JPH11513673A

JPH11513673A - スルホン酸類及びｕ／ｖ吸収剤としてのそれらの使用

Info

Publication number: JPH11513673A
Application number: JP9515468A
Authority: JP
Inventors: コツホ，オスカー; ラングナー，ローラント; クレンペル，アルフレート
Original assignee: ハーマン・ウント・ライマー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 1999-11-24
Anticipated expiration: 2016-10-04
Also published as: EP0859759A1; US6042814A; DE19539623A1; EP0859759B1; DE59609488D1; WO1997014680A1; JP3418988B2

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】スルホン酸類及びＵ／Ｖ吸収剤としてのそれらの使用本発明は新規なスルホン酸類、それらの製造方法、及び特に日焼け止め組成物中でのＵＶ吸収剤としての使用に関する。紫外線は、波長に応じてＵＶ−Ａ線（３２０〜４００ｎｍ、ＵＶ−Ａ−Ｉ：３４０〜４００ｎｍ，ＵＶ−Ａ−II：３２０〜３４０ｎｍ）又はＵＶ−Ｂ線（２８０〜３２０ｎｍ）と呼ばれる。次に述べることは極めて一般的に通用している：紫外線の人の皮膚に対する有害な作用は、波長の減少及び暴露時間の増加に伴って増大する。このように、紫外線は皮膚障害を引き起こし得、そのときＵＶ−Ｂ線は、皮膚の極めてひどいやけどに至るまで日焼け（紅斑）を生じさせることができる。極めて頻繁にしかも無防備の状態で皮膚が日光に照らされると、皮膚の弾性が失われると共に、大きなしわが形成されて、全体として皮膚は早期に老化するに至る。極端な場合、皮膚癌ぐらいまでの皮膚の病的な変化が起こり得る。ＵＶ−Ａ線は、皮膚の急速であるが弱い直接的色素形成を引き起こす。ＵＶ− Ａ線は皮膚の比較的深い層に浸透して、そこで皮膚の老化過程を促進する。比較的短い波長のＵＶ−Ａ−II線は、日焼けの形成を助長する。さらに、ＵＶ−Ａ線は、光毒性又は光アレルギー性の皮膚反応を生じさせることができる。ＵＶ−Ａ暴露と皮膚癌の大きな危険度との間には確実な関係が存在する。化粧用製剤並びに薬理学的製剤用のＵＶ吸収剤は、紫外線の吸収最大の位置に従って、ＵＶ−Ａ吸収剤とＵＶ−Ｂ吸収剤に分類される。毒物学的理由から、現今では、人の皮膚に施用するＵＶ吸収剤は、できれば、皮膚に浸透しないようにすべきである。例えば、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（ＤＥ−ＯＳ［ドイツ公告明細書］４２０３０７２）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５− スルホン酸（ＥＰ−Ａ５５７０８９）及びテレフタリリデン−ジボルナン−スルホン酸（ＤＥ−ＯＳ［ドイツ公告明細書］３３２１６７９）等の各種の化合物が、ＵＶ吸収剤として既に提案されている。これらの化合物は、所望の波長を吸収しないか、または単にわずかな吸収を行うか、または、必要な原料又は非生産的な製造工程のために有利には得られない。従って、本発明は、改良されたＵＶ吸収剤を入手可能にするという目的に基づいている。本発明は、式［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵（Ｒ⁴′、Ｒ⁴″、Ｒ⁵′、Ｒ5″を含む）は、相互に独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表し但し、¹Ｃ〜⁴ Ｃから成る群からの隣接するＣ原子上の２つの置換基は、更に一緒になって、場合により置換されていてもよいポリメチレン基を表すことができ、ここで、メチレン基は−０−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよく、Ｒ⁶は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ＣＯＯＲ⁶⁰、ＣＯＮＲ⁶¹Ｒ⁶²を表し、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶²は相互に独立して水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルを表し、Ｘ，Ｙは相互に独立して水素、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ¹⁰、ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ＣＯＲ¹⁰を表し、基Ｘ又はＹの一方は、さらに、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール基、特にフェニル、又は５個乃至６個の環構成原子（ｒｉｎｇａｔｏｍｓ）（この中の１個乃至２個はＮ，Ｏ，Ｓから成る群からのヘテロ原子）を有するヘテロアリール基であることができ、ここで更にＸ及びＹ又はＲ¹は、基Ｘ及びＹの一方と一緒になって、最高３個のヘテロ原子（特に酸素及び／又は窒素）を含むことができる５乃至７員環を完成するための基を表すことができ、該環構成原子は（特に、環外で二重結合を形成した酸素［ケト酸素（ｋｅｔｏｏｘｙｇｅｎ）］及び／又はＣ₁〜Ｃ₈アルキル及び／又はＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基で）置換されていてもよく及び／又はＣ＝Ｃ二重結合を含んでいてもよく、Ｚは、水素、アンモニウム、アルカリ金属イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属イオン、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、の1/2 当量、又は、遊離酸基の中和に用いられる有機窒素塩基の陽イオンを表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、相互に独立して、水素、アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₈アルキル又は特に５個乃至１０個の環構成原子を有するシクロアルキルを表し、並びにｎ、ｍは、相互に独立して０又は１を表す。］の化合物に関する。本発明によるスルホン酸類は、日焼け止め組成物、好ましくは化粧用製剤及び薬理学的製剤用に特に適している。それらは、極めて高い吸収、優れた光安定性で、また、皮膚への浸透傾向が極めて低い点で抜きんでている。好ましい化合物ＩはＲ¹〜Ｒ⁶（Ｒ⁴′、Ｒ⁴″、Ｒ⁵′及びＲ⁵″を含む）が水素を表し、ｎ及びｍが０である化合物である。さらに好ましい化合物ＩはＸがシアノを表し、Ｙがカルボ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシを表す化合物である。さらに好ましい化合物Ｉは、置換基Ｘ及びＹが、これらの置換基が位置している炭素原子と一緒になって、２−メチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、イミダゾリン−２，４−ジオン又はシクロペンタノンを表す化合物である。特に好ましい化合物Ｉは式に該当する。化合物（Ｉ）は、化合物（II）［化合物（II）において、置換基及び添字は上で指摘した意味を有する。］のスルホン化によって得ることができる。化合物II及びそれらの製造方法は、いくつかの場合については知られており（ＤＥ−ＯＳ［ドイツ公告明細書］１５６８５４１，３５１９９２６）；それらが知られていない限りにおいて、前記公知の方法と同様にして化合物IIを製造することができる。一般に、対応する環状第２級アミンはＣ−Ｈ− 酸性成分並びにカルボン酸オルトエステルと縮合される。スルホン化は、通例のスルホン化剤を用いて遂行できる。スルホン化剤としては、例えば、硫酸、三酸化硫黄、発煙硫酸（好ましくは、５乃至３０重量％のＳＯ₃含有量を有する）、クロロスルホン酸、及び好ましくは硫酸並びに硫酸／無水酢酸の混合物が挙げられる。反応は、０乃至２００℃、好ましくは２０乃至１２０℃、特に３０乃至８０℃ の温度で実行できる。反応には、スルホン化剤を化学量論的計算量で又は過剰に用いることができる；もし大過剰のスルホン化剤を用いて操作することを望まないならば、スルホン化剤の量は、一般に、スルホン化されるべきインドリンII（ｉｎｄｏｌｉｎｅ II）基準で１乃至４当量、好ましくは１乃至２当量である。非スルホン化溶媒中で操作することも可能である；この場合、水と混和せず、且つ、水に対して伴出剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇａｇｅｎｔｓ）として作用するこれらの有機溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、リグロイン等も適当である。スルホン化は、溶媒中で、すなわち、例えば、クロロホルム又は液体二酸化硫黄中の硫酸又は三酸化硫黄、酢酸中の硫酸／無水酢酸、もしくはクロロホルム中のクロロスルホン酸で特に緩やかに進行する。クロロスルホン酸を用いるスルホン化の場合、基本的に言えば、等モル量のクロロスルホン酸を用いる反応によってインドリンスルホン酸Ｉの生成を直接必要とするか、又は、インドリンのモル当り２モルのクロロスルホン酸を用いて、（後に加水分解によってインドリンスルホン酸を遊離させることのできる）インドリンスルホクロライドの生成を望むかを選択することになる。化合物Ｉ（Ｘ＝ＣＮ）を製造するために、特定の具体例に従って、化合物IIを酢酸中の硫酸／無水酢酸と反応させると、得られるスルホン酸類が沈殿するに至る。次に、これらを分離することができ、それ故に、水による後処理、並びにこれに関連する廃水の形生を回避できる。所望の生成物が沈殿しないプロセス変量（ｐｒｏｃｅｓｓｖａｒｉａｎｔｓ）が選択される場合には、加水分解を実行しなければならない；次に、水相を蒸発させて生成物を得ることができる。従って、本発明は、更に、化合物IIとスルホン化剤とを反応させることによる化合物Ｉの製造方法に関する。スルホン化の結果として、吸収最大が比較的高い波長の方にずらされ、従って本発明による生成物Ｉが略々３４０ｎｍ―従ってＵＶ−Ａ−ＩとＵＶ−Ａ−IIとの間の境界の真上に吸収最大を持つということは驚くべきことであった。本発明は、更に、好ましくは日焼け止め組成物中のＵＶ吸収剤としての化合物Ｉの使用に関する。これらのＵＶ吸収剤は、望ましい特性、すなわち - 優れた光安定性、 - 毒物学的並びに皮膚学的受容性、 - 優れた熱安定性、 - 化粧品用溶媒（油類、水、グリコール類、アルコール等）中での極めて良好な溶解度、 - 化粧品用原料との適合性、 - ｐＨ安定性、 - 化粧品用処方における問題のない加工性及び使用条件下での安定性、 - 包装材料との適合性、 - 繊維に着色しないこと、及び、問題なく汚点を洗い落とすことが可能でなければならない、 - 無色、且つ、においの中立性、という幸運な組み合わせを備えている。当該新規なＵＶ吸収剤を用いる化粧用製剤並びに調合薬は、結晶化を生起させずに低ｐＨ値を用いて処方に従って安定して作り得ることが強調されるべきである。本発明化合物は、化粧用製剤又は調合薬中のＵＶ−Ａ吸収剤として用いることができる。これらの化粧用製剤又は調合薬はこれらの塗膜を介して紫外線の浸透を阻止する。一般に、化粧用製剤又は調合薬が０．５乃至１５重量％、好ましくは１乃至１０重量％、特に２乃至５重量％（製剤又は調合薬の全重量基準）の本発明化合物を含有する場合には、このことは事実である。本発明化合物を含む製剤（及び調合薬）は、皮膚及び毛髪―特に、パーマネントウエーブ、着色及び漂白によって既に損なわれている毛髪をＵＶ放射から保護するのに用いることができる。ＵＶ放射から皮膚を保護するのに用いられるこれらの化粧用製剤並びに調合薬は習慣的に用いられる使用形態、すなわち、水中油もしくは油中水のエマルジョン、乳液、ローションもしくはクリーム、水性もしくは水性−アルコールゲル又はローション、エーロゾル、水中分散ゲル（乳化剤のない）又は任意の他の通例の化粧用製剤又は調合薬として存在し得る。毛髪を紫外線から保護するために、製剤及び調合薬は、好ましくはシャンンプー、すすぎ用液、トリートメント剤（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、ゲル、ローション、スプレイ又はクリームとして用いられる。該化粧用製剤及び調合薬は、これらの組成物に習慣的に用いられる成分、例えば、乳化剤、表面活性化合物、ラノリン、ペトロラタム、水、脂肪酸のトリグリセリド類、ポリエチレングリコール類、脂肪アルコール類、エトキシル化された脂肪アルコール類、脂肪酸エステル類（例えばイソプロピルパルミチン酸エステル、イソオクチルステアリン酸エステル、ジイソプロピルアジピン酸エステル等）、天然又は合成の油類もしくはワックス類、顔料（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、真珠様光沢の顔料、着色顔料）、濃化剤（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ベントナイト等）防腐剤、湿潤媒体（ｇｅｏｍｅｃｔａｎｔｓ）、ビタミン類、シリコーン油類、グリセリン、エチルアルコール、芳香油類（ｐｅｒｆｕｍｅｏｉｌｓ）等を含有し得る。本発明の化合物は、単独で、又は混合物として対応する製剤（及び調合薬）中に使用され得る；それらは、他のＵＶ吸収剤―特にＵＶ−Ａ／Ｂの広帯域吸収を達成するためにＵＶ−Ｂ吸収剤と組み合わせて、もしくは光に不安定なＵＶ吸収剤の安定化のために、当該光に不安定なＵＶ吸収剤（例えば、ブチル−メトキシ −ジベンゾイル−メタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２−エチルヘキシル及びイソアミルｐ−メトキシケイ皮酸エステル）と組み合わせて用いることもできる。そのような化合物の例としてｐ−アミノ安息香酸、（２５モル）エトキシ化エチルｐ−アミノ安息香酸エステル、２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、（２モル）Ｎ−プロポキシ化エチルｐ−アミノ安息香酸エステル、グリセリルｐ−アミノ安息香酸エステル、ホモメンチルサリチル酸エステル（ｈｏｍｏｍｅｎｔｈｙｌｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）、２−エチルヘキシルサリチル酸エステル、トリエタノールアミンサリチル酸エステル、４−イソプロピルベンジルサリチル酸エステル、メンチルアントラニル酸エステル（ｍｅｎｔｈｙｌａｎｔｈｒａｎｉｌａｔｅ）、エチルジイソプロピルケイ皮酸エステル、２−エチルヘキシルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、メチルジイソプロピルケイ皮酸エステル、イソアミルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、ｐ−メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン塩、イソプロピルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及び塩類、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデンメチル）−アニリニウムメチル硫酸塩、テトラフタリリデン−ジボルナンスルホン酸及び塩類、４−ｔ−ブチル−４′−メトキシ−ジベンゾイルメタン、 β−イミダゾール−４（５）−アクリル酸（ウロカニン酸）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−クオトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、 α−（２−オキソボルン−３−イリデン）−トリル−４−スルホン酸及び塩類、３−（４′−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−ショウノウ、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−ショウノウ４−イソプロピルジベンゾイルメタン２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２′−エチルヘキシル−１′ −オキシ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。特に適切なＵＶ−Ｂ吸収剤は２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸エステル、イソアミルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、３−（４′−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−ショウノウ、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート及び２−エチルヘキシルサリチル酸エステルである。紫外線からの保護を行う日焼け止め用並びに不断の手入れ用の製品中に、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄等の微細に分割された顔料と本化合物Ｉとを配合することもまた可能である。実施例実施例１Ｎ−（β−シアノ−β−カルボメトキシ−ビニル）−２−メチルインドリン− ５−スルホン酸１０８ｇ（１．１０モル）の濃硫酸と１１２ｇ（１．１０モル）の無水酢酸との混合物を撹拌装置中に最初に導入し、３０〜４０℃で１５分の間に４００ｇの酢酸中に１３４ｇ（０．５５モル）のＮ−（β−シアノ−β−カルボメトキシ− ビニル）−２−メチルインドリンを含む溶液で処理した。この混合物を約１５〜２０分間更に撹拌した。この期間に生成物が反応混合物から沈殿した。濾過後、イソプロパノール／水（３：１容量部）の混合物から生成物を再結晶化させた；乾燥（１時間／５０℃）後に、９５％の収率に相当する生成物が得られた。融点＞２７０℃、λｍａｘ＝３３９ｎｍ、Ｅｌ／ｌ＝１１４０、実施例２及び３下記の化合物を実施例１と同様にして製造した。２．Ｎ−（β−β−ジカルボメトキシ−ビニル）−２−メチルインドリン−５−スルホン酸 λｍａｘ＝３３８ｎｍ，Ｅｌ／ｌ＝１１００．３．Ｎ−（β−アセチル−β−カルボメトキシ−ビニル）−２−メチルインドリン−５−スルホン酸 λｍａｘ＝３５０ｎｍ，Ｅｌ／ｌ＝１０５０．実施例１、２又は３による化合物を次の実施例において使用した。使用した成分３０ＤＦ：ジステアリン酸アルミニウム、供給者１４アーラセル１６５（Ａｒｌａｃｅｌ１６５）：グリセリンステアリン酸エステル／ポリエチレングリコール（分子量１００）ステアリン酸エステルの混合物、供給者４エーロゾル（Ａｒｏｓｏｌ）：フェノキシエタノール、供給者１ベトンゲルＭＩＯ（ＢｅｔｏｎｅＧｅｌＭＩＯ）：鉱油、供給者１０カルボポール９４１（Ｃａｒｂｏｐｏｌ９４１）：ポリアクリル酸、供給者２カルボポールＥＴＤ２００１（ＣａｒｂｏｐｏｌＥＴＤ２００１）：アクリル酸共重合体、供給者２セチオルＯＥ（ＣｅｔｉｏｌＯＥ）：ジカプリルエーテル、供給者３セチオルＳＮ（ＣｅｔｉｏｌＳＮ）：セチル／ステアリルイソノナン酸エステル、供給者３クレモホルＮＰ１４（ＣｒｅｍｏｐｈｏｒＮＰ１４）：１４モルのエチレンオキサイドでエーテル化されたノニルフェノール、供給者６クチナＣＢＳ（ＣｕｔｉｎａＣＢＳ）：グリセリンステアリン酸エステル、セチル／ステアリルアルコール、セチルパルミチン酸エステル、ココナツグリセリド、供給者３クチナＦＳ４５（ＣｕｔｉｎａＦＳ４５）：パルミチン／ステアリン酸混合物、供給者３クチナＭＤ（ＣｕｔｉｎａＭＤ）：グリセリンステアリン酸エステル、供給者３デハイクアートＡ（ＤｅｈｙｑｕａｒｔＡ）：セチルトリメチルアンモニウムクロライド、供給者３ユームルギンＢ１（ＥｕｍｕｌｇｉｎＢ１）：１２モルのエチレンオキサイドでエーテル化したセチル／ステアリルアルコール、供給者３ユームルギンＢ２（ＥｕｍｕｌｇｉｎＢ２）：２０モルのエチレンオキサイドでエーテル化したセチル／ステアリルアルコール、供給者３ヘリオパン，ＡＶ型（Ｈｅｌｉｏｐａｎ，ＴｙｐｅＡＶ）：イソオクチルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、供給者１ヘリオパン，Ｅ１０００型（Ｈｅｌｉｏｐａｎ，ＴｙｐｅＥ１０００）：イソアミルｐ−メトキシケイ皮酸エステル、供給者１ラネットＯ（ＬａｎｅｔｔｅＯ）：セチル／ステアリルアルコール混合物、供給者３ムルシファンＲＴ２０３／８０（ＭｕｌｓｉｆａｎＲＴ２０３／８０）：脂肪アルコールポリグリコールエーテル、供給者７マイリトール３１８（Ｍｙｒｉｔｏｌ３１８）：カプリル／カプリントリグリセリド、供給者３ナトロソル２５０ＨＨＲ（Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＨＨＲ）：ヒドロキシエチルセルロース、供給者１２ネオヘリオパン，ＢＢ型（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ，ＴｙｐｅＢＢ）：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、供給者１ヌトリランＬ（ＮｕｔｒｉｌａｎＬ）：タンパク質水解物、ナトリウム塩、供給者３フェノニプ（Ｐｈｅｎｏｎｉｐ）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類の混合物、供給者９クォタニウム−１８ヘクトライト（Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１８Ｈｅｃｔｏｒｉｔ）：プロピレン炭酸エステル、供給者１０ソルブロールＰ（ＳｏｌｂｒｏｌＰ）：プロピルｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、供給者５ソルブロールＭ（ＳｏｌｂｒｏｌＭ）：メチルｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、供給者５ネオヘリオパン，ＭＢＣ型（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎＴｙｐｅＭＢＣ）：４−メトキシベンジリデン−ショウノウ、供給者１ジンクオキサイドニュウトラル（ＺｉｎｃＯｘｉｄｅｎｅｕｔｒａｌ）：酸化亜鉛、供給者１ネオヘリオパン，ＯＳ型（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎＴｙｐｅＯＳ）：オクチルサリチル酸エステル、供給者１ネオヘリオパン，ＭＡ型（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎＴｙｐｅＭＡ）：メチルアントラニル酸エステル、供給者１ユビヌルＰ２５（ＵｖｉｎｕｌＰ２５）：ｐ−アミノ安息香酸のポリエチレングリコールエステル、供給者６ビーガムウルトラ（ＶｅｅｇｕｍＵｌｔｒａ）：ケイ酸マグネシウムアルミニウム、供給者１１供給者１．Ｈａａｒｍａｎｎ＆ＲｅｉｍｅｒＧｍｂＨ，Ｈｏｌｚｍｉｎｄｅｎ２．Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐ．，Ｎｅｕｓｓ４．ＩＣＩＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ５．ＢａｙｅｒＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ６．ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｓｇｈａｆｅｎ７．Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆ＳｃｈｗａｒｚＧｍｂＨ，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ８．ＮｉｐａＬａｂ．Ｌｔｄ．，ＰｏｎｔｙｐｒｉｄｄＭｉｄＧｌａｍ，Ｗａｌｅｓ，ＧＢｔｅｄｔ１０．Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＵＳＡ１１．ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ，ＵＳＡ実施例４下記組成からなる日焼け止めローション（Ｏ／Ｗ）を製造した：製造：構成要素Ａを７５乃至８０℃で溶融した。構成要素Ｂを製造するために、水酸化ナトリウム溶液で分散させる塊を伴わないようにカルボポールを水中に分散させた。次に残りの成分を加え、この混合物を約９５℃まで加熱した。次に、撹拌しながら構成要素Ｂを構成要素Ａに加えて、この混合物を室温まで冷却した。構成要素Ｃを約３０℃で添加した。実施例５下記組成の日焼け止めローション（Ｏ／Ｗ）を製造した：製造：構成要素Ａを製造するために、成分を８０℃で溶融し、一緒に混ぜ合わせ、ジンクオキサイド（酸化亜鉛）を分散させて添加した。構成要素Ｂを製造するために、ビーガム及びナトロソル以外の成分を９０℃まで加熱し、次にビーガムとナトロソルを分散させて添加した。次に、撹拌しながら構成要素Ａに構成要素Ｂを加え、この混合物を室温まで冷却した。次に構成要素Ｃを３０℃で加え、その後、この混合物を７．Ｏ〜７．５のｐＨで均質化した。実施例６下記組成の日焼け止めクリーム（Ｏ／Ｗ）を製造した：製造：構成要素Ａの成分を８０℃で溶融し、一緒に混ぜ合わせた。構成要素Ｂを製造するために、カルボポールを塊が生じないように水中に分散させ、次に残りの成分を加え、この混合物を約９０℃まで加熱した。次に、撹拌しながら構成要素Ｂを構成要素Ａに添加し、この混合物を室温まで冷却した。構成要素Ｃの添加を３０℃で行った。実施例７下記組成の日焼け止めゲルを製造した：製造：構成要素Ａを製造するために、個々の成分を水に溶解し、一緒に混合し、塊が生じないようにカルボポールを分散させて添加した。次にトリエタノールアミン（構成要素Ｂ）を水中に溶解させ、撹拌しながら構成要素Ａに加えた。この後、撹拌しながら構成要素Ｃを添加し、次に構成要素Ｄを添加した。実施例８下記組成の塗布保持型毛髪トリートメント剤（ｌｅａｖｅ−ｏｎｈａｉｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を製造した：製造：構成要素Ａを製造するために、水を約８５℃まで加熱し、ナトロソールを撒いて加え、この混合物を激しく撹拌して室温まで冷却した。その後、構成要素Ａの残りの成分を加え、次に構成要素Ｂを加え、その後に構成要素Ｂ及びＣを加えた。

Claims

【特許請求の範囲】１．本発明は、式［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵（Ｒ⁴′、Ｒ⁴″、Ｒ⁵′、Ｒ⁵″を含む）は、相互に独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表し、但し、¹Ｃ〜⁴ Ｃから成る群からの隣接するＣ原子上の２つの置換基は、更に一緒になって、場合により置換されていてもよいポリメチレン基を表すことができ、ここで、メチレン基は−０−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよく、Ｒ⁶は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ＣＯＯＲ⁶⁰、ＣＯＮＲ⁶¹Ｒ⁶²を表し、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶²は相互に独立して水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルを表し、Ｘ、Ｙは、相互に独立して水素、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ¹⁰、ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、ＣＯＲ¹⁰を表し、基Ｘ又はＹの一方は、更にＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール基、又は５個乃至６個の環構成原子（この中にはＮ、Ｏ、Ｓから成る群からの１個乃至２個のヘテロ原子を含む）を有するヘテロアリール基であることができ、ここで、更にＸ及びＹ又はＲ¹は、基Ｘ及びＹの一方と一緒になって、最高３個のヘテロ原子を含んでもよい５乃至７員環を完成するための基を表すことができ、該環構成原子は置換されていてもよく及び／又はＣ＝Ｃ二重結合を含んでいてもよく、Ｚは、水素、アンモニウム、アルカリ金属イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属イオンの1/2 当量、好ましくはカルシウム、マグネシウム、又は遊離酸基の中和に用いられる有機窒素塩基の陽イオンを表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、相互に独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表し、並びにｎ、ｍは、相互に無関係に０又は１を表す。］の化合物に関する。２．Ｒ¹〜Ｒ⁶（Ｒ⁴′、Ｒ⁴″、Ｒ⁵′及びＲ⁵″を含む）が水素を表し、且つ、ｎ及びｍが０である請求の範囲１に記載の化合物。３．化合物が、下記式Ｉａ乃至Ｉｇ［式中、置換基は請求の範囲１において示された意味を有する。］の少なくとも１つに該当することを特徴とする、先行の請求の範囲の少なくとも１つに記載の化合物。４．Ｎ−（β−シアノ−β−カルボメトキシ−ビニル）−２−メチルインドリン−５−スルホン酸、Ｎ−（α−メチル−β−β−ジカルボエトキシ−ビニル）−インドリン− ５−スルホン酸、Ｎ−（β−β−ジカルボメトキシ−ビニル）−２−メチルインドリン−５ −スルホン酸、並びにＮ−（β−アセチル−β−カルボメトキシ−ビニル）−２−メチルインドリン−５−スルホン酸から成る群から選択された、請求の範囲１に記載の化合物。５．式［式中、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁶（Ｒ⁴′、Ｒ⁴″、Ｒ⁵′及びＲ⁵″を含む）、Ｘ及びＹ並びに添字ｎ及びｍは請求の範囲１に示したと同じ意味を有する。］の化合物とスルホン化剤との反応による、請求の範囲１に記載の化合物の製造方法。６．用いられるスルホン化剤が硫酸／無水酢酸混合物である、請求の範囲５に記載の方法。７．溶媒としての酢酸中で前記反応を遂行する、請求の範囲５に記載の方法。８．ＵＶ吸収剤としての、請求の範囲１に記載の化合物（Ｉ）の使用。９．日焼け止め組成物中における、請求の範囲６による使用。