳剤を、以下「極薄」平板状粒子乳剤と称する。極薄平板状粒子乳剤は、乳剤層と下層乳剤層の両方において、銀が効率的に利用されること、感度−粒状度関係が魅力的であること、及び像の鮮鋭度が高レベルであることから、カラー写真要素、特にマイナスブルー記録乳剤層に使用するのに適している。
【０００３】
Ｂｕｈｒ等によって、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第２５３巻、アイテム２５３３０、１９８５年５月に教示されているように、０．１８〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子の特徴であると認識されているように、極薄平板状粒子乳剤と他の平板状粒子乳剤とを区別する特徴は、０．１８〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子が、可視スペクトル内で最大反射を示さないことである。多層写真要素では、平均平板状粒子厚さが、０．１８〜０．０８μｍの範囲である上層乳剤層は、反射特性が可視スペクトル内で大きく異なるので選択に注意を要する。多層写真要素の構成に極薄平板状粒子乳剤を選択すると、他の乳剤層の上に位置する上記種々の乳剤層において異なる厚さを分光反射率に応じて選択する必要が無くなる。従って極薄平板状粒子乳剤は、単に写真性能を向上できるだけでなく、多層写真要素の構成を簡素化する利点もある。
【０００４】
一方、多くの写真要素における沃化物の存在は、感度の改良（更に正確には、感度−粒状性の関係が改良される）という利点が得られることから、普遍的に用いられている。特に、処理中に沃化物イオンを放出すると有用なインターイメージ効果が得られる多色写真要素用途には、４〜１２モル％の範囲の平均沃化銀含有量が典型的である。更に欧州特許（以下「ＥＰ」ともいう）０３６２６９９Ａ２に記載されている様に、極薄平板状粒子乳剤の粒子形態は不安定で、粒子形成後の分散工程及び化学増感工程時に溶解する事が知られている。
【０００５】
また、当該技術分野において周知の通り、平板粒子乳剤の単分散性の向上は、様々な写真性の向上に大きく影響を及ぼす。特に極薄平板状粒子乳剤は、従来の平板状粒子乳剤に対し、円換算直径が非常に大きくなることから、その分散性が写真性におよぼす影響は、非常に大きくなることが予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に感度−粒状度等の写真性能に優れるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤であって、単分散性に優れ、且つ特に多層写真感光材料を構成する要素の乳剤層として有用なハロゲン化銀乳剤（以下「本発明の乳剤」ともいう）を提供することを第一の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の乳剤、すなわち感度−粒状度の関係を改良し得る沃化物含有量を有し、且つ単分散性に優れた平板状粒子乳剤の製造方法を提供することを第二の目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上記本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することを第三の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１） 全粒子の投影面積の９７％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子により占められており、且つ平板状粒子全体の投影面積の円換算直径の変動係数をCOVf、平板状粒子核部の円換算直径の変動係数をCOVcとしたとき、COVf／COVcが１以下であるハロゲン化銀写真乳剤であって、ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ 2 基）を化学修飾した際に、化学修飾されたアミノ基１個当たり少なくとも２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が導入されたゼラチンを含む分散媒溶液を用いて製造されたハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（２） 前記COVfが３０％未満であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（３） 前記アスペクト比５以上の平板状粒子の厚みが０．１５μｍ未満であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
（４） ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、全粒子の投影面積の９７％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子により占められており、且つ平板状粒子全体の投影面積の円換算直径の変動係数を COVf 、平板状粒子核部の円換算直径の変動係数を COVc としたとき、 COVf ／ COVc が１以下であるハロゲン化銀写真乳剤を、ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に、化学修飾されたアミノ基１個当たり少なくとも２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が導入されたゼラチンを含む分散媒溶液中で製造することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１４】
（５） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層に請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、分散媒体並びにアスペクト比が５以上のハロゲン化銀平板状粒子を含む共沈粒子母集団を含有する平板状粒子ハロゲン化銀乳剤に向けられている。前記、共沈粒子母集団の総投影面積の９７％以上がハロゲン化銀平板状粒子により占められている。本発明の特に好ましい態様において、平板状粒子は共沈平板状粒子の総投影面積の９９％より多くを占めることがある。
【００１６】
本明細書で用いられる「平板状粒子」との用語は主平面に対して垂直方向から見たときの主平面が６角形もしくは３角形である２枚の平行な主平面を有する粒子をいう。かかる平板状粒子の主平面は｛１１１｝結晶面内にあり、平板形状は、それらの主平面に対して平行に配向した並列双晶面が少なくとも２面（場合によっては３面以上）存在することに起因することが一般に認められている。
【００１７】
本明細書の特に好ましい一態様において、共沈ハロゲン化銀平板状粒子の９０％より多くは（全投影面積に対する割合）６角形の主平面を有する。また、６角形の主平面を有する粒子において、隣接する主平面の辺の比が２未満であることが好ましい。
【００１８】
本明細書に用いられる用語として、「粒子の投影面積の円換算直径」とは、粒子全体の投影面積に等しい面積を有する円の直径である。本明細書において、この粒子全体の円換算直径を「ECDf」ともいう。
【００１９】
「変動係数」または略して「COV」との用語の意味は当該技術分野において認められいるものである。粒子全体の円換算直径の変動係数とは、粒子全体の円換算直径の標準偏差を粒子全体の円換算直径の平均値で割ったものの１００倍をいう。本明細書において、粒子全体の円換算直径(ECDf)の変動係数を「COVf」ともいう。
【００２０】
また、本明細書で用いられる用語「核部」とは、平板状粒子を低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法（例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載）により、平板状粒子中心部に観察することができる核形成工程および熟成または過熟成工程終了時に形成される領域のことである。本発明において、核部の銀量は、全銀量に対し２０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００２１】
一般に、核形成工程および熟成または過熟成工程終了時に形成される領域と、その後の工程において形成される領域との境界は、両者のハロゲン組成の相異等により、鮮明に認識することができる。ハロゲン組成が異なる場合、０．４％以上のハロゲン組成差により鮮明にその境界を認識することができる。
【００２２】
従って、「核部の円換算直径（以下、「ECDc」ともいう）」とは、平板状粒子の投影面に対し中心に位置し、その中心から外側に初めに観察される境界面により囲まれる内側の投影面積に等しい面積を有する円の直径をいう。核部の円換算直径は、粒子の製造が完了した段階で透過型電子顕微鏡により、その境界面の内側の面積を測定することにより算出することができる。
【００２３】
本明細書において、核部の円換算直径(ECDc)の変動係数を「COVc」ともいう。
【００２４】
従って、本発明において規定するCOVf/COVcとは、（成長後最終粒子の円換算直径の変動係数）／（核部の円換算直径の変動係数）となる。
COVf/COVcは、最終粒子の単分散性はもとより、写真性能に大きく影響を及ぼす。
本発明によると、COVf/COVcが１以下になると、最終粒子の単分散性の向上は元より、大きく高感化、硬調化する。
【００２５】
本発明において、COVf/COVcは好ましくは１以下０．２以上である。
【００２６】
また、COVfは、３０％未満が好ましく、２５％未満がより好ましく、２０％未満が更に好ましい。
【００２７】
また、COVcは２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。
【００２８】
少なくとも５のアスペクト比（ECDf／t）を与えることが可能な厚み（ｔ）との任意の組み合わせにより写真上の利点が一般に得られる。本発明においては、アスペクト比が８以上から１００又はそれ以下の範囲が好ましく、更にアスペクト比が１０〜８０の範囲がより好ましい。
【００２９】
また、本発明における粒子全体の円換算直径(ECDf)は、１０μｍ未満が好ましく、６μｍ未満がより好ましく、０．５〜６μｍ未満の範囲が更に好ましい。
【００３０】
本発明乳剤の平板状粒子の厚みは、前記のECDf及びアスペクト比範囲を満足する値ならばいずれの値をとってもよい。本発明の好ましい平板状粒子乳剤は、ハロゲン化銀平板状粒子の厚みが、０．１５μｍ未満である乳剤に向けられている。本発明のより好ましい平板状粒子乳剤は、ハロゲン化銀平板状粒子の厚みが、0．１μｍ未満のものである。本発明の特に好ましい平板状粒子乳剤は、平板状粒子乳剤、即ちハロゲン化銀平板状粒子の厚みが、０．０７μｍ未満のものである。
【００３１】
本発明の平板状粒子乳剤によれば、処理が迅速化され、銀被覆量の関数としての粒状性が低下し、マイナス青色（５００〜７００ｎｍ露光）スピードが高まり、並びに青色及びマイナス青色の分解スピードが増加する等をはじめとする広範囲の写真上の利点が得られる。
【００３２】
本発明の乳剤が含有する粒子のハロゲン化銀は、沃臭塩化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃臭化銀であることが更に好ましい。沃臭塩化銀または沃臭化銀において、沃化物は全銀量に対して少なくとも０．１モル％含まれ、好ましくは４モル％以上１５モル％以下含まれる。
【００３３】
また本発明の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その沃化銀含有量が互いに異なるコアと当該コアを取り囲むシェルとから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有する。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェルの数が２つ以上の場合、コアの外側の周囲にあるシェルを第１シェルといい、第１シェルの周囲にあるシェルを第２シェルといい、以下、順次、外側にあるシェルを第３シェル、第４シェルという。本願明細書において、「最外層」との用語は、最も外側（表面）にあるシェルをいう。最外層は、粒子一個当たりの銀量に基づいて、１０％以上５０％未満、好ましくは２０％以上５０％未満、より好ましくは２５％以上５０％未満の銀量を有する。また、その最外層における沃化物含量は、当該最外層中の銀量に基づいて好ましくは６モル％以上である。より好ましくは、最外層における沃化物含量は当該最外層中の銀量に基づいて２０モル％未満であり、さらに好ましくは、８モル％以上１５モル％未満である。最外層には、塩化銀が含有され得る。塩化銀は、総銀量に対して塩化物０．４〜２０モル％になるよう含有することができる。コアのハロゲン組成は、純臭化銀が好ましいが、銀量に基づいて４モル％以下の沃化物を含有することができる。本発明の乳剤が含有する粒子が、後述するエピタキシャル接合を有する場合には、当該エピタキシャル接合部も最外層に含まれる。
【００３４】
本発明の重要な特徴は、単分散平板状粒子乳剤の新規な製造法の開発である。
一般に、ハロゲン化銀乳剤は、
核形成→熟成→成長
という工程で製造することができる。該一般的なハロゲン化銀乳剤製造工程に対し、本発明の新規な製造法は、過熟成工程の導入にある。
【００３５】
以下に、核形成、熟成、過熟成、および成長の各工程について説明する。
【００３６】
１．核形成
単分散平板状粒子の核形成工程は、それ自体は既知の平板状粒子の核形成工程を用いることができる。すなわち、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板状粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5,104,786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００３７】
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。分散媒の濃度は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下がより好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板状粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
【００３８】
添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ-に対するＩ-含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００３９】
２．熟成
上記１における核形成では、平板状粒子以外の微粒子（特に、レギュラーおよび一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長工程に入る前に平板状粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子となるべき形状で且つ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００４０】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板状粒子比率が最高となるまで熟成を行う。熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、この時平板状粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル（以下「Ｌ」と表記する）以下が好ましく、0.2mol／L以下がより好ましい。ハロゲン化銀溶剤としては、通常用いられているものを用いることができるが、直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ3より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
【００４１】
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとする。
【００４２】
本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（特に、レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【００４３】
３．過熟成
本発明の単分散平板状粒子乳剤の新規な製造法は、上記２における熟成が終わった後、即成長を開始するといった一般的なハロゲン化銀乳剤製造法と異なり、「過熟成工程」を導入している。一般的なハロゲン化銀乳剤製造法（核形成−熟成−成長）により、平板状粒子乳剤を作成した場合には、必ず粒子全体の円換算直径（ECDf）の平均値から大きく小サイズ化した平板状粒子が多数存在し、その結果分散性を大きく悪化させる。
【００４４】
これは熟成工程により得られた平板状粒子の異方成長スピードは、そもそも個々の平板状粒子で異なっていることを示唆している。
【００４５】
本願明細書において、「過熟成工程」とは、六角平板粒子（主平面が６角形の平板状である粒子）比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板状粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板状粒子を消去する工程である。本発明の平板状粒子乳剤においては、熟成工程で得られた平板状粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板状粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。上記過熟成工程終了時に得られる平板状粒子の円換算直径の変動係数は、熟成工程終了時に得られる平板状粒子の円換算直径の変動係数に対し増大するが、成長工程を経た後には、小サイズ化した平板状粒子の無い、単分散な平板状粒子乳剤が得られることが分かった。
【００４６】
本発明の乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度なども熟成工程のものと同じに設定することができる。
【００４７】
４．成長
過熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。
【００４８】
結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、これらの水溶液の濃度を増加させても良い。
【００４９】
成長期に、その核の上に堆積させる沃化物の添加手段は、ハロゲンイオンとして直接供給する方法の他、Ａｇ+、およびハロゲンイオン供給時にＡｇＩ微粒子を添加する方法、ＡｇＢｒＩ微粒子として供給する方法、及びそれらを併用する方法いずれも可能である。これらの微粒子は、好ましくは０．１〜０．００５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．００５μｍの球換算直径を有する。
【００５０】
本発明の重要な特徴である新規な単分散平板状粒子乳剤の製造方法の開発に貢献したもう一つの手段は、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基が少なくとも２個以上導入されたゼラチンを粒子形成時に用いていることである。
【００５１】
当該技術分野においてアスペクト比を大きくするために、平板状粒子の厚みを小さくする試みが種々行われている。特公平5-12696号にはゼラチン中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒として用いて厚みの小さい平板状粒子を調製する方法が開示されている。特開平8-82883号にはアミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板状粒子を調製する方法が開示されている。また、米国特許第5380642号、特開平8-292508号には、合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板状粒子を調製する方法が開示されている。
【００５２】
しかし、従来の平板状粒子乳剤にとって必須であると考えれられたこれら技術は、いずれも沃化銀含有量の上昇と共に分散度が悪化する結果となっている。
【００５３】
これに対し、該アミノ基修飾ゼラチンを粒子形成時に用いることで、厚みが薄く、且つ沃化銀含有量に関係なく単分散な平板状粒子乳剤が得られた。
【００５４】
更に該アミノ基修飾ゼラチンは、過熟成工程の際に、一部の異方成長性スピードの早い平板状粒子の巨大化を大きく抑制することから、少なくとも成長工程から、好ましくは過熟成工程開始前に、より好ましくは核形成直後に該アミノ基修飾ゼラチンを添加しておくことで、成長後の粒子に極端に大サイズ化、或いは小サイズ化した平板状粒子が存在しない、より単分散な平板状粒子乳剤が得られた。
【００５５】
本発明で主として用いるアミノ基修飾ゼラチンについて述べる。
【００５６】
本発明においては、平板状粒子の形成に従来用いられるアミノ基修飾ゼラチンを用いることができ、例えば、特開平8-82883号に記載されているものを用いることができる。アミノ基修飾ゼラチンは、１級アミノ基（−ＮＨ2）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化することで厚みの小さい平板状粒子が得られている。また、アミノ基修飾ゼラチン中で酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させるとアミノ基が修飾されて−ＮＨ2基１つの代わりに−ＣＯＯＨ基１つが導入される。この導入−ＣＯＯＨ基に着目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたところ、粒子サイズ分布の悪化を伴うことなく平板状粒子厚みが更に減少するという効果が見られた。
【００５７】
−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−ＮＨ2）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
(i)少なくとも２つのカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。
(ii)少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
(iii)少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ持つような化合物。
(iv)少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ持つような化合物。
【００５９】
アミノ基（−ＮＨ2基）の置換率は、ゼラチン分子中のリジン残基の−ＮＨ2基（ε−ＮＨ2基）に対しては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ2基（α−ＮＨ2基、ε−ＮＨ2基、グアニジル基）に対しては３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００６０】
以下に、アミノ基を化学修飾し、新たにカルボキシル基を導入した修飾ゼラチンの製法例を述べるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
（トリメリット化ゼラチンの製法）
アミノ基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発されている。例えば、米国特許第2,525,753号、同3,118,766号、同2,614,928号、同2,6149,29号、特公昭40-15585号、、特開平8-82883号、および、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）などの記載を参考に出来る。
【００６２】
トリメリット化ゼラチンの製法としては、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）記載の以下に示した方法を参考にできる。
【００６３】
６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を添加した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
【００６４】
平板状粒子乳剤製造工程における、該アミノ基修飾ゼラチンは、少なくとも成長前から、好ましくは過熟成工程開始前から、さらに好ましくは核形成直後から存在することが好ましい。またその際の分散媒中のｐＨは、４以上１０以下が好ましい。
【００６５】
その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
また本発明の平板状粒子乳剤に小量の塩化物イオンを含ませることが可能である。米国特許第５，３７２，９２７号明細書（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示されているように、総銀量に対して塩化物０．４〜２０モル％及び沃化物１０モル％以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物である平板状粒子乳剤は、米国特許第５，０６１，６０９号明細書及び第５，０６１，６１６号明細書（Ｐｉｇｇｉｎ等）の曲線Ａ及びＢに相当するＤｅｌｔｏｎにより示された曲線ＡのｐＡｇ−温度（℃）境界内（好ましくは曲線Ｂの境界内）の総銀量の５〜９０％を占める粒子成長を行うことにより調製できる。これらの沈殿条件下では、塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚みの減少に役立つ。本発明の乳剤の平板状粒子のハロゲン組成は、最も好ましくは沃臭化銀であることは前述したとおりである。しかしながら、上述したように塩化物イオンの導入は粒子の薄板化のためにバルク中に存在させておくことができ、この結果、塩化物イオンが平板状粒子の基盤中に取り込まれることとなる。
【００６７】
本発明において、平板状粒子は転位線、あるいはエピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起部、もしくはその両方を含むことが好ましい。
【００６８】
平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚みの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００６９】
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００７０】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００７１】
転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００７２】
また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち、六角形平板（主平面の形状が６角形の平板状粒子）ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【００７３】
また平板状粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００７４】
エピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起部は、特開昭５８−１０８５２６（マスカスキー）、特開平８−１０１４７２〜１０１４７６（ドーベンディーク等）により開示された方法により形成することができる。
【００７５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表に示す。
【００７６】
【００７７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【００７８】
本発明の乳剤は、多層からなるカラー感光材料において用いることにより、その写真性能をより発揮することができるので好ましい。本発明の乳剤は、いずれもの感光性層において用いることができるが、特に赤感光性層または緑感光性層で用いることが好ましく、赤感光性層で用いることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料（以下「本発明の感光材料」ともいう）に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般的にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００８０】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００８１】
また、本発明の感光材料では磁気記録層を設けることも可能である。
【００８３】
本発明の感光材料に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【００８４】
本発明の感光材料に用いられる磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。非表面積ではＳBETで２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２に記載された如くその表面がシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００８５】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７に記載されている。
【００８６】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６等に記載の塗布液が好ましい。
【００８７】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。
【００８８】
次に磁気記録層を有する本発明の感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、上記以外の感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール等が挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【００８９】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【００９０】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００９１】
次に、本発明の感光材料では支持体と感光材料構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【００９２】
本発明の感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【００９３】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【００９４】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ）、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
次に本発明の感光材料のために用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びペタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ3以下好ましくは２５ｃｍ3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【００９５】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示されている。又、現像前のいわゆる生フイルムと現像済みの写真フイルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【００９６】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ Ａ、ＮＥＸＩＡ Ｆ、ＮＥＸＩＡ Ｈ（順にＩＳＯ ２００／１００／４００）のようにフイルムをＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン３００Ｚに代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【００９７】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような行程を経てプリントされる。
（１）受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
（２）デタッチ行程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）フイルム現像
（４）リアタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）
（５）プリント（Ｃ、Ｈ、Ｐ ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペパー［好ましくは富士フイルム製ＳＵＰＥＲ ＦＡ８］に連続プリント）
（６）照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【００９８】
これらのシステムとしては、富士フイルムのミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８が好ましい。フイルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２ＢＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２２ＢＬが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８ＡＲ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌである。デタッチ行程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【００９９】
ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ １０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ １０００に現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフイルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ １０００は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０１００】
一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。さらに、フロッピーディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフト フォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０１０１】
現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０１０２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１ 熟成時間と平板状粒子の円換算直径の変動係数の関係
反応容器にゼラチン水溶液１０００ミリリットル（以下「ｍＬ」と表記する）
（低分子ゼラチン（分子量１５０００脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）０．５ｇ及び、ＫＢｒ０．３１ｇを含む）を入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3５ｇを含む）とＸ−１液（１００ｍＬ中にＫＢｒ３．５ｇを含む）を３０．０ｍＬ／分で２０．０ｍＬずつ同時混合添加した。１分間攪拌した後、ＫＢｒ液（１００ｍＬ中にＫＢｒ１０ｇを含む）を２２ｍＬ添加後、トリメリット化ゼラチン溶液（２５０ｍＬ中にトリメリット化ゼラチン３５ｇを含む）を添加し、すぐさまＨＮＯ3でｐＨを５．８に合わせ温度を７５℃に昇温した。昇温後１０分おきに随時乳剤をサンプリングした。
【０１０４】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察し、熟成時間と平板状粒子の円換算直径の変動係数の関係を調べた結果を以下に示す。なお、昇温後〜１０分までは、レギュラー及び一重双晶粒子の混入が確認されたため、核形成−熟成、及び核形成−熟成−過熟成工程を経た核部の円換算直径の変動係数(COVc)は、１０分以降から測定した。
【０１０５】
昇温後 円換算直径の変動係数(COVc)
１０分 ２３ ％
２０分 ２５ ％
３０分 ３２ ％
４０分 ４０ ％
５０分 ４４ ％
以上の結果から、熟成工程の終了は、昇温後１０分で、以降は、過熟成工程の段階である。
【０１０６】
乳剤１ａ）比較例
実施例１において、熟成工程終了後（昇温後１０分）、すぐさまＡｇ−２液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3２０．４ｇを含む）とＸ−２液（１００ｍＬ中にＫＢｒ１６．７ｇを含む）をC.D.J.（controlled double jet）で−２０ｍＶに保ったまま、初期流速４．４ｍＬ／分から０．６ｍＬ／分添加速度を一定の割合で増加させ添加し、同時にＡｇＩ微粒子を用い、成長時の沃化銀組成（成長工程終了後の粒子中の全銀量に対する沃化銀含有量）が２．０ｍｏｌ％になるよう乳剤添加を行い、球相当径が０.７１μｍとなるまで成長を継続した（銀量比７０％）。
【０１０７】
次に、引き続きＡｇ−３液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3１４．２ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍＬ中にＫＩ３１．２ｇを含む）をダブルジェット法で４分間にわたって添加した（銀量比４．１０％）。
最後に、再びＡｇ−２液とＸ−２液をダブルジェット法によりｐＡｇを９．７に保ち１０分間にわたって添加した（銀量比２５．９％）。
上記乳剤を３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃とした。
【０１０８】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、粒子内の全銀量を基準としてＡｇＩを５．５モル％含んだ、球相当径０．８μｍ、厚み０．１２μｍの平板状粒子が得られた。また、該平板状粒子はアスペクト比８以上の平板状粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１０９】
乳剤１ｂ）本発明
乳剤１ａに対し、過熟成工程後（昇温後２０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１０】
乳剤１ｃ）本発明
乳剤１ａに対し、過熟成工程後（昇温後３０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１１】
乳剤１d）本発明
乳剤１ａに対し、過熟成工程後（昇温後４０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１２】
乳剤１e）本発明
乳剤１ａに対し、過熟成工程後（昇温後５０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１３】
乳剤2a）比較例
乳剤１ａに対し、C.D.J電位を−４０ｍＶに変更した以外は、全て同様にして作成した。
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、粒子内の全銀量を基準としてＡｇＩを５．５モル％含んだ、球相当径０．８μｍ、厚み０．０９μｍの平板状粒子が得られた。また、該平板状粒子はアスペクト比１０以上の平板状粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１１４】
乳剤２ｂ）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後２０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１５】
乳剤２ｃ）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後３０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１６】
乳剤２d）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後４０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１７】
乳剤２e）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後５０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１１８】
乳剤３a）比較例
乳剤１ａに対し、Ａｇ−２液とＸ−２液及びＡｇＩ微粒子を添加する変わりに、同銀量のAgBrI微粒子（沃化物含量２mol％）を成長時に添加する以外は、全て同様にして作成した。
【０１１９】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、粒子内の全銀量を基準としてＡｇＩを５．５モル％含んだ、球相当径０．８μｍ、厚み０．０６μｍの平板状粒子が得られた。また、該平板状粒子はアスペクト比２０以上の平板状粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１２０】
乳剤３ｂ）本発明
乳剤３ａに対し、過熟成工程後（昇温後２０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１２１】
乳剤３ｃ）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後３０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１２２】
乳剤３d）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後４０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１２３】
乳剤３e）本発明
乳剤２ａに対し、過熟成工程後（昇温後５０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１２４】
表１に、上記乳剤１ａ〜３eにおける成長後のハロゲン化銀平板状粒子における円換算直径の変動係数(COVf)、及びCOVf/COVcを示す。
【０１２５】
なお、該粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、乳剤１a〜３e全ての粒子において、粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さを１００％としたとき、中心からの距離が７０％以上９８％未満（すなわち、前述のｘの値が７０以上９８未満）の領域に転位線が密に導入されていた。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
一方、COVf/COVcが１以下の本発明は、何れも粒子全体の変動係数(COVf)が２４％以下となっていることが分かる。また該変動係数は、粒子厚みが減少しても悪化しないことが分かる。
【０１２８】
また、この結果は同時に、核形成−熟成−成長工程に対し、核形成−熟成−過熟成−成長工程により得られた最終粒子のほうが単分散性に優れることを示している。
【０１２９】
実施例２
＜分光増感および化学熟成＞
乳剤１a〜３eをそれぞれ６２℃に昇温し後掲の増感色素Ｅｘｓ−１を５．５×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２を１．６×１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を５．５×１０-4モルＡｇ添加し１０分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム２．６×１０-5モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア１．１×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇ、塩化金酸８．６×１０-6モル／モルＡｇ添加し、１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるように熟成を行った。このようにして得られた乳剤を１−Ａ〜３−Ｅとする。
【０１３０】
＜塗布試料の作製及びその評価＞
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に次の第Ａ表に示すような塗布量で、各乳剤１−Ａ〜３−Ｅ及び保護層を塗布し、塗布試料１０１ないし１１５を作成した。
【０１３１】
【化１】
【０１３３】
処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定した。
【０１３４】
次に、処理液の組成を記す。
【０１３６】
【化２】
（水洗液）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。
【０１４０】
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【０１４１】
【表２】
【０１４３】
比較試料１０１、１０６、１１１は、最終粒子厚みの減少とともに、若干の高感化がみられるが、同時に階調の軟調化が生じていることが分かる。
【０１４４】
一方、本発明試料１０２〜１０５、１０７〜１１０、１１２〜１１５は、比較試料に対し、最終粒子厚みの減少とともに高感化し、かつ階調が大きく硬調であることがわかる。
【０１４５】
該写真性能の向上は、COVf/COVcの減少により達成されており、本発明の効果が顕著であることが分かる。
【０１４６】
実施例３
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０１４７】
市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin Ｐ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚み９０μのＰＥＮフィルムを得た。
【０１４８】
さらに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。
【０１４９】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／m2の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は円柱電極で３０００Ｗの３０秒間照射した。
【０１５０】
ゼラチン ３ｇ
蒸留水 ２５cc
ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ
ホルムアルデヒド ０．０２ｇ
サリチル酸 ０．１ｇ
ジアセチルセルロース ０．５ｇ
Ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ
レゾルシン ０．５ｇ
クレゾール ０．５ｇ
（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．２ｇ
トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ
トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ
メタノール １５cc
アセトン ８５cc
ホルムアルデヒド ０．０１ｇ
酢酸 ０．０１ｇ
濃塩酸 ０．０１ｇ。
【０１５１】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。
【０１５２】
３−１）帯電防止層の塗設
３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液）の調製
塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
【０１５３】
赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。
【０１５４】
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであった。
【０１５５】
上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍであった。
【０１５６】
３−１−２）導電性層の塗設
下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、１１５℃で６０秒間乾燥した。
【０１５７】
３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部
ゼラチン ２重量部
水 ２７重量部
メタノール ６０重量部
Ｐ−クロロフェノール ０．５重量部
レゾルシン ２重量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部。
【０１５８】
得られた導電性膜の抵抗は、１０8.0（１００Ｖ）であり、優れた帯電防止性能を有するものであった。
【０１５９】
３−２）磁気記録層の塗設
磁性体Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ2Ｏ3（長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m2／ｇ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれＦｅ2Ｏ3の２重量％で表面処理されている。保磁力９３０Ｏｅ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル、トリメトキシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オープンニーダー３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して処理をし、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０１６０】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて混練した。
【０１６１】
上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ
ジアセチルセルロース １７ｇ
メチルエチルケトン １００ｇ
シクロヘキサノン １００ｇ
さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００ｒｐｍ、４時間微細分散した。
【０１６２】
上記混練品 １００ｇ
ジアセチルセルロース ６０ｇ
メチルエチルケトン ３００ｇ
シクロヘキサノン ３００ｇ。
【０１６３】
さらにジアセチルセルロースと、硬化剤として C2H5C(CH2OCONH-C8H3(CH3)NCO)3をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得られた液の粘度は約８０ｃＰとなるように等量のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は上記の導電性層の上にバーコーターで実施し、膜厚は１．２μであった。磁性体の量０．６ｇ／m2となるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）をそれぞれ１０mg／m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１６４】
Ｘ−ライトのステータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層のＤ8 の色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／m2、保磁力９２３Ｏｅ、角形比は６５％であった。
【０１６５】
３−３）滑り層の調製
下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになるように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得た。
【０１６６】
ジアセチルセルロース ２５mg／m2
C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81 化合物ａ ６mg／m2
C50H101O(CH2CH2O)16H 化合物ｂ ９mg／m2。
【０１６７】
なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：１）を同量液中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセトン中で希釈し、高圧ホモジナオザー（２００気圧）で再分散を実施し、分散物（平均粒径０．０１μ）にしてから添加して用いた。
【０１６８】
得られた滑り層の性能は、動摩擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／minute)、静摩擦係数０．０７（クリップ法）であり優れた特性を有する。また後述する乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。
【０１６９】
４）感光材料層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成した。
【０１７０】
第５層（高感度赤感乳剤層）に実施例２記載の乳剤１−Ａ〜３−Ｅを含んでおり、各々試料２０１〜２１５とした。
【０１７１】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されているが、各素材の用途はこれらの分類されるものに限られるものではない；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１７２】
（試料２０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.09
ゼラチン 1.60
ＥｘＭ−１ 0.12
ＥｘＦ−１ 2.0×10-3
固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.15
ＨＢＳ−２ 0.02。
【０１７３】
第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065
ＥｘＣ−２ 0.04
ポリエチルアクリレートラテックス 0.20
ゼラチン 1.04。
【０１７４】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.50
ＥｘＣ−１ 0.17
ＥｘＣ−３ 0.030
ＥｘＣ−４ 0.10
ＥｘＣ−５ 0.020
ＥｘＣ−６ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.025
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.87。
【０１７５】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70
ＥｘＳ−１ 3.5×10-4
ＥｘＳ−２ 1.6×10-5
ＥｘＳ−３ 5.1×10-4
ＥｘＣ−１ 0.13
ＥｘＣ−２ 0.060
ＥｘＣ−３ 0.0070
ＥｘＣ−４ 0.090
ＥｘＣ−５ 0.015
ＥｘＣ−６ 0.0070
Ｃｐｄ−２ 0.023
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.75。
【０１７６】
第５層（高感度赤感乳剤層）
実施例２に記載の乳剤 銀 1.40
ＥｘＳ−１ 2.4×10-4
ＥｘＳ−２ 1.0×10-4
ＥｘＳ−３ 3.4×10-4
ＥｘＣ−１ 0.10
ＥｘＣ−３ 0.045
ＥｘＣ−６ 0.020
ＥｘＣ−７ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.050
ＨＢＳ−１ 0.22
ＨＢＳ−２ 0.050
ゼラチン 1.10。
【０１７７】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.090
固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030
ＨＢＳ−１ 0.050
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.10。
【０１７８】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10
ＥｘＳ−４ 3.0×10-5
ＥｘＳ−５ 2.1×10-4
ＥｘＳ−６ 8.0×10-4
ＥｘＭ−２ 0.33
ＥｘＭ−３ 0.086
ＥｘＹ−１ 0.015
ＨＢＳ−１ 0.30
ＨＢＳ−３ 0.010
ゼラチン 0.73。
【０１７９】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80
ＥｘＳ−４ 3.2×10-5
ＥｘＳ−５ 2.2×10-4
ＥｘＳ−６ 8.4×10-4
ＥｘＣ−８ 0.010
ＥｘＭ−２ 0.10
ＥｘＭ−３ 0.025
ＥｘＹ−１ 0.018
ＥｘＹ−４ 0.010
ＥｘＹ−５ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.13
ＨＢＳ−３ 4.0×10-3
ゼラチン 0.80。
【０１８０】
第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25
ＥｘＳ−４ 3.7×10-5
ＥｘＳ−５ 8.1×10-5
ＥｘＳ−６ 3.2×10-4
ＥｘＣ−１ 0.010
ＥｘＭ−１ 0.020
ＥｘＭ−４ 0.025
ＥｘＭ−５ 0.040
Ｃｐｄ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.25
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.33。
【０１８１】
第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 0.015
Ｃｐｄ−１ 0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010
ＨＢＳ−１ 0.60
ゼラチン 0.60。
【０１８２】
第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09
ＥｘＳ−７ 8.6×10-4
ＥｘＣ−８ 7.0×10-3
ＥｘＹ−１ 0.050
ＥｘＹ−２ 0.22
ＥｘＹ−３ 0.50
ＥｘＹ−４ 0.020
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3
ＨＢＳ−１ 0.28
ゼラチン 1.20。
【０１８３】
第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00
ＥｘＳ−７ 4.0×10-4
ＥｘＹ−２ 0.10
ＥｘＹ−３ 0.10
ＥｘＹ−４ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3
ＨＢＳ−１ 0.070
ゼラチン 0.70。
【０１８４】
第13層（第１保護層）
ＵＶ−１ 0.19
ＵＶ−２ 0.075
ＵＶ−３ 0.065
ＨＢＳ−１ 5.0×10-2
ＨＢＳ−４ 5.0×10-2
ゼラチン 1.8 。
【０１８５】
第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10
Ｈ−１ 0.40
Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2
Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15
Ｂ−３ 0.05
Ｓ−１ 0.20
ゼラチン 0.70。
【０１８６】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１８７】
【表３】
（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｃ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331号に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０１８８】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10）0.5ｇとを700ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm）500ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０１８９】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。
【０１９０】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【０２０６】
赤色フィルターを通して濃度測定を行い、濃度１．８および２．５を与える露光量の逆数により相対感度を求めた。また、濃度１．８を与える一様な露光を行い、粒状度の測定も行った。
【０２０７】
粒状度は、前述の現像処理を行なった後、マクミラン社刊、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”６１９ページに記述される方法で測定した。
【０２０８】
結果を表４に示す。ただし試料２０１の感度、粒状度を１００とし、それぞれ相対値で表した。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
【発明の効果】
ハロゲン化銀粒子における投影面の円換算直径の変動係数／核部の円換算直径の変動係数＜１である新規な単分散平板状沃臭化銀乳剤は、粒子の単分散性の向上は基より、粒状度を改良しつつ高感化、硬調化を達成する。
Claims (5)
- 全粒子の投影面積の９７％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子により占められており、且つ平板状粒子全体の投影面積の円換算直径の変動係数をCOVf、平板状粒子核部の円換算直径の変動係数をCOVcとしたとき、COVf／COVcが１以下であるハロゲン化銀写真乳剤であって、ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ 2 基）を化学修飾した際に、化学修飾されたアミノ基１個当たり少なくとも２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が導入されたゼラチンを含む分散媒溶液を用いて製造されたハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記COVfが３０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記アスペクト比５以上の平板状粒子の厚みが０．１５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、全粒子の投影面積の９７％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子により占められており、且つ平板状粒子全体の投影面積の円換算直径の変動係数を COVf 、平板状粒子核部の円換算直径の変動係数を COVc としたとき、 COVf ／ COVc が１以下であるハロゲン化銀写真乳剤を、ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に、化学修飾されたアミノ基１個当たり少なくとも２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が導入されたゼラチンを含む分散媒溶液中で製造することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
- 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層に請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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