JPH11513424A

JPH11513424A - 永久的に向上した表面特性を有するポリオレフィン成形品およびフィルム

Info

Publication number: JPH11513424A
Application number: JP9513940A
Authority: JP
Inventors: ビルンブリッヒ，パウル; ドリーセン，ウルリーケ; ゴルツィンスキー，マンフレート; フィッシャー，ヘルベルト; シェーファー，マルティン; クラマン，イェルク−ディーター
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1999-11-16
Also published as: ES2220991T3; EP0859668B1; DE19536961A1; WO1997012694A1; EP0859668A1; ATE265278T1; US6107406A; DE59611002D1; CA2233857A1

Abstract

(57)【要約】移行によってプラスチック表面に濃縮され、親油性炭化水素基上の高極性の置換基と結合する分子構造を有する内部結合添加剤を、含有するポリオレフィンを基剤とする成形品およびフィルム。これらの内部添加剤の少なくとも一部が、プラスチック表面領域において、その炭化水素基を介して硬化され、さらなる移行が防止され、それによって、ポリオレフィン表面の永久的な付着性結合および/または被覆が、追加的な前処理をせずに得られる。そのような付着性を向上させる、不動化される添加剤（混合物）、およびその目的のために使用される他の補助剤を、固体ポリオレフィン表面に適用する方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】永久的に向上した表面特性を有するポリオレフィン成形品およびフィルムポリオレフィンを基剤とするファイバーおよびフィラメントならびにフィルムを包含する立体形態の成形加工品が、実際に非常に幅広く使用されている。これに関して重要な問題は、これらの構造的に無極性の炭化水素成分の表面特性を向上させることである。従って、塗料、接着剤、印刷インキなどの不適切な付着が、解決策を見い出そうとする数々の試みにも関わらず、数十年間未解決のままになっている中心的問題である。前記の問題を解決しようとしてなされている多数の提案の包括的な説明が、例えば、ＥＰ０３１１７２３に見い出される。簡便のために、この明細書において、この特許の開示を参照する。硬質ポリオレフィン表面への付着を強化するという概念は、事実上、非常に広範囲な、非常に多種の技術的条件を包含する。このことは、下記の比較から直ぐに明白にされる：ポリオレフィンフィルムへの印刷インキの付着を向上させることは、機械的な力が接着剤に加わったときに接着破壊の危険性を伴わずに、金属または他のプラスチック製の固体加工品の硬質ポリオレフィン成形品への付着結合を向上させることと、比較することができない。さらに、考慮すべき実際的に重要なことは、定着された付着強度の時間への依存性であり、時間への依存性が次に、２種のパラメーターを包含する。第一は、ポリオレフィン成形品の製造と、それに続く被覆または結合の間の、経過する時間の間隔に関する。第二の品質パラメーターは、よく知られているように、例えば数年の、非常に長期間を含む実用期間の間中、結合された加工品または被覆された物質において初期に定着され付着値を維持することに関する。ここで議論されている技術の多くの用途に関して、実際に必要とされることは、ポリオレフィンを基剤とする成形品の製造および仕上げと、その被膜および/結合との間の時間に依存しない接着破壊抵抗性を得るまで、標準的補助剤を用いる被覆および/または接着剤適用によって、高強度結合を定着させることが可能であることであり、一旦定着された強度値が実質的に無期限に損なわれずに維持されることである。本発明の開示は、この目的から発している。さらに、本発明は、前記に記載された問題の解決のために、過去の技術的提案を必ずしも用いる必要がないようにする可能性を探求する。従って、ポリマー構造中にカップリング極性基を有する高分子量コポリマーを無極性ポリオレフィンと共に処理することによって、および/または、極性成分上でのグラフトによって、無極性ポリオレフィンに必要とされる永久的高度極性を付与することによって、ポリオレフィンを基剤とする物質の付着強度を実質的に増加し得ることが既知である（例えば、ＤＥ３４９０６５６、ＥＰ０４６７１７８、およびＪＰ２２２１８１の開示を参照）。先行技術からの多数の提案もまた、極性置換基を有する比較的低分子量の混合物成分を、ポリオレフィンを基剤するポリマーに配合することに関している。これらの提案は主に、特にポリオレフィンフィルムへの印刷インキの付着性を向上させること、即ち比較的中度の技術条件を満たすこと、に関している。下記文献は、広範囲な先行技術文献を代表するものとして、単に例示的に引用されている。ＤＥ−ＯＳ２７２９８８６、ＥＰ０４０２１００、ＵＳ−ＰＳＳ３３９６１３８、５２８６５２５および５３９３８１４、ならびにＪＡ０５４３３１。これらの文献は主に、印刷インキの適用に関して、ポリオレフィンフィルムの付着強度を向上させることに関する。既知の表面処理、特にコロナまたはプラズマ前処理の使用についても記載されている。ＤＤ−ＰＳ５０９４７は、その概説において、極性置換基を含有する低分子量添加剤を、ポリオレフィンを基剤とする成形材料中に組み込むという提案に関している。このような低分子量内部添加剤が組み込まれる場合に、対応するポリオレフィン成形品が、強度値の減少、その結果としての、機械的な力に長期間曝露された後のそれらの機械的特性の劣化、を示すという前記の事実が本明細書において述べておく。対応して仕上げられた物質の、特性スペクトルのこの望ましくない発現の理由は、ポリオレフィンとの混合物中の、極性置換基含有低分子量成分の既知の移行である。これらの低分子量添加剤が均一に組み込まれたとしても、吹き出しとして既知である効果が発生する。低分子量成分を含有するポリマー成形品または対応するフィルムの貯蔵の間に、低分子量添加剤が、成形品の表面に向かって外側に移行する。究極的に、添加剤の炭化水素部分さえもが、ポリオレフィン物質との物理的混合物から分離する。次に、添加剤がポリオレフィン表面上の液体または固体フィルムとして存在する。当然このことは、対応する複合材料の付着値における劣化の増大に対して、重大な影響を及ぼす。比較的少ない応力に関しては、例えば、ポリオレフィンフィルムの印刷に関しては、特にポリオレフィン表面の他の特性、例えば滑りが、吹き出しによって向上されるので、直ちに技術的に無用になるわけではない。しかし、前記のように、移行および吹き出しの現象は、異物質を有する高強度接着剤および/または皮膜を時間と無関係に定着させるためには、許容されるものではない。下記に記載される本発明の開示は、前記に簡単に記載された専門知識に基づいている。本発明が取り組んだ問題は、高分子量のポリオレフィンを基剤とするポリマー物質中への組み込みの後の比較的低分子量の成分の、移行の技術的効果を利用すること、および、この方法を適切に変更することによって、標準的補助剤、特に対応する触媒樹脂または触媒ラッカーを含む結合および被覆と比較して、ポリオレフィン表面の付着性における永久的向上という要請されている目的を確実に果たすことであった。特に、本発明が取り組んだ問題は、望ましくない接着破壊を排除し、接着部が、凝集破壊、または凝集破壊／接着破壊の組み合わせによってのみ破壊される、高強度結合を定着させることであった。発明の要旨従って、第一の実施態様において、本発明は、移行によってプラスチック表面に濃縮し、それらの分子構造中において親油性炭化水素部分上に高極性のカップリング置換基を有するカップリング内部添加剤を、含有するポリオレフィンを基剤とする成形品およびフィルムに関する。移行することができるこれらの比較的低分子量の添加剤は、以後「添加剤(Ｉ)」とも称する。「成形品」という語は、幅広く解釈され、硬質要素（例えば、シート）ならびにファイバーおよび／またはフィラメント、あるいはそれらを使用して製造される加工品を包含するものとする。この実施態様における本発明の開示は、少なくとも、永久付着性の層および/ または皮膜が、追加的な前処理を何ら必要とすることなしに、本発明によって処理されたポリオレフィン表面に適用できるようなパーセンテージの、これらの内部添加剤が、プラスチック表面に固定され、その炭化水素部分によってさらなる移行に対して不動化されることを特徴とする。他の実施態様においては、本発明は、ポリオレフィン中のカップリング内部添加剤を用いて、被覆物質、特に、ラッカーおよび/または接着剤の、ポリオレフィン表面への付着性を向上させるために、高極性の、および所望であれば対応する反応性基に対して化学的反応性の置換基を、有する硬質ポリオレフィン表面を処理する方法に関する。この実施態様においては、本発明の開示は、移行することができる、即ち、ブルーミング効果を特徴とするカップリング内部添加剤（Ｉ）が、加工のためにポリオレフィンに導入され、表面への少なくとも部分的な移行の後に、引き続いて適用される皮膜および/または接着剤の付着性の向上が、時間に主として無関係に保証されるような程度に、そこで不動化されることを特徴とする。時間に無関係な保証という概念は、特定のポリオレフィンを基剤とする成形品の製造と、それに続くラッカーまたは接着剤での被覆との間の経過時間、およびラッカー塗または接着剤での被覆によって製造される多成分製品の使用期間の両方に関係する。最後に、本発明は、内部添加剤として、接着剤での被覆またはラッカー塗り挙動、または一般にポリオレフィン表面への付着を向上させる、ポリオレフィン、特にポリエチレンおよび/またはポリプロピレンを基剤とする、固形プラスチックのための添加剤混合物に関する。対応する詳細が下記に示される。本発明の詳細な説明ポリオレフィンを基剤とするプラスチックの表面への、事実上どのような物質の付着においても、永久的なおよび最適化された向上を与えるという、前記に略説した複雑な問題に対する技術的解決法は、例えば成形による加工の間の、ポリオレフィンと集中的に混合される比較的低分子量の成分の移行による既知の前記分離効果を、本質的に利用している。これに関係して、本発明の開示は、オレフィン基剤から外側へ移行するこれらの低分子量混合物成分の化学的性質に対して、そのような移行のみが保証されるのではない方法で、影響を及ぼすことを探求している。本発明の開示の本質的な工程は、これらの内部添加剤を、それらの炭化水素部分によってプラスチック表面中に固定し、次に、それらをさらなる移行に対して不動化することである。従って、下記の技術的結果が得られる：高極性の、または続いて適用される被覆組成物からの反応性成分に反応性でもある官能基が、種類および濃度に関して所定の仕方で、ポリオレフィン成形品の表面に集まることができる。これらの官能基は、その炭化水素部分によって再び所定の仕方でポリオレフィンの分子構造中に留まり、従って永久的に添加剤（Ｉ）をポリオレフィン基剤と結合させる内部添加剤（Ｉ）の曝露成分である。カップリング内部添加剤（Ｉ）の定義は、本発明の作用原理の実際的応用にとって、非常に重要である。これに関して下記の観測が適用される。比較的少量においてポリオレフィンを基剤とするプラスチックに組み込まれるこれらの添加剤は、ポリマー成分と比較して、低い分子量であることを特徴とする。好適な内部添加剤（Ｉ）の分子量の上限は５０００Ｄ（ダルトン）であり、好ましくは多くとも約３０００Ｄ、より好ましくは多くとも約１０００Ｄである。「ダルトン」での分子量の表現は、絶対分子量としての定義（ここでは、上限の定義）であることが既知である。従って、百万単位の分子量を有するポリオレフィンと比較すると、比較的低い分子量の成分がここに存在する。内部添加剤（Ｉ）の分子量の下限は、約７０〜１００Ｄであり、好ましくは１５０〜１８０Ｄ、より好ましくは約２００〜３００Ｄである。カップリング内部添加剤（Ｉ）の化学構造は、他の重量な要素である。これに関して下記の観測が適用される。添加剤の化学構造は一般に、１種またはそれ以上の高極性置換基を有する好適な炭化水素系の親油性基本分子の組み合わせである。これらのような高極性置換基は、ヘテロ原子を含有する分子成分によって既知の方法で形成され、これに関して特に重要であるのは、高極性官能基を形成するためのＯ、Ｎおよび/またはハロゲンである。本発明の開示の１つの特に重要な実施態様においては、カップリング内部添加剤の親油性炭化水素部分が、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和な成分がその中に存在することを、さらに特徴とする。本発明の好ましい添加剤（Ｉ）は、それらの未反応状態において、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約３０〜４０、より好ましくは少なくとも約４５〜５０のヨウ素価を有する。下記に詳細に説明するように、モノオレフィン性不飽和炭化水素部分およびポリオレフィン性不飽和炭化水素部分の両方が、本発明によって使用される添加剤（Ｉ）に存在する。いくつかの対応する化合物の組み合わせも、本発明の目的のための重要な補助剤である。添加剤（Ｉ）の特定のヨウ素価は、８０〜９０を越える、特に１００を越える。ヨウ素価が、最大で約２００またはそれ以上、例えば１２０〜１７０である、高度不飽和添加剤成分は、一方で、固体ポリオレフィン成形品の外領域において特に効率的に不動化することができる本発明の開示に含まれる補助剤であり；他方で、これらの高度不飽和添加剤は一般に、室温または僅かな高温において、例えば４０〜４５℃までの温度において流動する化合物である。そのような成分が使用される場合に、本発明の作用原理の応用に重要な移行段階が、ポリオレフィン成形品の外領域中の移行可能な添加剤成分を不動化する程度に、促進される。炭化水素部分の立体構造に関する限り、内部添加剤（Ｉ）は、直鎖および分岐鎖の両方であってもよく、および/または環状構造を有していてもよい。適切なオレフィン性不飽和成分の存在も、ポリオレフィン表面または外表面中への、直鎖添加剤（Ｉ）の永久的組み込みを与える。炭化水素部分の高分岐鎖および/または環状構造は、特にポリオレフィンの最上層において、移行効果の追加的阻止を引き起こすことができ、それによってポリオレフィンを基剤とする成形品の外表面において、添加剤を物理的に不動化することもできる。これについての詳細が、下記に記載される。基本的に、高度極性の適切な置換基は、ヘテロ原子の含有によって、好ましくは、Ｏ、Ｎおよび/またはハロゲンの含有によって、特に区別される多くの官能基である。カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリン、エポキシド、および/またはイソシアネート基の種類、および/または対応する誘導体が、単に例示的に記載される。そのような誘導体は、例えば、エステル基、エーテル基、アミド基、アルカノールアミンおよび/またはアルカノールアミド基を包含する。関心の持たれている種類の個々に選択される添加剤、およびいくつかの対応する補助剤の混合物を、添加剤（Ｉ）として使用することもできる。添加されるこの種の特定の補助剤に関して、高度極性のカップリング置換基を適切に選択することによって、最終製品の付着強度に所定の方法で影響を及ぼすことができる。しかし、この種の混合物は、それらの官能基に関する限り、ある種の亜類、即ち、例えば高度極性のカップリング置換基としてのカルボキシル基であるとすることができるが、それらの炭化水素分子中において種々の基本構造を有する対応する混合物でもある。対応する混合物は特に、天然物質に基づくこの種類の混合物が使用される場合に、得られることが既知である。例えば、植物および/または動物起源のオレフィン性不飽和脂肪酸混合物、またはそれらの誘導体が、本発明の目的のための、この種の有用な添加剤（Ｉ）になり得る。専門者に既知であるように、付着性における種々の向上が、高度極性の特定の基に応じて、後の被覆段階において予想される。関連する専門的知識が、これに関して適用される。しかし、特に重要であるのは、本発明の開示の下記の可能な変形である。ラッカーまたは接着剤のような被覆組成物は、純粋に物理的な乾燥の原理を具体化することができる。しかし、それらは、分子拡大に導き、従ってその場での反応による硬化に導く反応性組成物として使用されることが多い。従って、例えば接着剤分野においては、ポリウレタン系多成分接着剤またはエポキシ系接着剤が、高度極性の結合を形成するそれらの能力に関して、既知である。本発明に従ってポリオレフィン表面に固定される高度極性の官能基を適切に選択することによって、添加剤（Ｉ）のこの成分が、適用される被覆組成物または接着剤の対応する反応性成分と、追加的に少なくとも部分的に反応することができる。このことは、カルボキシル基および/またはヒドロキシル基が、本発明の添加剤（Ｉ）の成分として、特に重要である理由を説明するものである。本発明の添加剤（Ｉ）の組成を変化させることに関する他の可能性は、特定の炭化水素骨格における高度極性の官能性置換基の数に存在する。高度極性である１つの置換基でさえも、必要とされる永久性に導くことができ、それと同時に、特に利用される官能基の種類および質を適合させた後に、付着力における高度に集中的な増加に導くことができる。さらに、添加剤（Ｉ）の特定分子中の、高度極性のいくつかのそのような置換基の存在が、付着強度の増加に関する重要な追加的特徴になり得ることが見い出された。Diels-Alder縮合によるポリエチレン性不飽和脂肪酸の二量化によって、ポリオレフィン表面での反応性固定のための充分なオレフィン二重結合、およびそれと同時に１分子単位につき２個のカルボキシル基を組み合わせる複合および分岐鎖構造の炭化水素骨格を形成する、いわゆるダイマー脂肪酸の種類が、単に例示的なものとしてここに言及される。少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の炭化水素部分を含有するジアルカノールアミン、または不飽和脂肪酸のジアルカノールアミドは、本発明による意義において、非常に有効な付着促進剤である。このことは特に、対応するジエタノール誘導体に適用される。この種類は、例えば、オレイン酸ジエタノールアミド、リノール酸ジエタノールアミドを包含する。これに関連して特に包含されるのは、通常その中に発生する副次的な（または第二級）成分を包含する、専門者に既知の商業的製品である。そのような商業的製品は、「Comperlan OD」（工業的オレイン酸ジエタノールアミド）および「Comperlan Ｆ」（工業的リノール酸ジエタノールアミド）であり、どちらもHenkel KGaAの既知の製品である。しかし、特にエチレン性不飽和脂肪酸のソルビタンモノエステルの群に属する化合物も、本発明の開示の内容において最適な結果に導く。ここで特に記載される化合物は、特に有効な内部添加剤（Ｉ）の構造の単なる例であって、それに基づいて、対応して有効な広範囲な添加剤を、専門知識の補助によって選択し、本発明の目的に使用することができる。本発明の第一の要旨は、分子の大きさおよび分子の種々の官能部分の性質による、カップリング添加剤（Ｉ）の選択および決定に関する。これは、ポリオレフィンに均一に配合された補助剤が、例えば押し出しによる特定の成形品の製造後に、移行する能力を決定する。下記に記載される他の複合的決定要素は、本発明の開示の適用において重要である。この他の複合的決定要素は、分子の拡大および/またはさらなる移行の物理的阻止による添加剤の少なくとも部分的な固定によって、添加剤（Ｉ）の炭化水素部分の反応性分子成分の、化学的な、好ましくは触媒的に誘発および/または支持される反応によって、プラスチック表面に濃縮される添加剤（Ｉ）を不動化することを、含んで成る。初期に移行性である添加剤分子の、反応性不動化の変形が、初めに開示される。成形ポリオレフィン物質の移行能力は、添加剤分子の寸法によって大きく影響される。追加的な物理的パラメーターに依存して、個々の（絶対）分子量の拡大に伴って移行が増加的に妨げられ、それによって、適切な寸法に達したときに、分子が、本質的にさらに移行する傾向を保持しているにも関わらず、意図した位置において不動化される。本発明の開示は、このことを利用している。カップリング添加剤（Ｉ）は、ポリマー物質の外領域への所定の移行を許容する分子寸法を初期に有しているポリオレフィン固体と混合して、使用される。しかし、開示されている実施態様においては、この表面境界領域における、移行する添加剤の化学反応が、適切な補助剤の使用によって開始され、保証される。当然、この理由は、プラスチックの外表面に空中酸素が存在することだけでなく、本発明の開示に重要な外表面に隣接するプラスチックの領域が、拡散によってある量の空中酸素を取るからでもある。従って、充分にオレフィン性不飽和の添加剤分子を、分子の拡大を伴って、既知の方法で、酸化的に反応させることができる。従って、一般的専門知識を用いて考慮されるパラメーターの好適な組み合わせによって、本発明の目的、即ち、分子の拡大を伴う、プラスチック成形品のこの外領域での初期移行性カップリング添加剤分子の不動化、が達成され、その方法は、これらの添加剤分子の会合した炭化水素部分が、直接的に、または他の添加剤分子を介して間接的に、ポリオレフィン分子と充分に混合されたままに維持されるにもかかわらず、充分な所定の数の高度極性官能基が、被覆組成物および/または接着剤の外部適用に利用できるような方法で、達成される。従って、このように構成されるカップリング添加剤のオリゴまたはポリ分子は、付着性を永久的に向上させる、および、それと同時に、付着性の向上を最適に増加させる、というそれの指定された機能を果たすことができる。本発明の開示の例としてここに示される工程順序は、種々の形態で実施することができ、そのいくつかが例として下記に示される。特に酸素の存在下に、反応し得る内部カップリング添加剤が、プラスチックの表面において反応性架橋を促進する触媒と一緒に、ポリオレフィンを基剤とするプラスチックに配合される。従って、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の添加剤（Ｉ）を、例えば遷移金属塩を基礎とする触媒と共に、使用することができる。そのような遷移金属塩を用いての、比較的低い分子量のオレフィン性不飽和有機成分の触媒硬化は、例えばラッカーおよび被覆組成物の専門者に既知である。触媒的に活性な遷移金属塩は、専門者の間で、乾燥剤としても既知である。好適な乾燥剤は、例えば、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、およびＣｅから成る群から選択される塩である。そのような遷移金属塩の非常に低い濃度、例えば、最低のppm範囲またはそれよりもかなり低い濃度でさえも、分子の拡大を伴う空中酸素の存在下の酸化的反応によって、オレフィン性不飽和成分の硬化を促進することにおいて、顕著な触媒活性を示す。本発明の開示は、この知識を本質的に意図したように使用するが、専門者は、それぞれの特定の具合的な場合において、最適化の機会をも与えられ、それによって、ポリオレフィンを基剤とする物質の特性に本質的な変化を生じさせることなく、付着性向上の性能および最適化に関して所望の目的を保証することができる。下記の追加的考察は、このことに関係している。関連分野の専門者による最近の研究は、選択された添加剤の添加によって環境条件下で容易に分解される自然工程によって、分解されない、または容易に分解されないポリオレフィン、特にポリエチレンおよび/またはポリプロピレンに基づくポリマー物質の製造の問題に関係している。このことは、例えば農業用フィルムに関係して興味あることであり、これに関連してＰＣＴ公開ＷＯ９３/１２１７１を参照のこと。この特許公開は、いわゆる自動酸化成分を、所定量の選択された遷移金属と共に、高分子量ポリマーに組み込むことによって、堆肥化条件下で、即ち、相対湿度少なくとも８０％、温度６０℃で、１４日間で、脆性物質に分解し得る、本発明も関係している種類の、熱可塑性ポリマー配合物を製造しようとする試みについて開示している。この特許公開によれば、好適な自動酸化成分は特に、不飽和脂肪酸およびそのエステルであり、それらは、混合物全体の０.１〜１０重量％の量で添加されることが記載されている。同時に、選択される遷移金属の塩、即ち、コバルト、マンガン、銅、セリウム、バナジウム、および鉄の塩が、５〜５００ppmの遷移金属の量で、酸化を開始するための触媒として使用される。ポリオレフィンを基剤とする物質を、その使用期間中において安定化させるために、酸化防止剤の使用も提案されている。該特許公開は、関連先行技術に言及して、これらの最近の調査によって、ポリオレフィン物質の所望の分解性が、適切な種類および量の遷移金属触媒を使用することによってのみ達成されることが示されたことを、記載している。本発明の開示は、下記のように、先行技術とは異なっている：本発明の開示の目的は、ポリオレフィンを基剤とする成形品および/またはフィルムの潜在的分解性を定着または改質することではない。それに反して、本発明は、基本的ポリオレフィン構造を、大部分、未変化のままに残そうとするものである。その代わりに、本発明が取り組んだ問題は、ポリオレフィンを基剤とする物質の表面への付着性を向上させること、即ち、前記の先行文献に全く記載されていない重要なパラメータを変更することであった。本発明の開示は、特定のポリオレフィンを基剤とする成形品の外領域に移行した後に、カップリング添加剤を固定することによって、この問題を解決することができるという観測に基づいている。ＰＣＴＷＯ９３/１２１７１の開示に規定されている補助剤が本発明の開示の実際的用途に使用される場合、遷移金属に基づく乾燥剤の使用量を限定することによって、その文献に開示されているポリオレフィンの酸化的分解が、本発明によって処方される多成分混合物中に、発生するのを防止することができる。本発明によって所望されるような、外領域に移行したカップリング添加剤の固定が、５ppmよりもかなり低い乾燥剤含有量が使用される場合に、開始されることが実施例に示されている。付着性における所望の向上を有意に限定することなく、乾燥剤含有量を、前記先行文献に記載されている５ppmの下限よりも低い大きさのいくつかのオーダーで減少させることができる。これに加えて、およびこれに依存せずに、下記の観測がこれに関して適用される。本発明の開示に関して前記に規定した遷移金属に基づく乾燥剤は、前記文献の開示による遷移金属の特に限定された群よりも、広範囲に規定される。さらに、前記文献は、モノカルボン酸およびその誘導体のみが自動酸化成分として好適であると記載しているが、分子上に高度極性のいくつかの対応する官能基を有する、および/または全く異なる構造または性質を有する添加剤（Ｉ）が、本発明の開示に特に適している。しかし、本発明の開示は、その適用において、部分的に一致する遷移金属化合物の形態の乾燥剤の使用に限定されない。使用条件、および、特に前記の種類の遷移金属または遷移金属化合物を全く含まない開始剤または触媒を使用して、移行性カップリング添加剤（Ｉ）を固定することもできる。しかし、遷移金属化合物を基礎とする前記の種類の乾燥剤が使用される場合でさえも、本発明の開示は、説明したように、同時に基礎となるポリマー物質の特性を危険に曝すことなく、達成する必要のある向上した付着性を可能にする。１つの好まし実施態様は、不飽和脂肪酸のジエタノールアミドの種類から選択される添加剤（Ｉ）と組み合わせた乾燥剤の使用を特徴とする。既に記載したように、ジエタノールアミドは、工業品質において使用するのが好ましい。本発明によって使用される好適な乾燥剤は、例えば、有機化合物であり、特に、特定の遷移金属の対応するカルボン酸塩である。カルボン酸はさらに、それらの分子構造によって、それら自体がカップリング内部添加剤になるように、選択することができる。しかし、必要とされる乾燥剤が極めて少量であることを考慮すると、これは単なる変形に過ぎない。特に有用な乾燥剤は、例えば脂肪酸分子中に６〜１２個の炭素原子を含有する、比較的低飽和の脂肪酸の種類に見い出すこともできる。これらの乾燥剤脂肪酸は、直鎖であってさえよい。一方、本発明の前記の特定の実施態様においては、プラスチック表面における分子の拡大を伴う、移行性添加剤（Ｉ）の随意に触媒的に制御される自動酸化が、重要な不動化段階であり、本発明の開示は、前記原理を適用するための他の可能性を与えている。従って、前記に特に記載した乾燥剤は、他の触媒系によって置き換えるかまたはそれらを伴ってもよく、これが次に、ポリオレフィンを基剤とするプラスチック成形品の外領域に移行し、そこで、空中酸素の存在下、および /または追加的補助剤の使用によって、それらがオレフィン性不飽和内部添加剤（Ｉ）の分子拡大反応を開始または保証する。例えば、適切に選択された高エネルギー放射線の形態でのエネルギー投入によって、分子拡大反応を既知の方法で開始させることができる。この目的に好適な触媒が、先行技術から既知であり、前記の乾燥剤の種類の遷移金属の使用に依存しない。このように、本発明が取り組んだ問題を、金属成分の使用を必要とせずに、解決することができる。これに関係して、本発明の開示の他の可能な変更に関して、言及がなされる。前記のオレフィン二重結合に加えて、添加剤分子の他の構成要素が、プラスチック表面における添加剤（Ｉ）の可能な反応に、本質的に適している。従って、分岐鎖炭化水素部分が、分子の拡大を伴う反応に触媒的にも好適な、分子中の構成単位になり得ることが既知である。分子構造中の第三級炭素原子が、これに関して特に適している。ここで開示されている本発明の開示の変更は、この既知の事実を利用している。この場合も、脂肪族性不飽和である添加剤分子が、例えば、成形ポリオレフィン物質中における移行に初めに曝露される。次に、再び好ましくは対応して選択される触媒的に活性な添加剤および/または例えば放射線の形態で供給される追加的エネルギーの下での、添加剤分子の前記の官能成分の反応を介して、成形品の外領域中に分子の拡大が起こる。しかし、この場合にも、本発明の開示は、例えばコロナまたはプラズマ処理によるポリオレフィン表面の既知の仕上げとは異なっている。本発明の作用原理は、そのような追加的前処理工程に頼らずに、要求される高付着強度を達成する。しかし、本発明の作用原理と、付着性を増加させる既知の方法との組み合わせは、当然、問題外ではなく、本発明の開示の範囲に含まれる。本発明の開示の１つの重要な実施態様においては、移行性カップリング添加剤（Ｉ）が、以後「添加剤(II)」と称される他の添加剤成分と一緒に使用される。この種の添加剤は、ポリオレフィンを基剤とするプラスチック中においてそれらの移動性が対応して限定されるオレフィン性不飽和基を含有する比較的高い分子量の化合物を含んで成る。好ましい添加剤（II）は、最大約１００万Ｄの分子量を有する対応するオリゴマーまたはポリマー成分であり、分子量の下限は、移行が最終ポリオレフィン成形品において適切に阻止されることを条件として、自由に選択することができる。添加剤（II）の分子量の好適な下限は、例えば、１０ ,０００Ｄまたはそれ以下、好ましくは５０,０００〜７５,０００Ｄまたはそれ以下、より好ましくは少なくとも１００,０００Ｄである。この場合も、固体化されたポリオレフィン成形品中の添加剤（II）の潜在的移動性が、構造的パラメーターによって、例えば添加剤（II）複素立体構造によって、追加的に影響される。添加剤（II）は、本明細書に記載される他の添加剤と同様に、ポリオレフィンポリマー中に少なくとも実質的に均一に分布するのが好ましい。しかし、添加剤（II）は、下記の移行段階において、その空間的分布および会合を、大部分保持している。その/それらの引き続く固定において、添加剤成分（Ｉ）が添加剤成分（II）に結合することができる。このことが、本発明に所望されるカップリング添加剤成分の固定に対して、正の効果を有することが明らかである。原則として、添加剤（II）は、それらの分子構造が、添加剤成分（Ｉ）の潜在的結合のための反応性エチレン性二重結合を有することを条件として、適切な分子量のオリゴマーまたはポリマー成分から選択することができる。好ましくは油長２０〜７０％を有する不飽和アルキド樹脂が、単に例として挙げられる。他の例は、ブタジエン誘導体、イソプレン誘導体、アリル含有ポリマー、多塩基性カルボン酸に基づく不飽和ポリエステル、および/または不飽和脂肪アルコールの残基を有するポリ（メタ）アクリレートを包含する。添加剤（Ｉ）および（II）を一緒に使用する場合、それらは、量比（添加剤（Ｉ）：添加剤(II)）１０：１〜１：３、好ましくは８：１〜１：１で使用される。従って、重要な実施態様においては、添加剤（II）が一般に、添加剤（Ｉ）よりも少ない量で、または多くともそれと同じ量で、使用される。添加剤混合物は一般に、ポリオレフィンを基剤とするプラスチックに基づいて０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜多くとも約５重量％、より好ましくは、少なくとも０.５〜１または３重量％の量で、ポリオレフィンを基剤とするプラスチックに添加される。乾燥剤が、移行性添加剤（Ｉ）を不動化するための追加的な触媒的補助剤として、使用される前記実施態様を考慮すると、関心の持たれている添加剤種類と乾燥剤との好ましい混合物は、下記の量（添加剤混合物に基づく重量％）で個々の成分を含有する混合物である：添加剤Ｉ：５〜１００重量％、好ましくは２５〜９９重量％添加剤II：０〜８０重量％、好ましくは９〜５０重量％乾燥剤：０〜２０重量％、好ましくは０〜１２重量％これらの数値から分かるように、添加剤（Ｉ）が一般に最も多い量で使用される。補助剤として随意に使用される非移行性または実質的に非移行性の添加剤（ II）は、配合の間に、ポリオレフィンを基剤とするプラスチックに均一に分布される。従って、添加剤（II）は、移行性添加剤成分（Ｉ）の不動化に重要な、表面に近い領域においても存在する。添加剤（II）のオレフィン性不飽和成分によって、添加剤（II）は添加剤（Ｉ）と反応することができる。本発明による添加剤（II）の好ましいヨウ素価は、約５０〜１５０、より好ましくは約７０〜１３０である。添加剤（Ｉ）を固定し、不動化する好ましい実施態様において使用される乾燥剤および/または他の触媒または開始剤は、そのような反応の触媒誘発に関する専門知識に対応して、比較的極少量で使用される。既に記載したように、例えば、ppm範囲よりも充分に低い濃度での遷移金属に基づく乾燥剤の使用が、意図される領域、即ち固体プラスチック物質の最上層における、添加剤（Ｉ）の有効な不動化に導くことが見い出された。下記の観察は、個々の場合において使用される添加剤（Ｉ）または添加剤混合物の特性に関する。これらの物質の移行速度は主として、それらの分子構造によって決定される。例えば、好ましくは約Ｃ₁₂〜Ｃ₃₆、より好ましくは約Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄ の範囲の、直鎖または軽度に分岐した炭化水素部分が比較的速く移行し、そのために、最大付着値が比較的短時間に展開される。例えば、最大付着レベルが、約１〜３日経過しただけで、決定される。これに対して、例えば個々の分子中に最大４５または５０個の炭素原子を有する比較的より複雑なおよび/またはより大きい分子構造の添加剤または添加剤混合物（Ｉ）が使用される場合には、決定される潜在的付着レベルが、かなりの期間をかけて、例えば２〜３週間で現れ、その後に実質的一定に維持されるのみであるという事実に、そのようなカップリング添加剤の非常にゆっくりした移行が反映される。それらの場合において、高度極性のカップリング基が明らかに、ポリオレフィン成形品の外表面に比較的ゆっくりと集まり、それに続く被覆段階において、ラッカーおよび/または接着剤と相互作用することができる。そのような比較的ゆっくりと移行する添加剤（Ｉ）の特徴的な例は、主としてアビエチン酸に基づくバルサム樹脂（インドネシアの木の樹脂）である。関連する数値データが、下記実施例に見い出される。使用される特定の添加剤（Ｉ）の分子構造から予想される移行速度は、個々の場合に使用される添加剤（Ｉ）の特定量の決定要素の１つにもなり得る。ポリオレフィンに組み込まれる添加剤（Ｉ）の量の下限は、約０.０１重量％であり、特に約０.１重量％である。一般に、親油性ポリオレフィンの重量に基づいて、少なくとも約０.２〜０.８重量％を使用するのが適切である。個々の場合に使用される添加剤の種類（Ｉ）の代表的なものに関する最適付着値は、一般に、約１〜５重量％、特に最大約３重量％の添加によって達成される。しかし、より大きい量で、例えば、最大約１０重量％の量で、添加剤成分（Ｉ）を使用するのが適切な場合もある。既に記載したように、定着される最適付着強度が、高度極性の置換基の化学的性質および可能な相互作用によって、ならびに、随意に、添加剤（Ｉ）の反応性によって、決定されるということは、理解し得ることである。個々の場合に使用される添加剤（Ｉ）の選択は特に、ポリオレフィンと、最終製品に適用される異物質との間の結合に加わる可能性がある特定の応力によって、決定される。一般に、少なくとも約１Ｎ/mm²、好ましくは少なくとも１.２Ｎ/mm²の付着値（実施例に記載の標準法によって引っ張り剪断強さとして求められる）が、本発明によって達成される。さらに、少なくとも１.５〜１.８Ｎ/mm²の付着値を定着させるのが有益であり、重度に応力を受ける複合物質に関しては、少なくとも２.０Ｎ/ mm²の付着強さが好ましい。本発明によれば、この程度の付着強さは、カップリング添加剤を適切に選択することによって、常に達成することができる。実施例における数値データは、、本発明による添加剤成分（Ｉ）の不動化が、結合効果の耐久性にとって、非常に重要であることを示す。飽和カルボン酸、例えば、ステアリン酸の種類、または分子中に僅かに短い炭化水素鎖を有するさらに有効な対応する直鎖カルボン酸は、短時間で良好な付着レベルに達することができるが、得られる付着強度は、対応して仕上げされたポリオレフィン固形物の貯蔵の際に、連続的に減少する。このような状況は、本発明による境界表面領域で不動化されるカップリング添加剤（Ｉ）に関しては、全く異なっている。それらの場合には、一旦定着された最適付着レベルが長期間維持され、長期保存の際に増加することさえある。本発明によって増加される付着レベルと、ポリオレフィン表面への付着強度を向上させる既知の技術の組み合わせは、本発明の開示の範囲に含まれる。従って、ポリオレフィン外表面の、機械的および化学的、および/または物理的表面処理を、本発明によって達成される付着強さの改良と、組み合わせることができる。しかし、一般に、このことは必要ではない。内部カップリング添加剤、および随意に使用される乾燥剤または開始剤を、それ自体既知の方法によって、ポリオレフィンを基剤とする親油性固形物質に配合することができる。従って、添加剤と限定された量のポリオレフィンとをプレブレンドして、例えばグラニュールとして存在し得る比較的高濃度の混合物を形成するのが、一般に適切である。このようにして形成されたグラニュールが次に、それらの付形工程の間にポリオレフィンまたはポリオレフィン混合物に配合されるが、均一な配合が適切である。使用されるどのような開始剤、乾燥剤なども、分離段階において対応してプレブレンドすることもでき、最終混合段階において最終製品に添加することもできる。親油性ポリオレフィン物質は、例えば前記に引用した先行文献に記載されているような、ポリエチレンまたはポリプロピレンを基礎とする多数の既知のポリマーおよびコポリマーの種類から選択することができる。本発明の添加剤（Ｉ）の移行性が損なわれずに維持され、従って固体表面でのそれらの蓄積が保証されることを条件として、純粋ポリオレフィンとコポリマーとの混合物も原則として適している。本発明の開示に特に適しているポリマーの種類を下記に記載する。ＨＤＰＥ(高密度ポリエチレン)、ＬＤＰＥ(低密度ポリエチレン)、ＬＬＤＰＥ (直鎖低密度ポリエチレン)、ＭＤＰＥ(中密度ポリエチレン)、ＵＨＭＰＥ(超高分子ポリエチレン)、ＶＰＥ(架橋ポリエチレン)、ＨＰＰＥ（高圧ポリエチレン）のようなポリ（エチレン）；ポリ（スチレン）；ポリ（メチルスチレン）；ポリ（オキシメチレン）；メタロセン触媒シクロオレフィンコポリマー、例えばノルボルネン／エチレンコポリマー；少なくとも８０％のエチレンおよび/またはスチレン、および２０％以下のモノマー、例えば、酢酸ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、アクリロニトリル、塩化ビニルを含有するコポリマー。そのようなポリマーの例は、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−コ−ビニルクロリド）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）である。グラフトコポリマーおよびポリマーブレンド、即ち、前記ポリマーを特に含有するポリマー混合物、例えばポリエチレンを基礎とするポリマーブレンドも、好適である。実施例表の形で示される下記実施例において、標準条件下で製造された材料サンプルが、標準被覆（接着剤またはラッカー）にかけられ、このようにして製造された試験物質が標準試験において評価される。（Ａ）使用された物質 − 全ての試験において、使用された高分子量ポリオレフィンは、ＬＤＰＥ型の対応するポリエチレン（「Lupolen H １８００」、BASFの製品）である。表において、各実施例に使用された補助剤（比較的低分子量の添加剤成分(Ｉ) 、比較的高分子量の添加剤成分（II）および/または乾燥剤、ならびに随意の他の添加剤）が、種類および質に関して、各実施例に割り当てられ、識別される。 − 各実施例において、限定された分子量の添加剤、特に本発明の添加剤（Ｉ）が、それらの商品名または化学的識別によって、特徴表示される。商品名（例えば、「Edenor SbO５」）が表に使用される場合、その添加剤の化学的性質に関する詳細が、表に続く「実施例に対する付表」に見い出される。 − 比較的高分子量の添加剤（II）も、それらの商品名（例えば、「Alkydal F６８１」）によって、または付表に詳細に記載されている「試験１」および「試験２」用の樹脂型に言及して、表中に特徴表示される。化学的識別に必要とされる全ての詳細が、「実施例に対する付表」に見い出される。 − 実施例において、Ｃｏ１.０４重量％、Ｚｒ２.４８重量％、およびＰｂ９. ９３重量％の金属含有量を有する、トルエン中のコバルト、ジルコニウム、および鉛のオクタン酸塩の混合物（「乾燥剤」として記載される）が、移行性添加剤（Ｉ）を固定するための触媒的に活性な成分として、ほぼすべての場合において使用される。他の硬化剤成分が個々の実施例に使用される場合には、それらが詳細に識別される。 − 結合のために使用されるポリウレタン系およびエポキシ系の反応性接着剤(M akroplast,Stabilit Ultra)が、これらの商品名によって表中に識別される。より詳細な定義が、「実施例に対する付表」に見い出される。ラッカー塗試験に使用されるラッカー（ラッカーＩおよびラッカーII）に関しても同様であり、その組成が、「実施例に対する付表」に示されている。（Ｂ）試験される材料サンプルの製造これは、下記のように実施される： − 実施例に示される混合物は、スクリュー直径４１.８mmおよびスクリュー長さ７Ｄの、ブラベンダーブラスチコーダーPL２０００二軸スクリュー押出機で配合することによって、製造される。下記の温度が、加熱領域において設定される：加熱領域Ｉ２２０℃、加熱領域II２３０℃、加熱領域III２４０℃、およびスロットダイ２５０℃。押し出しダイの寸法は５０×０.５mmであり、それによって幅約４５mm、厚さ０.５mmのストリップが形成される。これらのストリップが、全ての試験に使用された。 − 標準条件下での結合が、下記のように実施される：２成分接着剤が、再使用不可のアルミニウム皿で撹拌され、そのまま処理される。押し出されたＰＥストリップを、２つの木製スパチュラ間の２５×２５mm＝６２５mm²の領域において接着剤で被覆し、それによってスパチュラとＰＥストリップとの間に２つの結合領域が得られる。使用される木製スパチュラは、下記の寸法を有する：長さ１０cm、幅２.５cm、厚さ０.２cm。 − 実施例に識別されるラッカーを用いてのラッカー塗も、既知の方法で、前記ＰＥストリップ上に実施される。（Ｃ）結合された、またはラッカー塗された、材料サンプルの試験これは、下記の一般に認められている試験によって実施される： − 下記の標準条件下における引っ張り剪断試験（DIN ５３２６３）による、付着強度の測定：引っ張り剪断試験：引っ張り剪断試験を、Zwick Universal試験機を用いて実施する。試験速度は１５mm/分である。特定の混合物に対して与えられる表に示された値は、５つの個々の測定値の平均を表す。破壊点で測定される力が求められる（Ｎ/mm²）。 − ラッカー付着性を試験するために、縁の長さ１×１mmを有する５×５＝２５個の正方形の格子をナイフでカットして、特定の材料サンプルの風乾ラッカーフィルムにする。次に、Tesaフィルムの１片を格子に適用し、指の爪で強く押しつけ、次に急に剥ぎ取る。結果を、２５のうちの、ポリオレフィン表面にまだ付着している正方形のペイントセグメントの数で表す。この数が多いほど、ポリエチレン表面へのラッカー層の付着性がより良好である。配合される補助剤（混合物）およびそれらが使用される量（ｇ）に加えて、ポリエチレン系ストリップの押出から標準条件下での結合までの期間の経過日数も、下記表に示される。この期間に追加的に適用される押し出しストリップの抽出処理（extraction treatment）が、個々の場合において記載される。実施例の最後の欄は、ポリウレタン系接着剤「Makroplast」を用いて結合が行われる前記の標準試験で得られる付着値を示す。最初の一連の試験においては、前記の標準条件下でブランク付着値が求められ、それぞれの測定値は、下記表に識別されるポリエチレン系材料サンプルに基づいている。ブランク値：実施例１〜４は、種々の含有量のエチレン性不飽和成分を有する、本発明の比較的速く移行する添加剤（Ｉ）を使用する（付表を参照）。実施例５〜８は、添加剤（Ｉ）として、または不飽和脂肪酸を基礎とする比較的速く移行する添加剤との混合物の一部として、アビエチン酸を基礎とする比較的ゆっくり移行するインドネシア木の樹脂を使用する。実施例９においては、親油性炭化水素分子上の２つの極性置換基を特徴とするＣ₃₆ダイマー脂肪酸（ヨウ素価１３６）が、添加剤（Ｉ）として使用される。比較的大きい炭化水素分子にもかかわらず、高い結合強度が測定される。下記の実施例１０〜１６は、極微量の乾燥剤でさえも、添加剤（Ｉ）の非常に効率的な不動化に導くという、本発明の特徴的要素を例示しようとするものである。下記実施例１７〜２４は、添加剤（Ｉ）と添加剤（II）の混合物を、本発明の添加剤として使用する。一方で、混合比を変化させ；他方で、添加剤（II）の特定の種類を変化させる。添加剤（Ｉ）に関して、急速移行型（Edenor SbO５）を、比較的遅い移行型（インドネシア木の樹脂）と比較する。実施例２７および２８においては、移行性添加剤（Ｉ）が、ポリエチレンから省かれ、移行が阻止された添加剤（II）のみが使用される。求められた付着値は、純粋ポリエチレンに関して前記に示したブランク値とほぼ同じである。下記の実施例２９〜３６は、所定混合物に添加される添加剤（急速移行、および比較的高不飽和の添加剤（Ｉ））の量を変更し、得られる付着値の依存性を例示している。付着値における有意な減少が、ポリエチレン中の添加剤（Ｉ）の非常な低濃度においてのみ生じる。下記実施例３７〜４３は乾燥剤不存在下の付着値の測定に関するものであり、一方で、本発明の規定に含まれるポリエチレン材料の表面に、永久的に固定させることができる速くまたは比較的ゆっくり移行する添加剤（Ｉ）を使用し、他方で（比較のために）、ステアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸系の飽和カルボン酸を添加剤として使用する。この場合、添加剤は当然、酸化によって固定させることができない。表は、前記に規定した標準条件下での、ポリエチレン系ストリップの製造から、その結合までの間の経過時間の関数として、付着強度値を示している。飽和脂肪酸が添加剤（Ｉ）として使用される標準条件下での、プラスチックストリップの製造とその結合との間の時間の間隔の増加に伴う、付着力のかなりの損失が顕著である。カプリン酸およびイソステアリン酸系の、充分に飽和した急速移行の添加剤が添加される場合、乾燥剤の存在下においてさえも、同等の結果が得られる。下記の実施例４４〜４９を参照。本発明の開示の他の変形が、下記実施例５０〜５２に示される。実施例５０においては、カルボン酸メチルエステル基が、カップリング官能基として使用される。得られる付着値は、カルボキシル基と比較して低いが、それらはなおブランク値よりもはるかに高い。実施例５１および５２は、前記に規定される「乾燥剤」の代わりに、エーテルカルボン酸のコバルト塩（下記の「試験３」を参照のこと）および鉄塩を使用する。実施例５３〜６３に関する下記の表は、ポリエチレンへの付着のための添加剤（Ｉ）の中の種々の官能基を比較した結果を示す。結合に使用される接着剤は、エポキシ接着剤（Stabilit Ultra）および前記で使用されたポリウレタン接着剤（Makroplast）である。ラッカー付着試験未処理ポリエチレン、乾燥剤含有ポリエチレン、および本発明によって改質されたポリエチレン混合物に対する、ラッカー層の付着を、さらに一連の試験において調査した。採用した方法は、実施例の初めのセクション（Ｃ）において詳細に説明した方法と同様である（２５個の１×１mm正方形でのクロスハッチング）。ラッカーＩ（ポリウレタン系）およびII（アクリル樹脂/ポリウレタン系）が使用される。これらのラッカーの詳細は、実施例の付表に見い出される。使用される特定の物質、および得られたラッカー塗の結果が、下記表に示される。全ての場合において、特定のポリエチレン系多成分混合物の製造から約１週間後に、ラッカーが適用された。任意に選択される物質の付着性を規則的に測定したところ、６０℃で６週間の保存後でさえも、ペイント付着値において何らの低下も示さない。実施例に対する付表化学物質の識別実施例の初めで記載したように、実施例で使用される個々の添加剤(Ｉ)、添加剤(II)、接着剤、ならびにラッカーＩおよびIIの化学的特徴についての詳細が、下記の付表に示される。個々の化学物質： Dehydril NRC：皮張り防止剤（Henkel KGaAの製品）。オレイン酸ジエタノールアミド：実施例６３で使用される商品（Comperlan OD 、Henkel KGaAの製品）。 HD-Ocenol １５０/１７０：ヨウ素価１５０〜１７０の不飽和脂肪アルコール（Henkel KGaAの製品）。添加剤（Ｉ）： Edenor SbO５：ヨウ素価１３５〜１４５の多不飽和Ｃ₁₈脂肪酸。 Edenor UKD ６０１０：ヨウ素価１４０〜１４８の高不飽和Ｃ₁₈脂肪酸（Ｃ₁₈ 共役脂肪酸の含有量５８〜６２重量％）。 Edenor FTi：ヨウ素価４８〜５４のＣ_14-18脂肪酸（Ｃ₁₈'４０重量％）。 Edenor TiO５：ヨウ素価８９〜９７の主に不飽和のＣ_16/18脂肪酸。 Edenor MeTiO５：ヨウ素価８９〜９７の主に不飽和のＣ_16/18脂肪酸のメチルエステル。ここに記載されている全てのEdenor脂肪酸の種類は、関連する科学文献に、前記の登録商標で記載されているHenkel KGaAの商品である。添加剤（II）： Alkydal F６８１： Bayer AGの製品；６６％の乾燥植物脂肪酸を含有する、例えば美術家用ペイントとして使用される長油アルキド樹脂；酸価＞２０。 Alkydal R３５： Bayer AGの製品；約３２％のヒマシ油含有量を有する、短油アルキド樹脂を基剤とする工業用プライマーおよび仕上げラッカー用の万能樹脂；酸価１８〜２５。「試験１」用の添加剤（II）メチルアクリレート３３４ｇ、スチレン２０８ｇ、およびジクミルペルオキシド８.１ｇの混合物を、反応温度１３５℃において、ヘキサノール６５０ｇにゆっくり滴下する（７時間）。６５０ｇのHD Ocenol １５０/７０を次に加える。ヘキサノールを蒸留により除去する。次に、３.４ｇの有機錫触媒（「Swedcat５」、Swedstabの製品）を、１８０℃で加える。メタノールが１８０℃で分離する。メタノールが分離を停止したときに、反応を停止させる。室温において高粘性である樹脂が得られる。収量１１２９.６ｇ、ＯＨ価７.７、酸価０.５、鹸化価１５６、ヨウ素価９４。「試験２」用の添加剤（II）ジエチレングリコール２９.１ｇ、無水マレイン酸２２.４ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸無水物０.１ｇを、反応器に導入し、攪拌する。次に、反応器を排気し、窒素で３回パージする。反応混合物を１４０℃に加熱し、１時間反応後、温度を１６０℃に上げ、酸価が＜８になるまで水を除去する。得られるポリエステルは、溶融粘度１２０〜１６０mPas(１００℃、２５００ｓ^-1)、およびヨウ素価１３６を有する。結合に使用される反応性接着剤 Makroplast；５：１の比の、UK ８１０９として商業的に既知の樹脂成分、および硬化剤成分UK ５４３０から成るポリウレタン接着剤（Henkel KGaAの製品）。この硬化剤は、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネートを含有する；可使時間約１時間。 Stabilit Ultra；１０：６の比の、エポキシ樹脂（Metallon E２１０８）およびジアミン硬化剤から成るエポキシ接着剤（Henkel KGaAの製品）；可使時間約３０分。表面ラッカー塗に使用されるラッカーラッカーＩ（ポリウレタンラッカー）：２.６０ｇの三官能価芳香族イソシアネート（Desmodur L７５K）１.５５ｇのポリオール（Desmophen８００）３.００ｇのメチルエチルケトンラッカーII（ポリウレタン/アクリル樹脂を基剤とする組み合わせラッカー）：５ｇのG-Cure １０５P７０（アクリルポリオール樹脂）１.１７ｇの三官能価脂肪族イソシアネート（Desmodur N１００）５.０ｇのメチルエチルケトン「試験３」用の、不飽和エーテルカルボン酸のＣｏまたはＦｅ塩の形態の添加剤（Ｉ）：２３１.４ｇのHD Ocenol １５０/１７０×１０ EOエーテルカルボン酸を、キシレン１５０ml中で、２４.９ｇのＣｏ（II）アセテート×４Ｈ₂Ｏ（８０ml のＨ₂Ｏ中に溶解）と反応させ、水および酢酸を除去する。水溶性Ｃｏ石鹸を得る。Ｆｅ石鹸を、同じ方法で製造する。このようにして製造される添加剤を、実施例５１および５２に使用した。使用されるエーテルカルボン酸を、下記のように通常法によって製造した：エチレンオキシド１０モルを、不飽和脂肪アルコールHD Ocenol １５０/１７０（前記定義を参照）に付加した。その付加物をＮａＯＨを用いてＮａ塩に転換し、次に、クロロ酢酸と反応させて、エーテルカルボン酸を形成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 (72)発明者ゴルツィンスキー，マンフレートドイツ連邦共和国デー−40227デュッセルドルフ、ボーゲンシュトラーセ６番 (72)発明者フィッシャー，ヘルベルトドイツ連邦共和国デー−40229デュッセルドルフ、ノイシュテーター・ヴェーク29番 (72)発明者シェーファー，マルティンドイツ連邦共和国デー−47807クレーフェルト、ケルナー・シュトラーセ381番 (72)発明者クラマン，イェルク−ディータードイツ連邦共和国デー−27574 ブレーマーハーフェン、イム・シッフスモーア８デー番

Claims

【特許請求の範囲】１．移行（ブルーミング）によってプラスチック表面に濃縮され、それらの分子構造中に、親油性炭化水素部分上の高極性のカップリング置換基を有する、カップリング内部添加剤を含有するポリオレフィンを基剤とする成形品およびフィルムであって、永久的に付着性の層および/または皮膜が、ポリオレフィン表面に、それらの追加的前処理を必要とせずにポリオレフィン表面に適用され得るような少なくともパーセンテージの前記内部添加剤が、プラスチック表面に固定され、その炭化水素部分によって、さらなる移行に対して不動化されることを特徴とする成形品およびフィルム。２．移行による濃縮後に化学的および/または物理的にプラスチック表面に固定されるカップリング内部添加剤（Ｉ）として、ポリオレフィンプラスチックに配合される、高極性の既知の置換基を含有し、最大５０００Ｄ、好ましくは１５０〜３０００Ｄ、より好ましくは２００〜１０００Ｄの分子量を有する、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の炭化水素化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の成形品およびフィルム。３．添加剤（Ｉ）の少なくとも一部、好ましくは添加剤（Ｉ）の少なくとも大部分が、未反応段階において少なくとも１０のヨウ素価を有することを特徴とする請求項１および２に記載の成形品およびフィルム。４．添加剤（Ｉ）の親油性および少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の炭化水素部分が、直鎖、分岐鎖および/または環状構造を有し、最大４５℃の温度、特に室温において液体である成分が添加剤（Ｉ）として好ましいことを特徴とする請求項１〜３に記載の成形品およびフィルム。５．添加剤（Ｉ）が、高極性置換基として、ヘテロ原子、特に、Ｏ、Ｎおよび/またはハロゲンを含有する対応する基を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の成形品およびフィルム。６．高極性の置換基が、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリン、エポキシドおよび/またはイソシネート基の種類からの残基、および/またはそれらの誘導体、特にエステル、エーテル、アミド、アルカノールアミン、および/またはアルカノールアミド基の残基であり、遊離カルボキシルおよび/またはヒドロキシル基を含有する添加剤（Ｉ）が好ましいことを特徴とする請求項１〜５に記載の成形品およびフィルム。７．分子中に１つ以上の高極性カップリング基を少なくとも部分的に含有する内部添加剤（Ｉ）が、プラスチック表面に固定されることを特徴とする請求項１〜６に記載の成形品およびフィルム。８．分子の拡大を伴う、添加剤（Ｉ）の炭化水素分子の反応性成分の、化学的、好ましくは触媒によって誘発および/または支持される反応によって、および/またはさらなる移行の物理的阻止によって、プラスチックの表面に濃縮される添加剤（Ｉ）が不動化されることを特徴とする請求項１〜７に記載の成形品およびフィルム。９．内部カップリング剤が、プラスチック中において、反応性架橋を促進する開始剤、例えば対応する触媒と一緒に使用されることを特徴とし、好ましい実施態様が、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の添加剤（Ｉ）が遷移金属塩を基礎とする触媒（乾燥剤）と共に存在することを特徴とする請求項１〜８に記載の成形品およびフィルム。１０．Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖおよび/またはＣｅから成る群に属する塩が乾燥剤として存在し、対応する有機塩が好ましく、少なくとも部分的にそれ自体がカップリング内部添加剤であってもよいカルボン酸の塩が特に好ましいことを特徴とする請求項１〜９に記載の成形品およびフィルム。１１．遷移金属塩を基礎とする乾燥剤が存在する場合に、少なくとも８０％相対湿度/６０℃の状態下においてさえも、１４日間、ポリオレフィンの有意な分解がない程度に、使用量が限定されることを特徴とする請求項１〜１０に記載の成形品およびフィルム。１２．少なくとも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｖおよび/またはＦｅの対応する化合物が存在する場合に、それらの遷移金属含有量が、５ppm未満、好ましくは１ppm未満であることを特徴とする請求項１〜１１に記載の成形品およびフイルム。１３．最大１００万Ｄの分子量を有し、ポリオレフィンを基剤とするプラスチック中において限定された可動性を有するのが好ましい、オレフィン性不飽和基を含有する比較的高分子量の化合物が、添加剤（II）として、添加剤（Ｉ）と共に存在することを特徴とする請求項１〜１２に記載の成形品およびフィルム。１４．１０,０００Ｄまたはそれ以上、特に７５,０００Ｄまたはそれ以上の分子量を有するのが好ましい、油長２０〜７０％を有するのが好ましい不飽和アルキド樹脂、ブタジエン誘導体、イソプレン誘導体、アリル含有ポリマー、多塩基性カルボン酸を基礎とする不飽和ポリエステル、および/または不飽和脂肪アルコールの残基を含有するポリ（メタ）アクリレートが、添加剤（II）として存在することを特徴とする請求項１〜１３に記載の成形品およびフィルム。１５．添加剤（Ｉ）および（II）が一緒に使用される場合に、それらが量比（添加剤Ｉ：添加剤ＩＩ）１０：１〜１：３、好ましくは８：１〜１：１で存在することを特徴とする請求項１〜１４に記載の成形品およびフィルム。１６．ポリオレフィンを基剤とするプラスチックに基づいて、０.０１〜１０重量％、好ましくは最大５重量％、さらに好ましくは最大３重量％、最も好ましくは最大１重量％の量で、カップリング添加剤（混合物）がプラスチックに添加されることを特徴とする請求項１〜１５に記載の成形品およびフィルム。１７．成分が下記の量（添加剤混合物に基づく重量％）：添加剤Ｉ：５〜１００重量％、好ましくは２５〜９９重量％添加剤II：０〜８０重量％、好ましくは０〜５０重量％乾燥剤：０〜２０重量％、好ましくは０〜１２重量％で使用される添加剤混合物が、プラスチック中に存在することを特徴とする請求項１〜１６に記載の成形品およびフィルム。１８．少なくとも５０％のポリオレフィン構造を含有するモノーおよびポリオレフィン性不飽和カルボン酸混合物および/またはそれらの誘導体が、添加剤（Ｉ）として使用され、分子中に少なくとも１２個の炭素原子を有する対応するカルボン酸および/またはカルボン酸誘導体が好ましいことを特徴とする請求項１〜１７に記載の成形品およびフィルム。１９．被覆物質、特にラッカーおよび/または接着剤の、ポリオレフィン表面への付性着を向上させるために、ポリオレフィン中のカップリング内部添加剤を用いて、高極性、および所望であれば、対応する反応性基に対して化学的反応性の、置換基を有する硬質ポリオレフィン表面を処理する方法であって、移行（ブルーミング効果）可能なカップリング内部添加剤（Ｉ）が、加工のためにポリオレフィンに練り込まれ、それらが表面へ移行した後に、引き続いて適用されるラッカーおよび/または接着剤の付着性の向上が時間に関係なく大部分が保証されるような程度に、そこで不動化されることを特徴とする方法。２０．炭化水素を基礎とする親油性塩基性分子上の高極性カップリング基、および塩基性分子構造中に、空中酸素の存在下および/または触媒の存在下に反応することができるオレフィン二重結合を有する内部カップリング剤の、少なくとも部分的使用を特徴とする請求項１９に記載の方法。２１．少なくとも１０のヨウ素価、最大５０００Ｄの分子量、および高極性置換基として、ヘテロ原子、特にＯ、Ｎおよび/またはハロゲンを含有する対応する基を有する移行性内部カップリング剤が、加工のためにポリオレフィンに添加されることを特徴とする請求項１９および２０に記載の方法。２２．内部カップリング剤が、空中酸素の存在下のそれの酸化架橋によって、特に、プラスチック物質の最上層における、空中酸素のその中での拡散によって、および/または触媒硬化によって、例えば放射線誘発触媒硬化によって、成形ポリオレフィン物質の表面で不動化されることを特徴とする請求項１９〜２１に記載の方法。２３．添加剤（Ｉ）の内部カップリング剤に加えて、成形プラスチック表面中のカップリング剤を反応的に不動化させる触媒が、成形されるポリオレフィンを基剤とするプラスチックに組み込まれることを特徴とする請求項１９〜２２に記載の方法。２４．酸化架橋を促進し、特に遷移金属の塩を基礎とする触媒（乾燥剤）が、プラスチックに組み込まれることを特徴とする請求項１９〜２３に記載の方法。２５．遷移金属の塩を基礎とする乾燥剤が、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖおよび/またはＣｅの対応する化合物であり、有機塩、および少なくとも部分的にそれ自体がカップリング内部添加剤（Ｉ）であってもよいカルボン酸の対応する塩が、好ましいことを特徴とする請求項１９〜２４に記載の方法。２６．遷移金属の化合物、特にＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｖおよび/またはＦｅの化合物が添加される量が、ポリオレフィン中の遷移金属の含有量が５ppm 未満、好ましくは１ppm未満であるような程度に、限定されることを特徴とする請求項１９〜２５に記載の方法。２７．未反応状態において、室温で少なくとも部分的に配合液体である添加剤（Ｉ）がポリオレフィンの組み込まれることを特徴とする請求項１９〜２６に記載の方法。２８．分岐鎖炭化水素部分および/または分子中に多数のオレフィン二重結合を有する添加剤（Ｉ）が少なくとも部分的に使用され、少なくとも３０のヨウ素化を有する対応する成分が好ましいことを特徴とする請求項１９〜２７に記載の方法。２９．好ましくは最大１００万Ｄの分子量、より好ましくは１０,０００Ｄまたはそれ以上の分子量、最も好ましくは７５,０００Ｄまたはそれ以上の分子量を有する、オレフィン性不飽和基を含有する比較的高分子量の化合物が、添加剤（II）として、添加剤（Ｉ）と一緒に使用され、これらの添加剤（II）が、添加剤（Ｉ）と比較して、ポリオレフィンを基剤とするプラスチックにおいて限定された可動性を有し、特に、追加的な架橋反応がなくても不動化されることを特徴とする請求項１９〜２８に記載の方法。３０．油長２０〜７０％を有するのが好ましい不飽和アルキド樹脂、ブタジエン誘導体、多塩基性カルボン酸を基礎とする不飽和ポリエステル、および/または不飽和脂肪アルコールの残基を有するポリ（メタ）アクリレートが、添加剤（II）として使用されることを特徴とする請求項１９〜２９に記載の方法。３１．添加剤（混合物）が、０.０１〜１０重量％、好ましくは少なくとも０.１重量％、より好ましくは少なくとも０.５重量％の量で、ポリオレフィンを基剤とするプラスチックに添加され、添加される量の好ましい上限が５重量％、特に３重量％であることを特徴とする請求項１９〜３０に記載の方法。３２．成形ポリマー物質中で移行することができ、分子中に分岐鎖炭化水素部分を含有し、好ましくは第三級炭素原子の存在によってさらに特徴付けられる、前記種類の少なくとも部分的に不飽和なカップリング置換基を有する炭化水素化合物が、添加剤（Ｉ）として使用されることを特徴とする請求項１９〜３１に記載の方法の改良法。３３．第三級炭素原子を含有する飽和添加剤が、前記に規定した量の前記に規定した種類の乾燥剤と一緒に使用されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。３４．内部添加剤として、接着剤での被覆、ラッカー塗挙動、または一般にポリオレフィン表面への付着を向上させ、下記成分（添加剤混合物に基づく重量％で示される量）：５〜１００重量％の量の添加剤Ｉ０〜８０重量％の量の添加剤II ０〜２０重量％の量の乾燥剤を含有する、固体ポリオレフィンを基剤とする、特にポリエチレンまたはポリプロピレンを基剤とするプラスチックのための添加剤混合物。３５．被覆されるプラスチック表面の追加的な化学的および/または物理的前処理をしなくても、触媒ラッカーおよび/または触媒接着剤の、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンを基剤とする成形品への付着を向上させる、請求項３４に記載のプラスチック添加剤混合物の使用。３６．少なくとも１.２Ｎ/mm²、好ましくは少なくとも１.５〜１.８Ｎ/mm² 、より好ましくは少なくとも２.０Ｎ/mm²である、ポリオレフィン表面に適用される物質の付着強度を定着させ、接着破壊点より高い強度レベルの定着が好ましい請求項３４および３５に記載のプラスチック添加剤混合物の使用。