JPH11513412A - クランク室潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改良された酸中和特性並びに優れたスラッジ及びシークエンス５Ｅ試験における摩耗性能を有する潤滑剤が、スルホン酸、フェノール、硫化フェノール及びカルボン酸（サリチル酸を含む）から成る群から選ばれる油溶性有機酸の１つ以上のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を含み、少なくとも１つの金属塩が過塩基化されそして、無機塩（過塩基化物）からのＴＢＮの、有機塩の総モル数として表わされる洗浄剤系に存在する無機塩の有機塩に対する比が少なくとも2,500 である洗浄剤系を用いて生成される。さらに、酸中和における改良が、ベースストックに添加される分散剤窒素の量（ベースストック中に存在する窒素とは別に）を0.053 重量％未満に保ち、そしてヒドロカルビル基の少なくとも半分が第二級アルキル基であるジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛を用いることにより、可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 クランク室潤滑組成物 発明の分野 本発明は、ガソリン火花点火エンジンクランク室用の潤滑組成物に関する。よ り特定すると、特に、良好な酸中和、スラッジ、摩耗及びワニス特性及び低い処 理速度を有する潤滑剤に関する。 発明の背景 潤滑剤は、ベースストック（basestock）及び、潤滑剤の性能を改良し、その 有効寿命を長くするための添加剤を含む。潤滑剤の劣化は、熱で及び化学的に触 媒される酸化を含む多くの機構によりもたらされることが知られている。１つの 、良く知られた機構は、酸で触媒される酸化である。酸は、硫黄含有燃料燃焼の 副生物として生成される硫黄含有酸、空気の存在下での燃料燃焼から直接生成さ れるＮＯｘ酸及び、ベースストックと潤滑剤添加剤の劣化生成物から生成される オキシ酸であり得る。潤滑剤が分解すると、遊離基が生成される。それらの遊離 基並びに、それらが生成するアルデヒド及びケトンは、重合し、大きな粘性のス ラッジ様粒子を生成する。それらの粒子及び、ベースストック酸化の他の生成物 が、摩耗をもたらし、可動部分を止めさせ得る、例えばピストンリングが動かな くさせ得る堆積物を生成する。 抗酸化剤は、酸化を防ぐか又は遊離基を停止させるのを助けることができる。 分散剤は、溶液中にスラッジを保持するのを助けることができる。そして、抗摩 耗化合物は、スラッジを含む分解生成物が、エンジン部分に摩耗をもたらすこと を防ぐことができる。灰生成洗浄剤は、酸が生成されるときに、それらを中和し 、それによって堆積物及び制御がきかなくなった酸化を防ぐ。 近代のクランク室潤滑の最近の歴史は、ベースストック及び添加剤の分解から 生じる悪影響を制御するための潤滑剤に対する要求の過酷さが絶えず増大してい ることを反映している。従って、最も最近のアメリカ石油協会（American Petro leum Institute）保証レベル、ＡＰＩ ＳＨは、潤滑剤にパネル試験を通 過することを要求している。ＡＰＩ ＳＨの格付け（そしてその前のＡＰＩＳＧ の格付け）に合うために要求される多くの試験のなかで、シークエンス（Sequen ce）ＩＩＤ［ＡＳＴＭ ＳＴＰ 315 ｈ部分（part）１］、シークエンスＩＩＩ Ｅ （ＡＳＴＭ Ｄ553）及びシークエンスＶＥ（ＡＳＴＭＤ5302）がある。 シークエンスＩＩＤは、錆を防止するのための油の能力を試験する。弁カバー における凝縮が腐食性の環境をつくるときの、短距離ドライブ用の寒い冬の条件 を模擬することを企図している。酸中和は、錆を防ぐための重要な機構である。 シークエンスＶＥ（ＡＳＴＭ Ｄ5302）は、低温の軽操作条件の間に起こる堆 積物及び摩耗を防ぐ潤滑剤の能力を測定する。主な等級因子には、スラッジ、ワ ニス、及びエンジンにおけるカム軸摩耗が含まれる。 数年にわたり、潤滑剤が継続して改良された性能を有すると、潤滑剤中に存在 する添加剤の総量は常に増大してきた。従って、ＡＰＩ ＳＥ、ＳＦ、ＳＧ及び ＳＨ油の典型的な処理速度（treat rates）は、それぞれ5.5、6.5、10及び13重 量％添加剤であった。 現代の潤滑剤中に存在する添加剤の量を今まで増大した原因の１つは、悪い相 互影響の現象であり、それにより、１つの添加剤の量の増大が他の添加剤に悪影 響を及ぼしている。この問題は、酸中和の分野において特に面倒であった。 1994年４月の初めから1994年９月の終りまでの期間、133 を超えるシークエンス ＩＩＤ試験（ＡＳＴＭ ＳＴＰ 315 h、パート１）が、ケミカル・マニファク チャーズ・アソシエーション試験モニターリングサービスにわずか52.63 ％の合 格割合であった。 酸を中和するために用いられる洗浄剤は、長い疎水性の尾とともに極性の頭を 含み、極性の頭は、有機酸化合物の金属塩を有する。その塩は、実質的に理論量 の金属を有し、その場合に、その塩は通常、正塩又は中性塩として記載されてお り、典型的には、０乃至80の総塩基数又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ2896により測定 され得る）を有する。過剰の、酸化物又は水酸化物のような金属化合物を二酸化 炭素のような酸性ガスと反応させることにより、多量の金属塩基を含ませること は可能である。得られる過塩基化洗浄剤は無機金属塩基（例えばカーボネート） のコアを取り囲む外層として中和化有機塩を有するミセルを含む。そのような過 塩基化洗浄剤は、150以上のＴＢＮを有し、そして典型的には250乃至450又はそ れより多いＴＢＮを有する。コロイドの無機塩基コアは潤滑剤中に存在する最も 効率の良い酸中和剤である。 実際、コロイドコアは、酸がコロイドコアに運ばれ得ると酸を中和することの みできる。従って、洗浄剤系の酸中和力は、その系の塩基度と、潤滑剤において 形成される酸への接近性の関数である。潤滑剤の添加剤の製造業者は、存在する 塩基の理論量に基づく洗浄剤系の理論的中和力には、実際には到達しないことを 長い間、知っていた。その結果、潤滑剤は、通常のドレン間隔、例えば、3,000 乃至6,000 マイルのコースを通じて、酸を中和するのに理論的に必要であるより も過剰の塩基を含有する。 従って、コロイドコアへの酸輸送が改良されそして通常のドレン間隔に亘り維 持され、ベースストック及び添加剤劣化生成物を処理する潤滑剤の能力をモニタ ーするために企図された試験における性能を低減せずに、添加剤の総量が低減さ れ得る。 発明の概略 改良された酸中和特性を有する潤滑剤は、１つ以上の、スルホン酸、フェノー ル、硫化フェノール及びカルボン酸（サリチル酸を含む）から成る群から選ばれ る油溶性の有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む洗浄剤系を用 いて生成され、少なくとも１つの金属塩は過塩基化（overbased）され、そして 有機酸の金属塩の総量が、コロイドにおける無機塩の量に対して最少である。 酸中和における更なる改良は、ベースストックに添加される分散剤の窒素の量 （ベースストック中に存在する窒素とは別に）を0.053 重量％（最終潤滑剤の10 0 ｇ当りのｇ）未満に保つことにより可能である。添加される窒素の量を0.0073 乃至0.053 重量％に保つこと並びに、少なくとも半分のヒドロカルビル基が第二 級アルキル基であるジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛系又はジヒドロカルビルジ チオ燐酸モリブデン系を用いることにより、シークエンス ＶＥ試験を合格する のに十分にスラッジを良好に処理しつつ、酸中和を改良する。 潤滑剤系に存在する有機塩に対する無機塩の割合を表わす便利な方法は、有機 塩のモル数（又は当量数）に対する過塩基化物質（the overbasing）からの塩基 の寄与（mgＫＯＨ／ｇ当量として表わされるＴＢＮ）を考えることである。従っ て、有機塩のモル数に対する無機塩からのＴＢＮの割合は、少なくとも2,500 mg 当量ＫＯＨ／モルでなくてはならない。有機塩の量がこの方法において最少であ り、窒素の量が、所定の量の範囲内に維持され、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛が、 少なくとも50％の第二級アルキル基を有する場合に５未満の総ＴＢＮを有する潤 滑剤が可能である。高いＴＢＮの潤滑剤に対する必要性を回避することは、ＡＰ Ｉ ＳＨ証明書の難かしい性能標準に合致するために必要な添加剤の量における 多量の低減を可能にする。 従来、洗浄剤系は、油溶性スルホン酸マグネシウムの過塩基化塩を含み、有機 塩からのＴＢＮに対する無機塩からのＴＢＮの割合は、少なくとも4,200 である 。好ましくは、有機塩からのＴＢＮに対する無機塩からのＴＢＮの割合は、少な くとも7,000 である。 添加される洗浄剤窒素源は、従来の分散剤でよく、典型的な分散剤は、置換基 化剤をアミンと反応させることにより製造される。その他に、窒素源は、窒素含 有多官能性粘度改質剤であることができる。他の方法では、窒素をその系に添加 し得て、例えば、燃料経済性を高めるために、油溶性の脂肪族、オキシアルキル 又はアリールアルキルアミンがしばしば用いられ、芳香族アミンが抗酸化剤とし てしばしば用いられ得る。それらのアミン中に添加された窒素は、添加される分 散剤窒素の総量を考慮するときには除外すべきである。 ジアルキルジチオ燐酸金属塩に存在する少なくとも10％のヒドロカルビル基は 、第一級ヒドロカルビル基であることが便利である。第二級ヒドロカルビル基の 量を50乃至70モル％に保つことは、良好な摩耗性能を与え、それにより、潤滑剤 が現代の規格に合致することができない、燃料経済試験における性能にあまり悪 影響を与えずに、分散剤窒素及び洗浄剤の量の低減を可能にする。最も便利なの は、ヒドロカルビル基がこの型においてバランスがとれており、燐の総量を、Ａ ＳＴＭ Ｄ4927により測定され、提示されたＡＰＩ ＰＳ-05 及びＩＬＳＡＣ ＧＦ-2規格において定義された0.1 重量％未満に維持することであ る。 実際、配合物の種々の成分が単独で又は組み合わせて又は部分的組み合わせ（ subcombination）でベースストックに添加され得る。従って、例えば、洗浄剤系 を集合的に形成している個々の洗浄剤は、一緒に又は別個に添加され得る。個々 の無機塩のＴＢＮ寄与が合計され、個々の成分中に存在する個々の有機塩のモル 数が合計され、本発明により要求される総量及び総割合が生じるときに洗浄剤系 が存在する。 分散剤窒素の量を低減すると、懸濁液においてスラッジを保持する油の能力に 悪影響を与える。シークエンス５Ｅ試験は、潤滑剤が良好なスラッジ分散性を有 することを要求する。本願発明者らは、酸を中和する潤滑剤の能力を改良するこ と及び、摩耗を防ぐ潤滑剤の能力を改良することは、分散剤窒素の量を低減させ るという悪影響への埋め合わせをすることを見出だした。酸中和、摩耗及び分散 性の間の３事項のこの関係は、以前には知られていなかった。過去における典型 的な洗浄剤の量よりも少ない洗浄剤を含有し、洗浄剤処理速度を最少にしたそれ らの系において、本願発明者らは、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（「ＺＤＤ Ｐ」）中に存在する、少なくとも50％のヒドロカルビル基が第二級ヒドロカルビ ル基であることを必要とすることを見出だした。 本発明の低い処理速度（treat rates）の潤滑剤は、予期せぬことに強力な性 能を示す。本発明では、種々のベースストックと少量の配合改質剤において、単 一の潤滑剤配合物が、シークエンスＩＩＤ及びシークエンスＶＥを含むすべての ＡＰＩ ＳＨ試験に合格することができる。 詳細な記載 Ａ．ベースストック 潤滑油において用いられるベースストックは、火花点火されるエンジン及び圧 縮点火されるエンジン用のクランク室潤滑油として用いられる合成又は天然の油 のいずれから選ばれる。潤滑油ベースストックは、100℃において約2.5乃至約12 mm²／秒の、そして好ましくは約2.5乃至約９mm²／秒の動粘度を有するのが便利 である。ベースストックのその粘度特性は、典型的には、油のニュートラル数（ 例えば、Ｓ150 Ｎ）により表わされ、高いニュートラル数は、所定の温度にお ける高い粘度と関連する。この数は、セイボルトユニバーサル秒で測定された40 ℃におけるベースストックの粘度として定義される。直留（straight cuts）の ブレンドのベースストック平均ニュートラル数（平均ＢＳＮＮ）は、下記の式に より測定される。 ［式中、ＢＳＲｎ＝ベースストックｎに対するベースストックの割合 ＝（ベースストックｎの重量％／油中の総ベースストック重量 ％）×100％ ＢＳＮＮｎ＝ベースストックｎに対するベースストックニュートラル数］ より低い溶媒ニュートラル数を有するベースストックは、より低い粘度グレー ド用に用いられる。例えば、典型的には、ＳＡＥ５Ｗ-30は、90乃至100 の平均 ＢＳＮＮを有し、ＳＡＥ 10Ｗ-30 は、140 乃至150 の平均ＢＳＮＮを有し、Ｓ ＡＥ 10Ｗ-40 は、130 の平均ＢＳＮＮを有し、そしてＳＡＥ15Ｗ-50 は、160 乃至180 の平均ＢＳＳＮを有する。合成基油及び天然基油の混合物は、所望な場 合に用いられ得る。 Ｂ．金属含有洗浄剤系 金属含有又は灰分生成洗浄剤は、堆積物を低減するか又は除去するための洗浄 剤としてそして、酸中和剤又は錆防止剤としての両方の機能を果たし、それによ り、摩耗及び腐食を低減しそしてエンジン寿命を延ばす。洗浄剤は、一般的に、 長い疎水性の尾とともに極性頭部を含み、極性頭部は有機酸化合物の金属塩であ る。その塩は、実質的に理論量の金属を有し、その場合に、その塩は通常、正塩 又は中性塩として記載されており、典型的には、０乃至80の総塩基数又はＴＢＮ （ＡＳＴＭ Ｄ2896により測定され得る）を有する。過剰の、酸化物又は水酸化 物のような金属化合物を二酸化炭素のような酸性ガスと反応させることにより、 多量の金属塩基を含ませることは可能である。得られる過塩基化洗浄剤は、金属 塩基（例えばカーボネート）ミセルの外層として中和された洗浄剤を含む。 そのような過塩基化洗浄剤は、150 以上のＴＢＮを有し、そして典型的には250 乃至450 又はそれより多いＴＢＮを有する。 用いられ得る洗浄剤には、金属の、特にアルカリ金属の又はアルカリ土類金属 の、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの 、油溶性で中性の及び過塩基化されたスルホネート、フェナート、硫化フェナー ト、サリチレート及びカルボキシレートを含む。最も通常に用いられる金属は、 両方とも、潤滑剤中に用いられる洗浄剤中に存在し得るカルシウム及びマグネシ ウム並びに、カルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である 。特に便利な金属洗浄剤は、20乃至450 のＴＢＮを有する中性及び過塩基化のマ グネシウムスルホネート及びカルシウムスルホネート、50乃至450 のＴＢＮを有 する中性及び過塩基化のカルシウムフェナート及び硫化フェナート並びに、50乃 至450 のＴＢＮを有する中性及び過塩基化のカルシウムサリチレート及びマグネ シウムサリチレートである。 スルホネートは、石油の分画により又は芳香族炭化水素のアルキル化により得 られる化合物のようなアルキル置換された芳香族炭化水素のスルホン化により典 型的に得られるスルホン酸から製造され得る。例には、ベンゼン、トルエン、キ シレン、ナフタレン、ジフェニル又は、クロロベンゼン、クロロトルエン及びク ロロナフタレンのようなそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することにより得 られる化合物が含まれる。そのアルキル化は、触媒の存在下で、約３から70より 多いまでの炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行われ得る。そのアルカリル （alkaryl）スルホネートは、通常、アルキル置換芳香族部分当り約９乃至約80 又はそれより多い炭素原子、好ましくは約16乃至約60の炭素原子のを有する。 油溶性スルホネート又はアルカリルスルホン酸は、アルカリ金属の酸化物、水 酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロ スルフィド、ニトレート、ボレート及びエーテルで中和され得る。金属化合物の 量は、最終生成物の所望のＴＢＮを考慮して選ばれるが、典型的には、理論的に 要求される量の約100 乃至220 重量％（好ましくは少なくとも125 重量％）の範 囲である。 アルキルフェノール及び硫化アルキルフェノールの金属塩は、酸化物、水酸化 物又はアルコキシドのような適する金属化合物との反応により製造され得て、過 塩基化生成物は、本技術分野でよく知られた方法により得られる。硫化アルキル フェノールは、アルキルフェノールを、硫黄又は、硫化水素、モノハロゲン化硫 黄もしくはジハロゲン化硫黄のような硫黄含有化合物と反応させ、一般的に、２ つ以上のフェノールが硫黄含有橋により架橋されている化合物の混合物である生 成物を生成することにより製造され得る。その出発物質のアルキルフェノールは 、１つ以上のアルキル置換基を有し得る。それらは、分枝の又は非分枝の化合物 であり、置換基の数により、１乃至30の炭素原子を有し得て（ただし、得られる アルキルフェノールは、油溶性である）、９乃至18の炭素原子が好ましい。異な るアルキル置換基を有するアルキルフェノールの混合物が用いられ得る。 カルボン酸（サリチル酸を含む）の金属塩は、いくつかの方法で製造され得て 、例えば、塩基性の金属化合物を、カルボン酸（スルホン酸のような他の有機酸 との混合物の一部であることができる）又はその金属塩及び促進剤から成る反応 混合物に添加し、その反応混合物から遊離水を除去し、金属塩を生成し、次に、 より塩基性の金属化合物をその反応混合物に添加し、その反応混合物から遊離水 を除去することにより製造され得る。そのカルボン酸塩は、次に、水を除去しな がら、二酸化炭素のような酸物質をその反応混合物に導入することにより過塩基 化される。この操作を所望のＴＢＮの生成物が得られるまで繰り返すことができ る。 過塩基化方法は、本技術分野でよく知られており、典型的には、酸物質を、有 機酸又はその金属塩、金属化合物を含む反応混合物と反応させることを含む。そ の酸物質は、二酸化炭素又は二酸化硫黄のような気体であることができ、又はホ ウ酸であることができる。過塩基化アルカリ金属スルホネート及びフェナートの 製造方法は、欧州特許公開第266034号に記載されている。過塩基化スルホン酸ナ トリウムのために適する方法は、欧州特許公開第235929号に記載されている。過 塩基化サリチル酸塩を製造するための方法は、欧州特許公開第351052号に記載さ れている。 過塩基化金属洗浄剤は、ボレート化され（barated）得る。硼素は、過塩基化 工程において用いられる酸物質としての硼酸を用いることにより導入され得る。 しかし、好ましい代替方法は、硼素化合物を過塩基化金属塩と反応させることに よる過塩基化生成物の生成の後に過塩基化生成物をボレート化（borate）する方 法である。硼素化合物には、酸化硼素、酸化硼素水和物、三酸化硼素、三弗化硼 素、三臭素化硼素、三塩化硼素、ボロン酸（boronic acid）、硼酸、四硼酸及び メタ硼酸のような硼素酸（boron acid）、水酸化硼素、アミド化硼素及び、硼酸 の種々のエステルである。硼酸が好ましい。一般的に、過塩基化金属塩は、50℃ 乃至250 ℃において、鉱油又はキシレンのような溶媒の存在下で硼素化合物と反 応され得る。過塩基化硼酸アルカリ金属塩は、好ましくは少なくとも0.5 重量％ 、好ましくは１重量％乃至５重量％の硼素を含む。 Ｃ．窒素含有分散剤 一般的に、窒素含有分散剤は、分散される極性粒子と結合することができる窒 素置換基で誘導化された油溶性ポリマー炭化水素主鎖を含む。典型的には、分散 剤は、しばしば架橋基によりポリマー主鎖に結合された窒素含有部分を含む。本 発明の窒素含有分散剤は、長鎖炭化水素置換モノ- 及びジ- カルボン酸又はそれ らの無水物のよく知られた油溶性塩、アミド、イミド、アミノエステル及びオキ サゾリン、長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、直接結合されたポリア ミンを有する長鎖脂肪族炭化水素並びに、長鎖で置換されたフェノールをホルム アルデヒド及びポリアルキレンポリアミンで縮合することにより生成されたマン ニッヒ縮合生成物のいずれかから選ばれ得る。 油溶性のポリマー炭化水素主鎖は、典型的には、多モル量の（すなわち、50モ ル％より多い）オレフィン、特にＣ₂乃至Ｃ₁₈オレフィン（例えば、エチレン、 プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、1-オクテン、スチレン）そし て典型的にはＣ₂乃至Ｃ₅オレフィンを含むポリマーである。油溶性ポリマー炭化 水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレンもしくはポリイソブチレン ）又は２つ以上のそのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンと、プ ロピレン及びブチレンのようなα-オレフィンとのコポリマー又は２つの異なる α-オレフィンのコポリマー）であることができる。他のコポリマーには、例え ば、少モル量の、例えば１乃至10モル％の、コポリマーモノマーがＣ₃乃至Ｃ₂₂ 非共役ジオレフィンであるコポリマー（例えばイソブチレンとブタジエンのコポ リマー又は、エチレン、プロピレンと1,4-ヘキサジエンもしくは5-エチリデン-2 - ノ ルボルネン）を含む。 １つの好ましい種類のオレフィンポリマーは、ポリブテンであり、特に、Ｃ₄ 製油所流れの重合により製造され得るようなポリイソブテン（ＰＩＢ）又はポリ -n-ブテンである。他の好ましい種類のオレフィンポリマーは、エチレン-α-オ レフィン（ＥＡＯ）コポリマー又は、それぞれの場合に高程度（例えば30％より 多い）の末端ビニリデン不飽和を有するα-オレフィンホモポリマー及びコポリ マーである。すなわち、そのポリマーは、下記の構造： （式中、Ｐはポリマー鎖であり、ＲはＣ₁乃至Ｃ₁₈アルキル基、典型的にはメチ ル又はエチルである）を有する。好ましくは、ポリマーは、末端ビニリデン不飽 和を有する少なくとも50％のポリマー鎖を有する。このタイプのＥＡＯコポリマ ーは、好ましくは、１乃至50重量％のエチレン、より好ましくは５乃至45重量％ のエチレンを含む。そのようなポリマーは、１つより多いα-オレフィンを含み 、１つ以上のＣ₃乃至Ｃ₂₂ジオレフィンを含む。又、有用なのは、低エチレン含 量のＥＡＯと高エチレン含量のＥＡＯの混合物である。ＥＡＯは又、種々の数平 均分子量のＰＩＢと混合又はブレンドされ得てあるいはそれらから誘導された成 分が混合又はブレンドされ得る。欧州特許公開第490454号に記載されているよう に、典型的に700乃至500の数平均分子量を有するアタクチックプロピレンオリゴ マーも用いられ得る。 適するオレフィンポリマー及びオレフィンコポリマーは、強ルイス酸触媒及び 反応促進剤、通常は、ＨＣｌ又は二塩化エチルアルミニウムのような有機アルミ ニウムの存在下で、炭化水素供給流れ、通常は、Ｃ₃乃至Ｃ₅、のカチオン重合に より製造され得る。管状又は攪拌された反応器が用いられ得る。そのような重合 及び触媒は、例えば、米国特許第4,935,576号及び第4,952,739号に記載されてい る。米国特許第4,982,045号及び英国特許（ＵＫ-Ａ）第2,001,662号におけるよ うに、固定床触媒も用いられ得る。最も通常には、ポリイソブチレンポリマーは 、ラフィネート１精製所供給流れから誘導される。分散剤及び他の添加剤を製造 す るのに用いられるのに適するオレフィンポリマーを提供するために従来のチーグ ラー・ナッタ重合も用いられ得る。 そのような好ましいポリマーは、少なくとも１つのメタロセン（例えば、シク ロペンタジエニル遷移金属化合物）及び好ましくは活性剤、例えばアルモキサン 化合物を含む触媒系の存在下で、適するモノマーを重合することにより製造され 得る。置換された又は非置換の、１つ、２つ又はそれより多いシクロペンタジエ ニル基を有するメタロセンが生成され得る。メタロセンは、又、さらに置換でき る配位子を有し得て、好ましくは、広範囲のヒドロカルビル基及びハロゲンから 通常選ばれる助触媒- 脱離基- により置換され得る。任意に、１つ以上の炭素、 ゲルマニウム、珪素、燐又は窒素原子含有基を含むシクロペンタジエニル基及び ／又は脱離基及び／又は遷移金属の間に橋がある。遷移金属は、IV、Ｖ又はVI族 の遷移金属であることができる。そのような重合及び触媒は、例えば、米国特許 第4,530,914号、第4,665,208号、第4,808,561号、第4,871,705号、第4,897,455 号、第4,937,299 号、4,952,716 号、第5,017,714 号、第5,055,438 号、第5,05 7,475号、第5,064,802 号、第5,096,867 号、第5,120,867 号、第5,124,418 号 、第5,153,157 号、第5,198,401 号、第5,227,440 号、第5,241,025 号、欧州特 許公開第129,368 号、第277,003 号、第277,004 号、第420,436 号、第520,730 号及び国際出願公開91／04257 号、92／00333 号、93／08199 号、93／08221 号 、94／07928 号及び94／13715 号に記載されている。 油溶性のポリマー炭化水素主鎖は、通常、300 乃至20,000の範囲の数平均分子 であり、さらに好ましくは700 乃至5,000 の範囲であり、主鎖の使用は、分散性 の主な機能を有する成分を製造するためである。成分を製造するためにポリエポ キシドのようなヘテロポリマーも使用できる。比較的低い分子量（500 乃至1,50 0 の数平均分子量）及び比較的高い分子量（1,500 乃至5,000 又はそれより大き い数平均分子量）のポリマーが、分散剤を製造するのに有用である。分散剤にお ける使用のために特に有用なオレフィンポリマーは、1,500 乃至3,000 の数平均 分子量を有する。その成分が又、粘度改質効果を有することが企図される場合に 、より高い分子量、典型的には、2,000 乃至20,000の数平均分子量を有する ポリマーを用いることが望ましく、又、成分が、主に粘度改質剤として機能する ことが企図されている場合には、その分子量は、20,000乃至50,000又はそれより 高い数平均分子量を有する、さらに高い分子量であることができる。分散剤を製 造するために用いられるその官能化されたオレフィンポリマーは好ましくは、ポ リマー鎖当り約１つの末端二重結合を有する。 そのようなポリマーの数平均分子量は、いくつかの公知の技術により決定され 得る。そのような決定のための便利な方法は、その他に分子量分布の情報も与え るゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による［W.W.Yau、J.J.Kirkland及びD .D.Bly による“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”（John Wiley and Sons．（ニューヨーク）、1979年発行）を参照］。 油溶性のポリマー炭化水素主鎖は、官能化され得て、ポリマーの主鎖に又はポ リマー主鎖からの側鎖基として官能基を組み込む。官能基は、通常、極性であり 、１つ以上の、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン又は硼素のようなヘテロ原子を含む。 それは、油溶性ポリマー炭化水素主鎖の飽和された炭化水素部分に置換反応によ り結合され得るか又は、付加あるいは環付加反応によりオレフィン部分に結合さ れ得る。その他に、官能基は、ポリマーの末端の小部分の酸化又は開裂［例えば 、オゾン分解（ozonolysis）におけるように］によりポリマーに組み込まれ得る 。 有用な官能化反応には、オレフィン結合におけるポリマーのハロゲン化そして 続いてのハロゲン化ポリマーのエチレン性不飽和官能性化合物との反応；ポリマ ーの不飽和官能性化合物との「エン」反応がないハロゲン化による（先の官能化 の例は、ポリマーがマレイン酸又は無水物で反応されるマレエート化である）反 応；ポリマーの少なくとも１つのフェノール基との反応（この反応は、マンニッ ヒ塩基タイプの縮合における誘導化をさせる）；イソ又はネオ位においてカルボ ニル基を導入するための、コッホタイプの反応を用いる、ポリマーと不飽和部分 での一酸化炭素との反応；ポリマーを官能化化合物と、遊離基触媒を用いる遊離 基付加による反応；並びに、ポリマーの、空気酸化法、エポキシ化、クロロアミ ノ化又はオゾン分解による反応が含まれる。 官能化された油溶性ポリマー炭化水素主鎖はさらに求核性アミン、アミノアル コール又はそれらの混合物で誘導化され、油溶性の塩、アミド、イミド、アミノ エステル及びオキサゾリンを生成する。有用なアミン化合物には、分子中、約２ 乃至60の総炭素原子、好ましくは２乃至40の（例えば３乃至20の）総炭素原子及 び約１乃至12の、好ましくは３乃至12の、そして最も好ましくは３乃至９の窒素 原子の、モノアミン及び（好ましくは）ポリアミン、最も好ましくは、ポリアル キレンポリアミンが含まれる。それらのアミンは、ヒドロカルビルアミンか又は 、ヒドロカルビル基に他の基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、 ニトリル、イミダゾリン基等が含まれるほとんどがヒドロカルビルアミンである ことができる。官能化ポリマーを誘導化するための有用なアミン化合物は、少な くとも１つのアミンを含み、１つ以上の追加のアミン又は他の反応性基又は極性 基を含むことができる。官能基がカルボン酸、カルボン酸エステル又はチオール エステルである場合に、その化合物は、アミンと反応し、アミドを生成する。好 ましいアミンは、脂肪族の飽和アミンである。適するアミン化合物の非限定例に は、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノプロパン、1,6- ジアミノヘキサン並びに、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、 テトラエチレンペンタアミンのようなポリエチレンアミン並びに、1,2-プロピレ ンジアミン及びジ-（1,2−プロピレン）トリアミンのようなポリプロピレンアミ ンが含まれる。 他の有用なアミン化合物には、1,4-ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのよう な脂環式ジアミン及び、イミダゾリンのようなヘテロ環式窒素化合物が含まれる 。二ハロゲン化アルキレンのアンモニアとの反応により製造されるもののような アミン化合物の混合物が有利に用いられ得る。有用なアミンには、また、ポリオ キシアルキレンポリアミンも含まれる。特に有用な種類のアミンは、ポリアミド 及び、米国特許第4,857,217 号、第4,956,107 号、第4,963,275 号及び第5,229, 022 号に開示されているような関連アミドアミンである。又、米国特許第4,102, 798 号、第4,113,639 号、第4,116,878 号及び英国特許（ＵＫ）第989,409 号に 記載されているようなトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）も 有用である。 樹状化合物［デンドリマー（dendrimer）］、星状アミン及びくし状構造アミ ンも用いられ得る。同様に、ステッケル（Steckel）の米国特許第5,053,152 号 の縮合アミンを使用することができる。欧州特許公開第208,560 号及び米国特許 第5,229,022 号におけるような従来の技術により、記載されているような広範囲 のいずれかの反応比を用いて本発明の官能化ポリマーをアミン化合物と反応させ る。 窒素含有分散剤の好ましい基には、無水コハク酸基で置換されたポリイソブチ レンから誘導化され、そしてポリエチレンアミン（例えば、テトラエチレンペン タアミン、ペンタエチレン、ポリオキシプロピレンジアミン）、トリスメチロー ルアミノメタンのようなアミノアルコールそして任意に、アルコール及び反応性 金属のような追加の反応体、例えば、ペンタエリトリトール並びにそれらの組み 合わせと反応させた基が含まれる。 又、窒素含有分散剤として有用なのは、米国特許第3,275,554 号及び第3,565, 804 号に示されているような、ポリアミンが長鎖脂肪族炭化水素に直接結合して おり、ハロゲン化炭化水素におけるハロゲン基が種々のアルキレンポリアミンで 置換されている分散剤である。 他の種類の窒素含有分散剤には、マンニッヒ塩基縮合生成物が含まれる。一般 的に、それらのマンニッヒ縮合生成物は、約１モルのアルキル置換されたモノ- 又はポリ- ヒドロキシベンゼンを約１乃至2.5 モルのカルボニル化合物（例えば 、ホルムアルデヒド及びp-ホルムアルデヒド）及び約0.5 乃至２モルの、例えば 米国特許第3,442,808 号に開示されているようなポリアルキレンポリアミンで縮 合することにより製造される。そのようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基 における長鎖の高分子量の炭化水素（例えば、1,500 以上の数平均分子量の）を 含み、又は、そのような炭化水素を含有する化合物、例えば米国特許第3,442,80 8 号に示されているようなポリアルケニルコハク酸無水物と反応され得る。 メタロセン触媒系を用いて合成されたポリマーに基づく、官能化された及び／ 又は誘導化されたオレフィンポリマーは、上記の文献に記載されている。 米国特許第3,275,554 号、第3,565,804 号、第3,442,808 号、第3,087,936 号 及び第3,254,025 号の特許に記載された官能化、誘導化及び後処理も上記の好ま しいポリマーを官能化し及び／又は誘導化するのに適用し得る。 窒素含有分散剤をさらに、米国特許第3,087,936 号及び3,254,025 号に一般的 に教示されたような、ボレーション（boration）のような種々の従来の後処理に より後処理をし得る。この後処理は、アシル窒素分散剤を酸化硼素、ハロゲン化 硼素、硼素酸及び硼素酸エステルから成る群から選ばれる硼素化合物と、アシル 化窒素組成物の各モルに対し約0.1 原子割合から、アシル化窒素組成物の窒素の 各原子割合に対して約20原子割合の硼素を与える量で処理することにより容易に 達成される。有用には、分散剤は、ボレート化（borated）アシル窒素化合物の 総重量に基づいて約0.05乃至20重量％、例えば0.05乃至0.7 重量％の硼素を含む 。脱水硼酸ポリマー［主に（ＨＢＯ₂）₃］のように、その生成物中にあるようで ある硼素は、アミン塩、例えばジアミドのメタボレート（metaborate）のように 分散剤イミド及びジイミドに結合すると考えられる。 ボレーション（boration）は、約0.05乃至４重量％、例えば、１乃至３重量％ （アシル窒素化合物の重量に基づいて）の、通常スラリーとして添加される硼素 化合物、好ましくは、硼酸、をアシル窒素化合物に添加し、そして攪拌しながら 約135 ℃乃至190 ℃、例えば140 ℃乃至170 ℃において、１乃至５時間、加熱し 、そして続いて窒素ストリッピングを行うことによって、容易に行われる。ある いは、硼素処理は、水を除去しながら、硼酸を、ジカルボン酸物質とアミンの熱 反応混合物に添加することにより行うことができる。 窒素含有分散剤粘度改質剤 粘度改質剤（又は粘度指数改良剤）は、潤滑油に高温度及び低温度操作性を付 与する。分散剤として機能する粘度改質剤も知られている。それらの多機能性分 散剤粘度改質剤が用いられ得て、窒素含有分散剤を全部又は部分的に置換する。 一般的に、それらの分散剤粘度改質剤は、官能化された下記のようなポリマー（ 例えば無水マレイン酸のような活性モノマーで後グラフトされたエチレン- プロ ピレンのインターポリマー）であり、そしてその後にアルコール又はアミンで誘 導化される。分散剤粘度改質剤が窒素含有基で誘導化される場合、それが本発明 において企図されるような分散剤窒素源である。潤滑剤は従来の粘度改質剤と又 はそれなしにそして分散剤粘度改質剤と又はそれなしに配合され得る。潤滑剤が 、窒素を含有する分散剤粘度改質剤を含有するとき、その窒素は、主鎖に添加さ れた総分散剤窒素中に含まれる。 粘度改質剤としての使用に適する化合物は、一般的に、ポリエステルを含む高 分子量の炭化水素ポリマーである。油溶性の粘度を改質するポリマーは、一般的 には、約10,000乃至1,000,000 、好ましくは20,000乃至500,000 の、ゲル透過ク ロマトグラフィー又は光散乱法により測定される重量平均分子量を有する。 適する粘度改質剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレン及びプロピレ ン及びより高級なα−オレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアル キルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル 化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー並びに 、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン及びイソプレン／ブタジエンの 部分的水素化コポリマー類並びに、ブタジエン及びイソプレン及びイソプレン／ ジビニルベンゼンの部分的水素化ホモポリマーである。 一般的に、分散剤粘度改質剤としての機能を果たす粘度改質剤は、官能化され （例えば、無水マレイン酸のような活性モノマーと後グラフトされたエチレン- プロピレンのインターポリマー）、そして次にアルコール及びアミンで誘導化さ れた上記のポリマーである。いかに、そのような分散剤粘度改質剤が製造される かの記載は、米国特許第4,089,794 号、第4,160,739 号及び第4,137,185 号に見 出だされる。その他の分散剤粘度改質剤は、米国特許第4,068,056 号、第4,068, 058 号、第4,146,489 号、第4,149,984 号、第5,427,702 号及び第5,424,367 号 に示されるような窒素化合物で反応されそしてグラフトされた、エチレン又はプ ロピレンのコポリマーである。 Ｄ．ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩 ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩は、抗摩耗剤及び抗酸化剤としてしばしば 用いられる。その金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は、アルミニウ ム、鉛、錫、マンガン、ニッケルあるいは銅であることができるが、亜鉛及びモ リブデン塩が、クランク室潤滑剤において最も通常に用いられる。本発明におい て、添加される窒素の量を最少にすることは、特に強力な抗摩耗系を必要とする 。典型的には、潤滑剤は、潤滑油組成物の総重量に基づいて0.1 乃至10重量％の 、好ましくは0.2 乃至２重量％のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛を含有する。 それらの化合物は、通常、１種以上のアルコール又はフェノールのＰ₂Ｓ₅との反 応 により、ジヒドロカルビルジチオ燐酸（ＤＤＰＡ）を最初に生成し、そして次に 、生成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することによる公知の技術により製造 され得る。例えば、ジチオ燐酸は、第一級アルコールと第二級アルコールの混合 物を反応させることにより製造され得る。その他には、１つにおけるヒドロカル ビル基が特徴において完全に第二級であり、他におけるヒドロカルビル基が特徴 において第一級である複数のジチオ燐酸が製造される。亜鉛塩を製造するために 、いずれかの塩基性又は中性の亜鉛化合物が用いられ得るが、しかし、オキシド 、ヒドロキシド及びカーボネートが最も通常に用いられる。市販の添加剤はしば しば、中和反応における過剰の塩基性の亜鉛化合物の使用のために、過剰の亜鉛 を含有する。 本発明において、好ましいジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛は、下記式： （式中、Ｒ及びＲ´は、同じか又は異なる、１乃至18、好ましくは２乃至12の炭 素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてアルキル基、アルケニル基、ア リール基、アリールアルキル基、アルカリル（alkaryl）基及び脂環式基のよう な基を含む）により表わされるジヒドロカルビルジチオ燐酸の油溶性塩である。 特に、Ｒ及びＲ´基として好ましいのは、２乃至８の炭素原子を有するアルキル 基である。従って、Ｒ及びＲ´の基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピ ル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オ クチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチ ルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルで あることができる。油溶性を得るためには、ジチオ燐酸中の炭素原子の総数（す なわち、Ｒ及びＲ´）は、一般的に約５以上である。従って、ジヒドロカルビル ジチオ燐酸亜鉛には、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛が含まれる。ヒドロカルビル基 をジチオ燐酸に導入するのに用いられるアルコールの少なくとも約50（モル）％ が第二級アルコールである。少なくとも10％のヒドロカルビル基が第一級である ことが便利である。第二級ヒドロカルビル基の量を50乃至70モル％に保持する ことは、良好な摩耗性能を与え、それにより、潤滑剤が現代の規格に合致するこ とができないような燃料経済性における性能への悪影響をそれほど与えずに分散 剤窒素及び洗浄剤の量の低減を可能にする。最も便利には、ヒドロカルビル基が この形態でバランスがとれ、燐の総量が、ＡＳＴＭ Ｄ4927に記載されているＸ 線蛍光分光分析法により測定される0.1 重量％未満を保つ。 Ｄ．他の添加剤 他の添加剤が、典型的には、本発明の組成物に組み込まれる。そのような添加 剤の例は、抗酸化剤、摩擦改質剤、錆防止剤、消泡剤、解乳化剤、流動点降下剤 及び粘度改質剤である。 酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用中の鉱油が劣化する傾向を低減させる。その 劣化は、金属表面におけるスラッジ及びワニス様堆積物のような酸化生成物によ り及び粘度上昇により証明される。そのような酸化防止剤には、ヒンダードフェ ノール、好ましくはＣ₅乃至Ｃ₁₂のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチ オエステルのアルカリ土類金属塩、油溶性フェナート及び硫化フェナート、燐硫 化（phosphosulfurized）炭化水素又は硫化炭化水素、亜燐酸エステル、チオカ ルバミン酸金属塩、直接１つのアミン窒素に結合した少なくとも２つの芳香族基 を有する油溶性芳香族アミン並びに米国特許第4,867,890 号に記載されている油 溶性銅化合物並びにモリブデン含有化合物が含まれる。 摩擦改質剤は、燃料経済性を改良するために含有され得る。油溶性アルコキシ ル化モノ-及びジ-アミンは、境界層潤滑を改良することが良く知られている。そ れらのアミンは、そのまま又は硼酸酸化物、硼素ハロゲン化物、メタボレート、 硼酸又は、硼酸モノアルキル、硼酸ジアルキルあるいは硼酸トリアルキルのよう な硼素化合物との付加物又は反応生成物の形態で用いられ得る。他の摩擦改質剤 も知られている。それらのなかには、カルボン酸及びカルボン酸無水物をアルカ ノールと反応させることにより生成されるエステル類がある。他の従来の摩擦改 質剤は一般的に、親油性の炭化水素鎖に共有結合した極性の末端基（例えば、カ ルボキシル又はヒドロキシル）からなる。カルボン酸及び無水物のアルカノール とのエステルは、米国特許第4,702,850 号に記載されている。他の従来の摩擦改 質剤の例は、M.Belzerにより、“Journal of Tribology”（1992年）、114巻、 675 乃至682 頁に、そしてM．Belzer 及びS．Jahanmir による、“Lubrication Science”（1988年）、１巻、３乃至26頁に記載されている。 非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらのエステル、ポリオキ シアルキレンフェノール並びにアニオン性アルキルスルホン酸から成る群から選 ばれる錆防止剤が用いられ得る。 銅及び鉛含有腐食防止剤が用いられ得るが、典型的には、本発明の配合物では 必要としない。典型的には、そのような化合物は、５乃至50の炭素原子を有する チアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。 米国特許第2,719,125 号、第2,719,126 号及び第3,087,932 号に記載されている ような1,3,4-チアジアゾールの誘導体が典型的である。他の同様な物質は、米国 特許第3,821,236 号、第3,904,537 号、第4,097,387 号、4,107,059 号、第4,13 6,043 号、第4,188,299 号及び第4,193,882 号に記載されている。他の添加剤は 、英国特許明細書第1,560,830 号に記載されたもののようなチアジアゾールのチ オ及びポリチオスルフェンアミドである。ベンゾトリアゾール誘導体もこの種類 の添加剤に分類される。それらの化合物が潤滑組成物に含有されるとき、それら は好ましくは0.2 重量％活性成分を超えない量で存在する。 少量の解乳化成分が用いられ得る。好ましい解乳化成分は、欧州特許（ＥＰ） 第330,522 号に記載されている。その解乳化成分は、アルキレンオキシドを、ビ スエポキシドを多価アルコールと反応させることにより得られる付加物と反応さ せることにより得られる。解乳化剤は、0.1 質量％活性成分を超えない量で用い られなければならない。0.001 乃至0.05質量％活性成分の処理速度が都合がよい 。 潤滑油流動改良剤としても知られる流動点降下剤は、流体が流れる又は注入す ることができる最低温度を低下させる。そのような添加剤はよく知られている。 流体の低温度流動性を改良する典型的なそれらの添加剤は、Ｃ₈乃至Ｃ₁₈ジアル キルフマレート／酢酸ビニルコポリマー及びポリアルキルメタクリレートである 。 気泡制御は、ポリシロキサンタイプの、例えばシリコーン油又はポリジメチル シロキサンの消泡剤を含む多くの化合物によりなされる。 粘度改質剤は作用して、潤滑油に高温及び低温操作性を付与する。用いられる 粘度改質剤は、その単一の機能を有するか又は多機能性であることができる。先 に記載したように、分散剤としても機能する多機能性粘度改質剤も知られており 、分散剤について先に記載したように製造され得る。 多機能性粘度改質剤としての使用のために適する化合物は、一般的に、ポリエ ステルを含む高分子量のの炭化水素ポリマーである。油溶性粘度改質ポリマーは 、ゲル透過クロマトグラフィー（先に記載したように）又は光散乱により測定さ れ得る一般的に約10,000乃至1,000,000 、好ましくは20,000乃至500,000 の重量 平均分子量を有する。 適する粘度改質剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン とより高級なα−オレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキル メタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合 物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとのインターポリマー並びに、 スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン及びイソプレン／ブタジエンの部 分的水素化コポリマー並びにブタジエン及びイソプレン及びイソプレン／ジビニ ルベンゼンの部分的水素化ホモポリマーである。 本発明において用いられる粘度改質剤は、所望の粘度特性を与える量、用いら れる。それらは典型的には、典型的には油溶液の形態で用いられるので、用いら れる添加剤の量は、添加剤を含む油溶液におけるポリマーの濃度による。しかし 、例示すると、粘度改質剤として用いられるポリマーの典型的な油溶液は、ブレ ンドされた油の１乃至30％の量、用いられる。油の活性成分としての粘度改質剤 の量は、一般的に0.01乃至６重量％、より好ましくは0.1 乃至２重量％である。 上記の添加剤のいくらかは、複数の効果を与える。従って、例えば、単一の添 加剤は、分散剤−酸化防止剤として作用し得る。この作用はよく知られており、 さらに詳しく述べることを必要としない。 潤滑組成物は、１つ以上の上記の添加剤を含有し、各添加剤は、典型的には、 その添加剤が所望の機能を果たすことができる量、基油にブレンドされる。クラ ンク室潤滑剤中に用いられるときの、そのような添加剤の代表的な有効量を下記 に示す。示した値のすべては、質量％活性成分として記載されている。 それらの成分を基油にいずれかの便利な方法で添加し得る。従って、それらの 成分の各々を、所望の濃度で基油に分散させるか溶解させることにより直接基油 に添加し得る。そのようなブレンドは、周囲温度で又は高温で行われ得る。その 他には、添加剤の部分的組み合わせ（subcombination）が調製されそしてともに ブレンドされ得る。本発明の目的のためには、成分のブレンドの順序は、重要で はない。 好ましくは、粘度改質剤及び流動点降下剤を除くすべての添加剤を濃縮体又は 、通常、「洗浄剤防止剤パッケージ」として知られている添加剤パッケージにブ レンドし、続いて、ベースストックにブレンドし、最終的な潤滑剤を製造する。 そのような濃縮体の使用は従来からの方法である。濃縮体を所定量の原潤滑剤と 組み合わせたときに最終配合物において所望の濃度を与えるように、濃縮体は、 典型的には、添加剤を適量含有するように配合される。 好ましくは、濃縮体は、米国特許第4,938,880 号に記載した方法により作られ る。その特許には、分散剤と金属洗浄剤の、少なくとも約100 ℃の温度で予備ブ レンドされるプレミックスを作ることが記載されている。その後、そのプレミッ クスを少なくとも85℃に冷却し、他の成分を添加する。 最終配合物では、濃縮体又は添加剤パッケージにおいて２乃至５質量％、そし て好ましくは３乃至５質量％、典型的には、約3.5 乃至４質量％活性成分添加剤 が用いられ、その残りは、基油である。 洗浄剤系をひとまとめにして含む、１つ以上の洗浄剤が本発明に合致するか否 かを決める場合に、添加される洗浄剤の各々に存在する無機塩及び有機塩の塩基 の寄与を決定しなければならない。金属洗浄剤の組成は、確実には知られていな い。例えば、硫化金属フェナートは、種々の長さの硫黄結合を有するビスチオフ ェナートとして一般的に記載されている。実際に、ともに結合されるいくつかの フェノール基は確実には知られていない。同様に、金属塩に変換されると仮定さ れるフェノールの量は、しばしば100 ％と仮定される。実際、中和の程度は、フ ェノールの酸性度及び中和する塩基の酸性度による。さらに、成分が、強塩基を 含有する他の物質とブレンドされる場合には常にその成分がシフトされる場合に 平衡が確立される。それらの理由のために、潤滑剤に存在するカーボネート、ス ルホネート及びフェノール性ヒドロキシド及びそれらの、最終潤滑剤のＴＢＮに 対する寄与は、各部分のどの位が個々の成分中に存在するかを決定し、それらの 成分を最終潤滑剤にブレンドするときに起こる希釈を調整し、そして種々の部分 の量をともに添加することにより、ともにブレンドされる個々の成分に存在する 量から推断される。同様に、各々の成分からのＴＢＮ寄与は、下記のように測定 され、その寄与は、最終潤滑剤における希釈のために調整され得て、その寄与の 合計は、最終潤滑剤の寄与に相当する。 個々の部分の量は、洗浄剤を製造するのに用いられる原料の装入割合から又は 、残りの部分の推断をさせる検知できる部分を決定できる分析法により推断され る。 ＡＳＴＭ Ｄ2896は、流体の総塩基数を決定するための工業標準法を記載して いる。その方法は、強酸を中和するのに必要なＫＯＨの当量を決定するために流 体を滴定する。ＡＳＴＭ Ｄ2896により決定されるＴＢＮの単位は、mgＫＯＨ／ ｇ試料である。この方法は、最終潤滑剤のＴＢＮを決定するのに用いられる。そ の方法は又、フェナート、硫化フェナート及びサリチレートの総ＴＢＮを決定す るのに用いられる。その方法が、スルホン酸金属塩において用い られる場合、有機石鹸の塩基濃度は測定されず、従って、スルホン酸塩の洗浄剤 のＡＳＴＭ Ｄ2896のＴＢＮは、過塩基化により寄与されるＴＢＮのみを反映す る。スルホン酸塩からのＴＢＮ寄与の決定は、ＡＳＴＭ3712に記載されている液 体クロマトグラフィー法により可能である。 スルホン酸塩以外の有機酸塩では、過塩基化塩と有機塩との間に成分の総ＴＢ Ｎを配分することは、存在する塩のモル数が誘導されなければならないことを必 要とする。従って、フェナート及びカルボキシレート（サリチレートを含む）で は、金属の総量が決定されそして金属比を用いて有機酸と無機酸との間に配分さ れなければらない。存在する金属の総量は、誘導結合高周波プラズマ原子発光分 光法−ＡＳＴＭ Ｄ4951により便利に決定され得る。金属比は、存在する金属の 総量を、存在する有機酸を中和するのに必要とする金属量よりも過剰の量、すな わち、無機酸を中和する金属の量で割った値と定義される。金属比は洗浄剤の製 造業者により引き合いに出されそして存在する塩の総量及び有機酸の平均分子量 の知識を有する製造業者により測定される。洗浄剤中に存在する金属塩の量は、 洗浄剤を透析し、その残留物の量を定量することにより決定される。有機塩基の 平均分子量が知られていない場合、透析された洗浄剤からの残留物を強酸で処理 し得て、その塩をその酸形態に変換し、クロマトグラフィー法、プロトンＮＭＲ 、及び質量分析法の組み合わせにより分析し、公知の性質を有する洗浄剤に相関 づける。より詳しくは、洗浄剤を透析し、次に残留物を強酸で処理し、塩をそれ らのそれぞれの酸形態に変換する。その時点で、その混合物のヒドロキシド価が 、ＡＳＴＭ Ｄ1957に記載された方法により決定され得る。その洗浄剤が、フェ ノール化合物において非フェノール性ヒドロキシル基（例えば、市販のフェナー トの製造において使用されるエチレングリコールのアルコール誘導体又はサリチ ル酸におけるカルボン酸基）を有する場合に、ＡＳＴＭ Ｄ1957により測定され るヒドロキシド価が補正され得るように、それらのヒドロキシル基の量を定量す るために別の分析法を行わなければならない。非フェノール性ヒドロキシル基の 量を決定するために適する技術には、質量分析法、液体クロマトグラフィー及び プロトンＮＭＲによる分析並びに公知の性質を有する化合物に対する相関が含ま れる。 存在する有機酸の金属塩のモル数を誘導化するための第二の方法は、その成分 を製造するために装填された有機酸のすべてが実際に塩に変換されることを仮定 する。実際、それらの２つの方法は、わずかに異なる結果を与え得るが、両方と も、存在する塩の量の決定を本発明を実施するために必要な精密さにするのに十 分に精密であると考えられる。 その成分のＡＳＴＭ Ｄ2896のＴＢＮ並びにフェナート及びサリチレートのＴ ＢＮ寄与が決定されたら、過塩基化のＴＢＮ寄与が引き算により決定される。ス ルホン酸塩では、ＡＳＴＭ Ｄ2896のＴＢＮは、無機塩に対するＴＢＮの寄与で あり、無機塩により寄与されたＴＢＮの、有機塩により寄与されたＴＢＮに対す る比を直接決定するために用いられ得る。 分散剤窒素の量を決定することは、窒素について洗浄剤成分を分析し、最終的 潤滑剤におけるそれらのそれぞれの処理速度を調整することにより成される。そ の他として、ベースストック及び低分子量添加剤からポリマー成分（主に、粘度 改質剤、分散剤及び流動点降下剤を含む）を分離するために最終潤滑剤を透析し 得る。 ジヒドロカルビルジチオ燐酸を製造するためのアルコールの装填モル比から決 定するか又は最終成分又は最終油を分析することにより、ヒドロカルビルチオ燐 酸亜鉛塩（ＺＤＤＰ）のヒドロカルビル含量を決定し得る。最終潤滑剤又は洗浄 剤防止剤パッケージからＺＤＤＰを分離するために試料を溶媒、例えばメタノー ルで抽出する。その抽出物を酸（例えば、燐酸）で蒸解する。その酸を水酸化カ リウムで中和し、さらに適する溶媒（例えばヘキサン）での抽出を行う。次に残 存するアルコールをガスクロマトグラフィーにより分析し得る。存在する種々の アルコールの量を既知のアルコールの量に対するクロマトグラフィーと比較する ことにより決定することができる。 本発明を下記の実施例に関してのみ例示することにより記載する。その実施例 において、他に記載していなければ、すべての添加剤のすべての処理速度は、質 量％活性成分として記載されている。 実施例１及び２ ポリブテニルスクシンイミド分散剤、抗酸化剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸 亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度改質剤を油ＳＡＥ ５Ｗ-3 0 油を作るための量並びに表に記載された洗浄剤を含有する配合された潤滑剤を 強酸を中和するそれらの能力について試験する。その試験において、20ｇの油の 試料を50mlの反応フラスコに入れる。そのフラスコを60℃の恒温槽に浸す。その フラスコを10秒毎に液体の表面の上の体積の圧力を測定する圧力変換器に取り付 ける。油の温度が槽の温度に達した後に、５モルの硫酸を、油に添加された洗浄 剤のすべてを中和するのに必要な総量（処理速度に調整された洗浄剤のＴＢＮか ら又は試料のＴＢＮから容易に計算され得る）よりも多量添加する。次に、液体 の上の体積の圧力を測定する。硫酸がそのコロイドにより中和されると、二酸化 炭素が発生し、それにより液体の表面の上の体積における圧力が増大する。この 圧力増大が発生するＣＯ₂の量と直接関連するので、圧力増大は、油の、強酸を 中和する能力の良好な尺度である。50mlフラスコ中の油の上の体積における圧力 を約65秒以下で２ｐｓｉ増大できる場合に、油は、良好な酸中和特性を有すると 考えられる。 実施例１おいて、過塩基化洗浄剤は、圧倒的にカーボネート過塩基化物を含有 し、14.3の金属比を有する400 ＴＢＮのスルホン酸マグネシウムである。いくつ かの油中に用いられる付加的な洗浄剤は、ヒドロキシド過塩基化物を含有する13 5 ＴＢＮのカルシウムフェナート及び過塩基化物を有しない64ＴＢＮのサリチル 酸カルシウムである。すべての処理速度は、重量％活性成分として表わされる。 表１は、あまりに多くの有機塩が存在すると、コロイド中における過塩基化物の 利用性が低減することを示している。その結果を表１に示す。 実施例２において、過塩基化洗浄剤は、圧倒的にカーボネート過塩基化物を有 する345 ＴＢＮのサリチル酸カルシウムである。付加的な洗浄剤は、過塩基化物 を有しない64ＴＢＮのサリチル酸カルシウムである。表２は、存在する有機塩の 量を低減することは、コロイドが酸を中和することができる速度を増大させる。 すべての処理速度は、重量％活性成分として表わされる。 実施例３ 酸を中和するコロイドの能力における分散剤窒素の予期せぬ効果が、１ｐｓｉ 圧力増加に達する時間が再終点として用いられる他は、実施例１及び２に記載さ れた操作を用いて示される。洗浄剤は、圧倒的にカーボネート過塩基化物を有す るスルホン酸マグネシウムである。分散剤Ａは、ＰＩＢＳＡ対ポリアミンのモル 比が2.1 対１である、ポリイソブテニルコハク酸無水物をポリアミンと反応させ ることにより製造されるポリイソブテニルスクシンイミドである。分散剤Ｂは、 ＰＩＢＳＡ対ポリアミンの重量比が1.5 である、ポリイソブテニルコハク酸無水 物をポリアミンで反応させることにより製造されるポリイソブテニルスクシンイ ミドである。すべての処理速度は、重量％活性成分として表わされる。表３は、 酸中和速度における分散剤窒素を増大させる悪影響を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 30:00 30:06 40:04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スルホン酸、フェノール、硫化フェノール及びカルボン酸から成る群から選 ばれる油溶性有機酸の１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を含み、少 なくとも１つの金属塩が過塩基化されており、無機塩からのＴＢＮの有機塩のモ ル数に対する比が少なくとも2500である洗浄剤系、 100 ｇの最終潤滑剤当り約0.0073乃至0.053 ｇの分散剤窒素及び ヒドロカルビル基の少なくとも半分が第二級アルキル基である１つ以上のジヒ ドロカルビルジチオ燐酸亜鉛 を添加した、潤滑粘度の油を含み、ＡＳＴＭ Ｄ2896ＴＢＮが約５以下である 、クランク室潤滑剤。 ２．洗浄剤系が、油溶性スルホン酸マグネシウムの過塩基化塩を含み、無機塩か らのＴＢＮの、有機塩のモル数に対する比が少なくとも4,200 である、請求項１ に記載の潤滑剤。 ３．洗浄剤系が、油溶性スルホン酸マグネシウムの過塩基化塩を含み、無機塩か らのＴＢＮの、有機塩のモル数に対する比が少なくとも7,000 である、請求項１ に記載の潤滑剤。 ４．分散剤窒素が、コハク酸アシル化剤における置換基が少なくとも1,300 の より製造される分散剤として添加される、請求項１に記載の潤滑剤。 ５．分散剤窒素が、少なくとも部分的に窒素含有多機能性粘度改質剤として添加 される、請求項１に記載の潤滑剤。 ６．ジアルキルジチオホスフェートにおけるヒドロカルビル基の少なくとも10モ ル％が第一級である、請求項１又は請求項３に記載の潤滑剤。 ７．分散剤系が、油溶性のサリチル酸マグネシウムの過塩基化塩を含み、無機塩 からのＴＢＮの、有機塩のモル数に対する比が少なくとも3,000 である、請求項 １に記載の潤滑剤。 ８．総燐量が0.1 ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の潤滑剤。