JPH11513191A - 水性磁気レオロジー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 磁気粒子；セルロースエーテル及び生合成ゴムから成る群から選択した少くとも１つの水溶性沈殿防止剤；及び水から成る磁気レオロジー材料。その磁気レオロジー材料は、高粒子配合ができ、廃棄物処理問題を最少にし、かつキャリヤー流体として疎水性油型流体を含む磁気レオロジー材料に対して低コストで製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 水性磁気レオロジー材料 技術分野 この発明は、磁界にさらすと流れ抵抗を大幅に増す流体材料に関する。さらに 詳しくは、本発明は、キャリヤ−流体として水及び水溶性沈殿防止剤を利用する 磁気レオロジー材料に関する。 背景技術 磁界の存在下で見掛粘度が変化する流体組成物は、一般にビンガム磁気流体又 は磁気レオロジー材料と呼ばれる。磁気レオロジー材料は、通常キャリヤー流体 内に分散された直径が典型的に０．１ミクロン以上の強磁性又は常磁性粒子から 成り、磁界の存在下でそれらの粒子は分極されることによって流体内で組織化さ れて粒子鎖を作る。それら粒子鎖は見掛粘度又は材料全体の流れ抵抗を増す作用 をし、磁界の存在下で粒子は非組織化される又は自由状態に戻り、それに対応し て材料全体の見掛粘度又は流れ抵抗は低下する。 例えば、ＷＯ−Ａ−９４１０６９４、ＷＯ−Ａ−９４１０６９２、ＷＯ−Ａ− ９４１０６９３号に記載されているような伝統的な磁気レオロジー材料は、磁化 性粒子のキャリヤー流体として疎水性油型流体に依存している。疎水性油型流体 は２、３の欠点をもっている。例えば、疎水性油はキャリヤー流体内の高密度磁 化性粒子を十分に懸濁させることができない。従って、伝統的な磁気レオロジー 材料は粒子の高沈降速度を示して、キャリヤー流体全体を通した不均一な分布の ために磁気レオロジー材料の性能にかなりの不一致をもたらす。さらに、疎水性 油キャリヤー流体は実際の粘度に著しい増加をすることなく大量の磁化性粒子を 受け入れることができない。この高粒子配合時の粘度増加は、特定の磁気レオロ ジー材料の降伏強度が粒子成分の体積に比例する点で特に不利である。従って、 伝統的な磁気レオロジー材料の強度は、高粒子配合が高粘性材料をもたらして磁 気レオロジー装置に有効に利用できないから、著しく制限されてきた。また、伝 統的な磁気レオロジー材料は、疎水性油キャリヤー流体が廃棄物処理問題を生じ て金属粒子の再利用を困難にしているから環境的に有害である。伝統的な油‐基 磁気レオロジー材料は一旦こぼれると浄化が困難で、磁気レオロジー装置から洗 い流すのが困難である。 米国特許Ａ−３，６１２，６３０号はキャリヤー流体として水そして脂肪酸の ような界面活性剤を含む磁気流体に関するものである。 米国特許Ａ−３，９１７，５３８号は、粒径がせいぜい３００オングストロー ムの磁気粒子を含有するフェロ流体の製造法に関するものである。１実施例によ ると、その方法は、水における分散剤に磁気粒子の第１のフェロ流体組成物を調 製し、その第１のフェロ流体に凝集剤を添加し、分散剤を含まない磁気沈殿粒子 を回収し、それらの粒子表面に第２の分散剤を被覆し、被覆粒子を第２のキャリ ヤー流体に再分散させて第２のフェロ流体を提供する工程から成る。 米国特許Ａ−４，１６９，８０４号は、蛋白質材料、多糖類及びそれらの混合 体から選択した透過性固体水不溶性マトリックス全体に磁気応答性材料を含む複 合超微粒子に関するものである。 米国特許Ａ−４，０１９，９９４号は、１〜２０重量％スルホン化石油分散剤 の共存下、水性媒体に５〜３０重量％磁気酸化鉄または水酸化鉄の懸濁液の調製 法に関するものである。 最近、粒子沈降に関して安定で、粘度が余り増加することなく高粒子配合を維 持できる磁気レオロジー材料の要求がある。かかる磁気レオロジー材料は環境的 に許容され、かつ浄化及びフラッシングが容易にできなけれはならない。 発明の開示 本発明は、粒子沈降が極めて安定で、粘度が余り増加することなく高配合粒子 を取り扱うことができる磁気レオロジー材料である。本発明の磁気レオロジー材 料は、粒子成分が容易に再利用できるから環境的に許容される、そして磁気レオ ロジー材料自身は浄化及びフラッシングが容易にできる。本発明は、適当な水溶 性沈殿防止剤が水と組み合わせて利用される限り、水をキャリヤー流体として利 用できるという発見に基づく。特に、本発明の磁気レオロジー材料は、粒子成分 ；ナトリウムカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース 及 び他のセルロースのエーテル誘導体のようなセルロースエーテル及びキサンゴム 、ウェランゴム及びラムサンゴムのような生合成ゴムから成る群から選択した少 くとも１つの水溶性沈殿防止剤；及び水から成る。 水と適当な水溶性沈殿防止剤の組合せは対応する磁気レオロジー材料を極めて 非ニュートン性にさせることによって、粒子の高密度及び高粒径にもかかわらず 粒子の沈降を抑制することが発見された。用語「非ニュートン性」は、磁気レオ ロジー材料が磁界を受けたときにチキソトロピー、疑似塑性であり（剪断が弱い ）、一定の大きな降伏応力を有することを意味する。本発明の磁気レオロジー材 料の非ニュートン性によって、その材料は、対応する粘度が余り増すことなく高 粒子配合に耐えることができる。その磁気レオロジー材料の水性は廃棄物処理問 題を最少し、該材料からの粒子の再利用を容易にさせる。また、水性磁気レオロ ジー材料は装置または表面から容易に浄化又は洗い流すことができる。 本発明の磁気レオロジー材料は伝統的な磁気レオロジー材料の調製に必要なコ ストよりかなり低いコストで調製できることが注目される。特に、磁気レオロジ ー材料の非ニュートン性は比較的大きな直径を有する粗い金属粒子の利用を可能 にする。粗い金属粒子は過去に必要であった微細鉄粉よりも著しく安い。さらに 、伝統的な疎水性油キャリヤー流体は非常にコスト高であるから、キャリヤー流 体として水を利用することによってかなり節約される。 発明を実施するための最良の形態 本発明の磁気レオロジー材料は粒子成分、水溶性沈殿防止剤及び水から成る。 本発明の磁気レオロジー材料の粒子成分は、本質的に磁気レオロジー活性を示 すことが知られている固体からなる。本発明に有用な典型的な粒子成分は、例え ば、常磁性、超常磁性又は強磁性化合物から成る。本発明に有用な粒子成分の特 定例は、鉄、酸化鉄、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、二酸化クロム、低炭素鋼 、ケイ素鋼、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物のような材料から成る粒 子を含む。酸化鉄は、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＦｅ₃Ｏ₄のような全て既知の純鉄酸化物、並 びにマンガン、亜鉛、又はバリウムのような少量の他の元素を含有するものを含 む。酸化鉄の特定例はフェライト及び磁鉄鉱を含む。さらに、粒子成分は、ア ルミニウム、ケイ素、コバルト、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、 タングステン、マンガン、及び／又は銅を含有するもののような既知鉄合金から 成ることができる。 また、粒子成分は、米国特許第５，３８２，３７３号に記載されているＦｅ− Ｃｏ合金及びＦｅ−Ｎｉ合金から成ることができる。本発明に有用なＦｅ−Ｃｏ 合金は鉄：コバルトの割合が約３０：７０〜９５：５の範囲、望ましくは約５０ ：５０〜８５：１５で有るが、Ｆｅ−Ｎｉ合金は鉄：ニッケルの割合が約９０： １０〜９９：１の範囲、望ましくは約９４：６〜９７．３である。鉄合金は、そ の展延性及び機械的性質を改善するために少量の他の元素、例えばバナジウム、 クロム、等を含有できる。これら他の元素は典型的に３．０重量％以下の量で存 在する。それらのやや高い降伏応力のために、鉄−ニッケル合金よりも鉄−コバ ルト合金の方が磁気レオロジー材料に粒子成分として利用するのに現在のところ 望ましい。好適な鉄−コバルト合金の例は、商品名ＨＹＰＥＲＣＯ（カーペンタ ー・テクノロジー社），ＨＹＰＥＲＭ（エフ・クルップ・ウイディアファブリー ク），ＳＵＰＥＲＭＥＮＤＵＲ（アーノルド・エンジニアリング）及び２Ｖ−Ｐ ＥＲＭＥＮＤＵＲ（ウェスタン・エレクトリック）で商的に入手できる。 本発明の粒子成分は、典型的に周知方法で調製できる金属粉末の形態である。 金属粉末を調製する典型的方法は、金属酸化物の還元、摩砕、電着、金属カルボ ニル分解、急速凝固、又は精練法を含む。市販されている種々の金属粉末はスト レート鉄粉、還元鉄粉、絶縁還元鉄粉、コバルト粉末、及び種々の合金粉末、例 えば、ウルトラ・ファイン粉末テクノロジーから入手できる［４８％］Ｆｅ／［ ５０％］Ｃｏ／［２％］Ｖを含む。ここで利用される粒子の平均直径は約１〜１ ０００μｍ，好適には約１．０／１００μｍにすることができる。 本発明の望ましい粒子は、鉄ペンタカルボニルの熱分解により作成した高純度 鉄粒子であるカルボニル鉄粉である。好適な形態のカルボニル鉄はＩＳＰテクノ ロジーから商的に入手できる。 粒子成分は典型的に材料全体の必要な磁気活性及び粘度に依存して全組成物の 約５〜５０，望ましくは約３０〜４８体積％から成る。これは、磁気レオロジー 材料のキャリヤー流体及び粒子が約１．０及び７．８６の比重を有するときそれ ぞれ約２９〜８９，望ましくは約７５〜８８重量％に対応する。 水溶性沈殿防止剤は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、メチルヒドキ シエチルセルロース又は他の類似セルロースエーテル誘導体のようなセルロース エーテルにすることができる。水溶性沈殿防止剤は、キサンゴム、ウェランゴム 又はラムサンゴムのような生合成ゴムにすることもできる。これら水溶性沈殿防 止剤の混合物も使用できる。これらの材料はかなりの温度安定性と保存寿命安定 性を有することが発見された。その上、有効な水性キャリヤー流体を作るにはこ れら材料の少量のみで良い。環境によっては、上記リストの外に、別の水溶性沈 殿防止剤を使用することが望ましい。かかる別の水溶性沈殿防止剤の２つは、イ ナゴマメゴム及びポリエチレンオキシドである。 本材料は商的に有用な保存安定性も有する。用語「安定性」は、粒子が実質的 に懸濁した儘で、底に沈降して厚い沈降層を形成せず、上澄液を生成せず、粒子 の表面に僅かな量のさびを形成せず、かつ沈殿防止剤が水性キャリヤー液体に溶 解した儘であることを意味する。本材料の別の利点は、適量の沈降が生ずる、又 は少し透明な上澄層がある期間に渡って形成された場合には、粒子は全磁気レオ ロジー材料の約１〜７０、望ましくは約１２〜２４重量％に対応することである 。水が多すぎる場合には、磁気レオロジー材料の力の出力は装置における利用に は不十分である。水の量が不十分の場合には、磁気レオロジー材料はペースト状 材料に戻ることができる。 粒子、特に鉄を含む粒子表面のさびの形成を防止するためには、磁気レオロジ ー材料への添加物としてさび止め剤を利用することが望ましい。さび止め剤（酸 素捕捉剤ともいう）は周知であって、典型的に種々の亜硝酸塩又は硝酸塩化合物 から成る。さび止め剤の特定例は亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、安息香酸 ナトリウム、ボラックス、リン酸エタノールアミン、及びそれらの混合物を含む 。さらに、水酸化ナトリウムのような他のアルカリ性化剤を添加して、磁気レオ ロジー材料のｐＨをその寿命を通して確実にアルカリ性の儘にさせることかでき る。水及び水／エチレングリコール混合体用の種々のさび止め剤の記載は、下記 の文献に見ることができる：（１）Ｈ．Ｈ．Ｕｈｌｉｇ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｒｅ ｖｉｅ，“Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ，” Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（１９８５）；（２）Ｍ ．Ｊ．Ｃｏｌｌｉｅ，ｅｄｉｔｏｒ，“Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏ ｒｓ，” Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．（１９８３）；（３）Ｍ．Ａｓｈ ａｎｄ Ｉ．Ａｓｈ， “Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，” ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９２），ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉ ｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ，ｐｐ．７８３−７８５；（４）ＭｃＣｕｔｃｈｅ ｏｎ´ｓ Ｖｏｌｕｍｅ ２：Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎ ｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ，” Ｍｆｇ． Ｃｏｎｆｅｃｔ ｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．（１９９２），ｓｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ｃｏｒｒ ｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ，ｐｐ．７３−８４；ａｎｄ（５）Ｒ．Ｍ． Ｅ．Ｄｉａｍａｎｔ，“Ｒｕｓｔ ａｎｄ Ｒｏｔ，” Ａｒｇｕｓ ａｎｄＲ ｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９７２），ｐｇ．５９．さらに、水及び水 −基混合体用の市販さび止め剤は種々の会社、例えば、ニューエイジ・インダス トリーズ社（米国ペンシルバニア、ウィロウグローブ）から容易に得られる。 利用する場合のさび止め剤は、典型的に磁気レオロジー材料に使用する水の全 量の基準にして約０．１〜１０、望ましくは約１〜５重量％の量で使用される。 凍結を防ぎ、磁気レオロジー材料の使用可能温度範囲を広げるためには、磁気 レオロジー材料への添加物としてグリコール化合物を使用することが望ましい。 凍結防止に有用なグリコール化合物は既知であり、グリコール化合物の例はエチ レングリコール及びプロピレングリコールを含み、エチレングリコールが望まし い。使用する場合のグリコール化合物は典型的に、磁気レオロジー材料に使用さ れる水の全量を基準にして約１〜１４０，望ましくは約１０〜５０重量％の範囲 内の量で使用する。 任意のグリコール化合物及びさび止め剤添加物は、２つの添加物の混合物とし て便利に利用できる。グリコール化合物及びさび止め剤の最も良く知られた混合 物は自動車冷却系に利用される市販の不凍液混合物である、典型的に、本発明に よる磁気レオロジー材料は、５０重量％までの市販不凍液が存在する場合には− ４０〜１３０℃の温度範囲、そして７０重量％までの市販不凍液が存在する場合 には−６５〜１３５℃の温度範囲に渡って安定である。 本発明の磁気レオロジー材料は、染料又は顔料、界面活性剤又は分散剤、潤滑 剤、ｐＨシフト剤、塩類、脱酸剤、又は他の腐食防止剤のような他の任意の添加 物も含有できる。任意の添加物は分散液、懸濁液、又は水又はグリコール添加物 である材料の形態にできる。バリウム塩類のような高密度、水溶性塩類を添加し て、キャリヤー流体の比重を高め、かつ高密度の粒子を懸濁させるキャリヤー流 体の能力を高めることができる。 磁気レオロジー材料は、例えば、振動及び／又はノイズを制御するために、ダ ンパー、ブレーキ、マウント及び他の作動又は受動システム又は装置に使用でき る。 実施例１〜２０ 本発明による磁気レオロジー材料は後記の表１に示した配合成分を使用して実 施例１〜２０用に調製した。 実施例１〜３は、最初にナトリウムカルボキシメチルセルロース粉末を市販の 不凍溶液に分散させることによって作った。この分散液を小型まハンドミキサー で攪拌しながら水を添加する。ナトリウムカルボキシメチルセルロースが溶解す るまで混合又は攪拌を続ける。次に、鉄粉を添加して、磁気レオロジー材料が均 一が滑らかになるまで混合を続ける。 実施例４及び５は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース粉末を市販の不凍 液に分散させることによって作った。亜硝酸ナトリウム（実施例５の場合には、 それに水酸化ナトリウム）を水に溶解する。不凍液分散系を攪拌させながら水溶 液を添加する。ナトリウムカルボキシメチルセルロースが溶解するまで混合又は 攪拌を続ける。次に、鉄粉を添加して、磁気レオロジー材料が均一で滑らかにな るまで混合を続ける。 実施例８〜１３、１８及び１９は、最初にキサンゴム粉末、ウェランゴム及び ラムサンゴムをそれぞれ市販の不凍溶液に分散させることによって作った。この 分散液を小型のハンドミキサーで攪拌しながら水を添加する。ナトリウムカルボ キシメチルセルロースが溶解するまで混合又は攪拌を続ける。次に、鉄粉を添加 して、磁気レオロジー材料が均一で滑らかになるまで混合を続ける。実施例１３ のモノオレイン酸ソルビタンもこの時点で添加する。この分散液を小ハンドミキ サーで攪拌しながら水を添加する。ゴムが溶解するまで混合又は攪拌を継続する 。次に鉄粉を添加して磁気レオロジー流体が均一で滑らかになるまでその混合を 継続する。 実施例７は、最初にナトリウムカルボキシメチルセルロースをエチレングリコ ールに分散させることによって作った。次に亜硝酸ナトリウム及び水酸化ナトリ ウムを水に溶解させる。エチレングリコール分散系を攪拌させながら水溶液を添 加する。ナトリウムカルボキシメチルセルロースが溶解するまで混合又は攪拌を 続ける。次に、鉄粉を添加して、磁気レオロジー材料が均一で滑らかになるまで 混合を続ける。 実施例１４〜１７及び２０は、最初に亜硝酸ナトリウム（実施例１５の場合に は、それに水酸化ナトリウム）を水に溶解させることによって作る。次に、水溶 液を小型の研究室用ミキサーで攪拌させながらキサンゴム粉末を添加して溶解さ せる。この添加は、塊が形成しないようにゆっくり行う。キサンゴムが溶解する まで混合又は攪拌を続ける。次に、鉄粉を添加して、磁気レオロジー材料が均一 で滑らかになるまで混合を続ける。 実施例６は最初にイナゴマメゴム及びキサンゴム粉末を市販不凍液に溶解させ 、次に実施例８〜１３のように進行させることによって作った。 比較実施例２１〜２７ 比較実施例２１は、最初に水及びコーンスターチを一緒に混合物が沸騰するま で加熱することによって作った。沸騰を２分間継続させ、その時点で市販不凍液 を添加する。その溶液を冷却させた後、鉄粉を添加させ磁気レオロジー材料が均 一で滑らかになるまでハンドミキサーで混合を続ける。 比較実施例２２では、最初にポリエチレンオキシドを不凍液に添加する。比較 実施例２３、２５及び２６では、最初にイナゴマメゴムを不凍液に分散させる。 比較実施例２４ではゼラチンを水に混合し、次に加熱する。比較実施例２７では 添加物−水は無く、不凍液を混合し、次に鉄粉を含有させる。 実施例の安定性は、試料瓶中の試料の全高の約１０％である上澄液の透明層が 現れるまで何日か観察することによって評価した。３０日後の試料の再混合性及 び酸化／腐食も観察した。それらの結果を表１に示す。 本発明の実施例の全てが、米国特許Ａ−５，２７７，２８２号及び米国特許Ａ −５，２８４，３３０号に記載されているような磁気レオロジー流体装置におけ るそれらの小永久磁石への応答、満足な動作又は米国特許Ａ−５，３８２，３７ ３号に記載されている種類の試験機におけるそれらの動作によって決まるような かなりの磁気レオロジー効果を示す。 本発明のさらに別の有用性は、本発明の全ての実施例が流体を２０日以上静止 状態の儘にした後上澄液の透明層又は濃厚沈降を示さない安定な懸濁液を生成す る能力によって示される。本発明の実施例に記載された磁気レオロジー流体の全 てが、数時間〜１日間静止状態にさせた後に弱いゲル組織をとる。ゲル化流体は 、比重のために高密度鉄粉の沈降を防止する小さい一定の降伏強さを有する。し かしながら、その降伏強さは、小攪拌がゲルを迅速に液体状態に戻して、粒子を 再混合させる程十分低い。 比較実施例はいずれも本発明の水溶性沈殿防止剤を含まない。これら比較実施 例の安定性及び再混合性から、本発明の水溶性沈殿防止剤が優れた結果を提供す ることは明らかである。 注 （a）蒸溜及び脱イオン化 （b）Micropowder^TM鉄、Grade S-1640，ISP Technologies，Inc.，Wayne，NJ （c）QMP Atomet 95G Quebec Metal Powder Ltd.,Tracey（Quebec）Canada （d）Kelco,Division of Merck，Clark,NJ （e）KELZAN S，キサンゴム、Kelco Div.of Merck，Clark，NJ （f）“Cream”ブランド 純コーンスターチ、The Dial Corp.，Phoenix，AZ （g）カルボキシメチルセルロース、ナトリウム塩；Aldrich Chemical Co.，Mil waukee，WI （h）Sigma Chemical Co.，St．Louis，MO （i）PEAK 不凍液、Peak Automotive Producis，Des Plaines，IL （j）Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI （k）Sigma Chemical Co.，St．Louis，MO （l）Micropowder^TM鉄、Grade R-2430，ISP Technologles，Inc.，Wayne，NJ （m）Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI （n）Knox

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 磁気粒子；セルロースエ−テル及び生合成ゴムから成る群から選択した少 くとも１つの水溶性沈殿防止剤；及び水から成ることを特徴とする磁気レオロジ −材料。 ２． 前記水溶性沈殿防止剤は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、メチ ルヒドロキシエチルセルロース、キサンゴム、ラムサンゴム及びウェランゴムか ら成る群から選択することを特徴とする請求項１記載の磁気レオロジー材料。 ３． 前記水溶性沈殿防止剤は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、及び キサンゴムから成る群から選択することを特徴とする請求項２記載の磁気レオロ ジー材料。 ４． 前記水溶性沈殿防止剤が、ナトリウムカルボキシメチルセルロースから成 ることを特徴とする請求項２記載の磁気レオロジー材料。 ５． 前記水溶性沈殿防止剤が、キサンゴムから成ることを特徴とする請求項２ 記載の磁気レオロジー材料。 ６． 前記水溶性沈殿防止剤がキサンゴムから成り、さらにイナゴマメゴム及び ポリエチレンオキシドから成る群から選択した材料から成ることを特徴とする請 求項１記載の磁気レオロジー材料。 ７． 前記水溶性沈殿防止剤が、水の全重量を基準にして０．１〜５重量％の量 で存在することを特徴とする請求項１記載の磁気レオロジー材料。