JPH11514107A - 電子光学スイッチング装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の電子光学スイッチング装置（１）は、透明基板（３）と、第１電極としてのイットリウム水素化物からなるスイッチング層（５）と、パラジウム層(７)と、例えばＴａ₂Ｏ₅からなる電解質層（９）と、第２電極としてのＷＯ₃水素化物からなる層（１１）と、透明なＩＴＯ層（１３）とを有している。上記電極（５及び１１）間の電位差又は直流電流の影響により、前記イットリウム水素化物は電気化学的に低水素含有状態から高水素含有状態へ、又はその逆に転換される。これら両組成の間の転換は可逆的であって、光学透過率の変化を伴う。Ｙの他、Ｇｄ及びＬａ等の他の三価金属を使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 電子光学スイッチング装置 技術分野 本発明は、スイッチング層を含む金属化合物を有するような電子光学スイッチ ング装置に関する。また、本発明は、そのようなスイッチング装置の応用にも関 する。 背景技術 これらスイッチング装置においては、光学特性が電位又は電流により支配され る。 例えば、ＭｏＯ₃等のエレクトロクロミック材料（electrochromic material） の層が、例えばインジウム−錫酸化物からなる２つの透明な導電性電極層の間に 挟まれているようなエレクトロクロミック装置は広く知られている。電極と上記 エレクトロクロミック材料との間には、Ｈ⁺又はＬｉ⁺イオン導電材料の層が存在 する。当該装置は上記イオンを蓄積するイオン蓄積層も有している。上記電極の 間への数ボルトの電位の印加により、当該層重ねの透過率又は色に変化が生じる 。この透過率変化は可逆的である。エレクトロクロミック材料は、例えば、建物 用の可変透過率窓及び車両の防眩ミラーに使用される。 酸化物のエレクトロクロミック装置の欠点は、動作のために大きな層重ねが必 要とされる点にある。他の重要な問題点は、上記のような材料が僅かな相対的透 過率変化、従って僅かなコントラスト、しか得ることができない点にある。 本出願人による未公開国際特許出願第ＩＢ９６／００３６５号（出願人整理番 号：ＰＨＮ１５３２６）には、Ｙ及びＬａのような幾つかの三価金属が水素を供 給することにより二水素化物状態（dihydride state）から三水素化物状態(trih ydride state)へ可逆的に転換され得るようなスイッチング装置が記載されてい る。これら両状態は異なる光学的及び電気的特性を有している。上記二水素化物 状態は金属的であって鏡状であるが、上記三水素化物状態は半導体的であ って透明である。 発明の開示 本発明の目的は、なかでも、上記スイッチング層が非透明又は鏡状状態から透 明状態へと可逆的に転換され得るような電子光学スイッチング装置を提供するこ とにある。この場合、これら両状態は安定していなくてはならない。加えて、上 記転換は室温で、大気圧で、且つ、低電圧、即ち１０ボルト未満で比較的高速で 行うことが可能でなければならない。それでいて、該スイッチング装置は単純な 層構造を有し、且つ、高コントラストを示さなければならない。 本発明によれば、上記目的は、イオン導電性電解質により分離された第１及び 第２電極を有し、第１電極は三価遷移金属又は稀土類金属の水素化物のスイッチ ング層を有し、該スイッチング層には電気触媒金属膜が設けられ、該膜は前記電 解質に接触し、前記電極間に電位を印加することにより、前記金属水素化物が水 素の交換により低水素含有の鏡状態から高水素含有の透明状態へと又はその逆に 電気化学的に転換されると、前記スイッチング層の光学透過率の変化が検出され ることを特徴とする電子光学スイッチング装置により達成される。 薄い層中の幾つかの三価金属は、水素により水素化物を形成し得、これら水素 化物は水素含有量に応じて金属状態か又は半導体状態になり得ることが分かった 。金属状態においては、上記薄層、即ちスイッチング層は非透明で反射的又は鏡 状になるが、半導体状態では当該スイッチング層は透明になる。 例えば、ガドリニウムの薄いスイッチング層が室温にて原子水素に曝されると 、 は金属特性を有して非透明である。充分に高い水素圧（＞１mbar）においては、 は透過率の点で透明で黄色である。また、鏡状から透明への移行は可逆的である 。 同様の現象がイットリウム層でも観測される。低水素濃度では、ＹＨ₂の辺り に存在範囲を持つ非透明な二水素化物組成物が形成されるが、一層高い水素濃度 においてはＹＨ₃の辺りに存在範囲を持つ透明な三水素化物組成物が形成される ものと思われる。正確な組成は当該金属及び幾つかの条件に依存するが、本明細 書の以下の部分においては低水素含有状態及び高水素含有状態に対し二水素化物 及び三水素化物なる名称が各々使用される。Ｙ及びＧｄ以外では、他の三価遷移 金属及び稀土類金属が同様の現象を示す。これら金属に含まれるのは、例えば、 スカンジウム（Ｓｃ）及びランタン（Ｌａ）である。透明なイットリウム三水素 化物は透過の点で黄色であり、透明なランタン三水素化物は赤色である。色に影 響を与え、並びに当該層の安定性、スイッチング速度及びコントラストを改善す るために、これら金属の合金、例えば、Ｙ−Ｌａ合金又は二価金属との合金、も 可能である。 本発明によるスイッチング層は、厚さが２μｍ未満というように、薄い。当該 スイッチング層の層厚は、好ましくは、１００ nmと１,０００ nm との間の範囲 である。水素が当該スイッチング層中に拡散しなければならないから、該層厚は 金属的組成から透明組成への、及びその逆の完全な転換の速度を決定することに なる。 本発明による電子光学装置は、前記電極の一方が三価金属の水素化物のスイッ チング層を有し、該層が薄い触媒金属膜を介してイオン導電性電解質と接触する ような電気化学セルである。 当該金属水素化物、即ちスイッチング層の水素充填は、上記電極間に電位を印 加することによる陽子の又は水等の水素含有分子の還元により得られる。この電 極／電解界面では、陽子が原子水素へと還元される。発生された原子水素（Ｈ） は当該金属二水素化物を三水素化物状態へと転換させる。かくして、金属水素化 物を有する電極は鏡状から透明へと変化する。上記電位をもっと正の値に変化さ せると、三水素化物が二水素化物状態へと酸化されることになる。かくして、当 該電極は再び鏡状になる。このようにして、可逆的な電子光学スイッチが得られ る。 水素化物化及び非水素化物化の速度、従ってスイッチング速度、を促進するた めに、当該金属水素化物含有スイッチング層には、パラジウム、プラチナ又はニ ッケル等の電気触媒金属又は合金の薄膜が設けられる。これら金属は、なかでも 、陽子の水素への還元を触媒する。他の好適な触媒金属は、ＴｉＮｉ₂及びＬａ Ｎｉ₅等の所謂ＡＢ₂及びＡＢ₅型の合金である。加えて、この金属膜は下側のス イ ッチング層を電解質による酸化から防止する。該膜は、例えば、５ nm の厚さを 有する。この厚さでは、該膜は不連続又は島状である。該層厚は臨界的なもので はなく、２nmと２５nmとの間の範囲内になるように選択される。しかしながら、 ２〜１０ nm のような薄い層が好ましい。何故なら、当該層の厚さは当該装置の 最大透過率を決定することになるからである。１０nm厚のパラジウム膜の場合、 最大透過率は１５〜２０％である。当該装置の反射モードの場合、該パラジウム 膜は例えば５０ nm のように一層厚くてもよい。電気触媒金属膜の厚さ及びその 金属は、当該スイッチング装置のスイッチング速度を決定することになる。 前記電解質は良好なイオンの伝導体でなければならないが、当該装置の自己放 電を防止するために電子の絶縁体でもなければならない。当該電解液としては、 ＫＯＨの水溶液のような電解質を利用することができる。このような溶液は良好 なイオン伝導体で、そこに含まれる金属水素化物も安定である。該電解質はゲル 状態でも存在する。 装置が簡素になるが故に、透明な固体電解質が強く望まれ、これによれば、封 止の問題が防止されると共に取り扱いが容易になる。固形の無機及び有機の両方 の化合物を使用することができる。無機電解質の例は、Ta₂O₅.nH₂O，Nb₂O₅.nH₂O ，CeO₂.nH₂O， Sb₂O₅.nH₂O， Zr(HPO₄)₂.nH₂O， V₂O₅.nH₂O， H₃PO₄(WO₃)₁₂ .29H₂O，H₃PO₄(MoO₃)₁₂.29H₂O，[Mg₂Gd(OH)₆]OH.2H₂O 等の水和酸化物、Mg(OH)₂ ，KH₂PO₄，KH₂ASO₄，CeHSO₄，CeHSeO₄等の無水化合物、及びＣｅの一部がＹｂ、 Ｇｄ又はＮｂにより置換されたＭＣｅＯ₃型（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）の 化合物である。また、無アルカリ・リン酸ジルコニウムガラス等のガラスも使用 することができる。これらの化合物は良好な陽子（Ｈ⁺）伝導体である。良好な イオン（Ｈ₃Ｏ⁺）伝導体の例は、HUO₂PO₄.4H₂O 及びオキソニウムβアルミナで ある。固体有機電解質の例は、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ ン−スルホン酸）、即ちpoly(2-acrylamido-2-methyl-propane-sulphonic acid) である。 前記対向電極即ち第２電極には、種々の透明材料を使用することができる。そ の例は、ＷＯ₃、ＮｉＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃及びＶ₂Ｏ₅等の水素化酸化物材料である。こ れらの材料には、水素雰囲気中でのスパッタリングにより又は別の工程での電気 化学的手段により水素を充填することができる。また、ＴｉＮｉ₂及びＬａＮ ｉ₅のような水素化物形成金属間化合物ＡＢ₂及びＡＢ₅の薄い層を使用すること もできる。他の例として、前記スイッチング層が二水素化物状態である場合に前 記第２電極が三水素化物状態であるか、又はその逆であれば、前記スイッチング 層に使用される材料と同一の材料を使用することもできる。これらの材料は前記 スイッチング層の厚さに匹敵する厚さの層の形態で設けられる。厚さは、第２電 極内の水素容量が前記スイッチング層を二水素化物状態から三水素化物状態に、 又はその逆に転換させるに十分であるように、選定される。 当該スイッチング装置の各層が設けられる基板は、ガラス、石英、ダイヤモン ド、酸化アルミニウム又は（可撓性）合成樹脂等の透明材料である。該基板は平 らであってもよいし湾曲していてもよい。 前記スイッチング層は、真空蒸着、スパッタリング、レーザ融蝕、化学蒸着又 は電気メッキ等の従来の方法を用いることにより上記基板に薄い層として設けら れる。この点に関しては、上記スイッチング層が設けられる間に又は後に、当該 スイッチング層の金属が酸化をうけないことが重要である。このことは、真空蒸 着工程においては、特に残留ガス、水及び酸素の圧力を１０^-6〜１０^-7mbar 以 下の低レベルに維持することにより達成される。 例えばＰｄからなる前記触媒的に活性な層及び前記第２電極の層も、同様に、 上述した方法の一つを用いて設けることができる。 前記無機固体電解質も、上述した方法の一つを用いて薄い層として設けること ができる。無機酸化物電解質も、適切なアルコキシ化合物を出発材料として用い て、ゾル−ゲル工程により製造することもできる。有機電解質は、例えばスピン ・コーティングにより塗布することができる。 金属水素化物の薄い層は十分な導電性を有するので、従来のエレクトロクロミ ック装置では一般的な、前記基板とスイッチング層との間のインジウム−錫酸化 物の薄い透明な層は省略することができる。このように、本発明によるスイッチ ング装置は従来のエレクトロクロミック表示器よりも単純である。 本発明による電子光学スイッチング装置における可能性のある層の順序の例は ： Ａ． 基板｜ＹＨ_x｜Ｐｄ｜水性ＫＯＨ｜Ｈ_yＮｉＯ_z｜ＩＴＯ である。 酸化物は水素により充填される：Ｈ_yＮｉＯ_z（１<ｙ、ｚ<２）。第１電極として 働く該ＹＨ_xスイッチング層は鏡状であって非透明である一方、第２電極として 働くＨ_yＮｉＯ_z層は透明である。負の電位が上記ＹＨ_x層に印加されると、Ｈが 上記ニッケル酸化物層から前記電解質を介して上記ＹＨ_x層に伝送される。Ｙ ｉＯ_zは中性グレイになる：即ち、前記Ｐｄ膜が薄い（＜５nm）ことを条件に当 該装置は、この状態では透明になるか、又は鏡状態から透明状態に切り換えられ る。このスイッチング過程は可逆的である。上記ＹＨ_{x+ δ}層に正の電位が印加さ れると、Ｈが電解質を介してＨ_{y- δ}ＮｉＯ_z層に戻るように伝送され、当該装置 は再び鏡状の非透明になる。このスイッチング過程は何回も繰り返すことができ 、且つ、１ボルト以下の低電圧で生じる。 反射モードでは、厚い（約５０ nm の）Ｐｄ膜が使用される。このＰｄ膜は本 来反射的である。しかしながら、このＰｄ膜は前記ＹＨ_xが透明な三水素化物状 態である場合にしか基板側から見ることができない。非透明な二水素化物状態で は、上記Ｐｄ膜は最早見ることはできない。 このような装置のコントラストは、従来の電気化学的装置のコントラストより 高い。三水素化物状態から二水素化物状態へ変化させることにより、透過率は約 ２０％から約１％へと減少する、これは（２０−１）／１＝１９のコントラスト である。Ｌｉ_xＷＯ₃が前記イットリウム水素化物層と同じ厚さのスイッチング層 として用いられた通常の電気化学的装置においては、透過率は完全な透明（ＷＯ₃ ）から約２５％に変化するが、これは（１００−２５）／２５＝３のコントラ ストに過ぎない。 Ｂ． 基板｜ＹＨ_x｜Ｐｄ｜Ｔａ₂Ｏ₅.Ｈ₂Ｏ｜Ｈ_yＷＯ₃｜ＩＴＯ 無機固体電解質を有する該装置は、Ａの装置と同じように動作し、スイッチン グは２Ｖ以下で生じる。この場合、陽子が上記固体電解質を介して伝送される。 ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）は透明な導電電極として働く。ＩＴＯの代わり として、ＦでドープされたＳｎＯ₂を利用することもでき、該材料はＩＴＯより も安定している。 本発明によるスイッチング装置は、金属的な非透明状態から透明な半導体状態 へと、又はその逆えへとスイッチされるので、多くの応用分野で使用することが できる。この光学的効果により、当該スイッチング装置は光学スイッチング素子 として（例えば可変ビームスプリッタとして）、及び照明器具における光ビーム の形状又は照度を制御するために用いることができる。前記スイッチング層の膜 厚に依存して、該層は金属状態では殆ど零の透過率を示すことができる。これに よれば、非常に大きなコントラストを持つスイッチング装置を製造することがで きる。当該スイッチング装置は、現在電気化学層が使用されている建築用ガラス 、視覚制御ガラス、サンルーフ及びバックミラーのような応用分野に使用するこ とができる。 本発明によるスイッチング装置は、画像のコントラストの改善のために表示ス クリーン上又は手前の可変透過率フィルタとして使用することもできる。 前記金属水素化物層にパターンを形成することにより、薄型表示器を製造する ことができる。このような表示器の構成は、ＬＣ層、配向層、リターデーション 層及び偏光フィルタが無いので、ＬＣＤ（液晶表示器）の構成よりも大幅に単純 である。前記金属水素化物の３つの異なる金属を用いることにより、３色ドット パターンを得ることもできる。 図面の簡単な説明 本発明の上記及び他の特徴は、以下に説明する実施例から明らかになるであろ うが、添付図面において、 第１図は、本発明による電気化学セルの概念的断面図。 第２Ａ図及び第２Ｂ図は、本発明による電極層の動的な電流−電位の測定(Ａ) 及び対応する透過率Ｔの測定（Ｂ）を示す。 第３図は、本発明による電子光学固体装置を示す。 発明を実施するための最良の形態例示的実施例１ 第１図は、電子光学スイッチング層を試験するための電気化学テストセル１を 概念的に示している。この図において、層の厚さは寸法通りではない。符号３は ガラス製キュベット（容器）を示し、該キュベットは電極試料５、プラチナ製対 向電極７、電解液９及び基準電極１１を有している。 試料５は研磨された石英基板１３を有し、該基板には電子ビーム蒸着により２ ００ nm 厚のイットリウム水素化物層１５がスイッチング層として設けられてい る。当該蒸着装置内の残留圧力は１０^-7mbar 未満である。同一の装置内で、上 記スイッチング層１５上に１０ nm 厚のパラジウム膜１７が蒸着される。当該装 置を水素により１０^-2mbar の圧力で充填することにより、前記イットリウムが 、鏡状外観を有し非透明な二水素化物状態に転換される。 電解液９としては、室温における６mol/lのＫＯＨ水溶液が使用される。基準 電極１１はＨｇ／ＨｇＯ電極である。 上記各電極はポテンショスタット１９に電気的に接続される。 試料５の光学透過率Tは、赤色光源と光検出器との組合せを用いて、当該試料 を背後から照射し前部において光強度を検出することにより調べられる。 第２図は、動的な電流−電位実験の結果を示している。各曲線上の矢印は電位 走査の方向を示している。第２Ａ図は、前記スイッチング層の電極電位Ｅ（電圧 ）と電流密度ｉ（μ A/cm²）との間の関係を示している。また、第２Ｂ図は上記 試料の透過率Ｔ（任意の単位 a.u.）を電位Ｅの関数として示している。非透明 なイットリウム二水素化物を用いて、電極電位が、Ｅ＝０Ｖなる初期値から走査 速度０.１mV/s で一層負の値に向かって走査された。この負の電位領域において は、Ｈへの水の還元が生じる。陰極電流密度ｉ_cは−０.６Ｖで上昇を開始し、− ０.８５Ｖで最大値を示す。この領域においては、上記電極は二水素化物状態か ら三水素化物状態への転換により透明になる（第２Ｂ図）。 走査方向が反転されると、三水素化物状態から二水素化物状態への酸化が起き 、これが陽極電流密度ｉ_aにより示されている（第２Ａ図）。この場合、上記透 明な電極は再び非透明になる（第２Ｂ図）。このようにして、可逆的な電子光学 スイッチ装置が得られる。そのスイッチング時間は従来の電気化学的装置のもの に比肩し得るものである。例示的実施例２ 本発明による電子光学スイッチ装置が、本実施例では前記プラチナ製対向電極 ７が導電性インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）層を備えるガラス板により置換され ている点を除いて、第１図に示したものと同様に作成された。上記ＩＴＯ層には １５０ nm 厚のＨＮｉＯ層が第２電極として設けられた。両層はスパッタリング により得られ、上記第２層は水素雰囲気中でスパッタリングにより得られた。こ の装置のスイッチングの振る舞いは前述した如くである。そのスイッチング時間 は従来の電気化学的装置のものに匹敵するものである。例示的実施例３ 第３図は、本発明による固体電子光学スイッチング装置１の断面を概念的に示 している。尚、層厚は寸法通りには描かれていない。 該装置は、ガラス板３と、２００ nm 厚のスイッチング層としてのイットリウ ム二水素化物の第１電極５と、５ nm 厚のパラジウム層７と、陽子を伝導し且つ ５００ nm の厚さを有する Ta₂O₅.H₂O の固体電解質の層９と、３５０nm厚の透 明な青色のＨＷＯ₃の第２電極１１と、導電性ＩＴＯ層１３とを有している。こ れら全ての層は二水素化物状態の層５を除いて透明であるので、当該装置１は透 過率で見た場合、非透明である。 当該装置は室温で動作する。層５及び１３は外部電流源に接続される。陰極直 流電流を第１電極５に供給することにより、上記二水素化物状態は透明な三水素 化物状態に転換される。第２電極１１のＨＷＯ₃は青色から透明なＷＯ₃に変化す る。かくして、当該装置１は透過率で見た場合、透明且つ黄色となる。上記電流 を逆転すると、第１電極５は鏡状で非透明な二水素化物状態に戻り、ＷＯ₃の第 ２電極１１はＨＷＯ₃の形成により再び青色になる。透過率で見て、当該装置１ は非透明状態にスイッチされている。 イットリウム又はガドリニウムのような三価金属の水素化物からなるスイッチ ング層を有する本発明による電子光学スイッチング装置は、電気化学転換により 鏡状の非透明な状態から透明状態に可逆的に転換することができる。該転換は、 室温及び低電圧において非常に高速でなされる。該スイッチング装置は、なかで も、光学スイッチング素子として、バックミラー、サンルーフ、建築用ガラス、 視覚制御ガラス及び表示器において、並びに可変透過率の表示スクリーン用に使 用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリングス レオ ヒューバート マリア オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 ファン デ フェン ヨハン オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イオン導電性電解質により分離された第１及び第２電極を有し、前記第１電 極は三価遷移金属又は稀土類金属の水素化物のスイッチング層を有し、該スイッ チング層には電気触媒金属膜が設けられ、該膜は前記電解質に接触し、前記電極 間に電位又は電流を供給することにより、前記金属水素化物が水素の交換により 低水素含有の鏡状態から高水素含有の透明状態へと又はその逆に電気化学的に転 換されると、前記スイッチング層の光学透過率の変化が検出されることを特徴と する電子光学スイッチング装置。 ２．請求項１に記載の装置において、前記スイッチング層の前記金属がＹ、Ｌａ 及びＧｄを含む群又はこれら元素の合金から選択されることを特徴とする電子光 学スイッチング装置。 ３．請求項１に記載の装置において、前記電解質がＫＯＨの水溶液を含むことを 特徴とする電子光学スイッチング装置。 ４．請求項１に記載の装置において、前記触媒金属膜がパラジウムを含むことを 特徴とする電子光学スイッチング装置。 ５．請求項１に記載の装置において、前記第２の電極がニッケル酸化物の水素化 物を含む透明層であることを特徴とする電子光学スイッチング装置。 ６．請求項１に記載の装置において、前記第２の電極がタングステン酸化物の水 素化物を含む透明層であることを特徴とする電子光学スイッチング装置。 ７．請求項１に記載の装置において、前記電解質が無機固体電解質体であること を特徴とする電子光学スイッチング装置。 ８．請求項７に記載の装置において、前記電解質がＴａ₂Ｏ₅を含むことを特徴と する電子光学スイッチング装置。 ９．請求項１ないし８の何れか一項に記載の電子光学スイッチング装置の、表示 器、光学スイッチング素子若しくは可変透過率を持つ鏡としての、又は建築用ガ ラス若しくはサンルーフにおける使用。