JPH11512106A - ビニルオキシランのブチレンオキシドへの選択的水素添加法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 元素の周期系の７〜１１族の触媒活性元素１種または数種を不活性の非金属担体上に気相から析出させることにより製造されることを特徴とする不均一系触媒で接触水素添加することによりビニルオキシランから１，２−ブチレンオキシドを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルオキシランのブチレン オキシドへの選択的水素添加法 本発明は不均一系触媒でのビニルオキシランの接触水素添加による１，２−ブ チレンオキシドの改善された製造方法に関する。 ビニルオキシランの不均一系触媒による水素添加は公知である。 米国特許第２，５６１，９８４号明細書によればエタノール中パラジウム／活 性炭触媒でのビニルオキシランの水素添加の際に、２５℃／２バールで、反応時 間３時間後に主生成物としてｎ−ブチルアルデヒドが生じる。これに対して触媒 としてラネーニッケルを用いて２５℃および２バールで反応時間１．５時間後に 主としてｎ−ブタノールが生じる。ブチレンオキシドの形成に関しては報告され ていない。 Aizikovich等の論文（J．Gen．Chem．USSR，28（1958）3076）にはメタノール ないしはエタノール中、白金触媒、パラジウム触媒およびラネーニッケル触媒で のビニルオキシランの接触水素添加が記載されている。パラジウム担持触媒で（ 炭酸カルシウム上１．８重量％パラジウム）、１５℃／１バールで主としてｎ− ブタノールが生じる。該刊行物では、水素添加の最も 重要な中間化合物としてクロチルアルコールが考えられ、ｎ−ブチルアルデヒド の形成もまた見られる。１，２−ブチレンオキシドの形成については該論文もま た記載していない。 米国特許第５，０７７，４１８号明細書および米国特許第５，１１７，０１３ 号明細書には、ビニルオキシラン溶液をパラジウム含有触媒で水素添加する際に 主生成物としてｎ−ブチルアルデヒドが生じることが報告されている。このよう にして、溶剤としてテトラヒドロフランを用いてパラジウム／活性炭担持触媒（ 活性炭上５重量％パラジウム）で、温度５０〜５５℃および圧力３．５バールで ビニルオキシランを水素添加する際に反応時間３時間後に、５５％のｎ−ブチル アルデヒド、わずか２７％の１，２−ブチレンオキシドおよび９％のｎ−ブタノ ールを含有する水素添加搬出物が得られる。 パラジウム含有酸化アルミニウム担持触媒（５％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃）で水素添加 を実施すると、温度２５〜５５℃および圧力３．５バールで反応時間６時間後に 、ないしは温度１００℃および圧力２０．７バールで反応時間４時間後に痕跡量 の１，２−ブチレンオキシドが生じるにすぎない。定量反応の場合、主生成物と してｎ−ブチルアルデヒドが選択率８７％ないしは７８％で生じる。 さらに水素添加触媒としてラネーニッケルをもちい て５０℃および３．５バールでのビニルオキシランの水素添加が記載されており 、この場合、主生成物としてｎ−ブタノールが５８％まで生じる。１，２−ブチ レンオキシド収率は４１％で低い。白金含有担持触媒（１重量％Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃ ）でのビニルオキシランの水素添加の際に１００℃および水素圧２０．７バール で反応時間４．６時間後に完全な反応率の場合、ｎ−ブタノール２３％、様々な ブタノール２４％、クロトンアルデヒド５％およびｎ−ブチルアルデヒド３％以 外に、わずか４０％の１，２−ブチレンオキシドが見られるのみである。その他 の白金含有触媒では、１，２−ブチレンオキシドの収率はさらにわずかである。 米国特許第５，０７７，４１８号明細書および米国特許第５，１１７，０１３ 号明細書はさらに、高い１，２−ブチレンオキシドの収率はロジウム含有触媒で のみ得られることを教示している。特に高価な貴金属ロジウムの高い含量を有す る、ないしは酸化ロジウム水和物（Ｒｈ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ）を有する、様々なロジ ウム含有担持触媒（活性炭上５重量％ロジウム、酸化アルミニウム上５重量％ロ ジウム）で、ビニルオキシラン溶液を水素添加すると６０〜９３％の１，２−ブ チレンオキシド含量が得られる。該方法の欠点は使用したロジウム量の割には少 ない空時収率である。例えば米国特許第５，１１７，０１３号明細書の例２の空 時収率はＲｈ１ｋｇあたり１，２−ブチレンオキシドわ ずか１１９ｋｇ／ｈである。 Neftekhimiya 33（1993）131にはニッケル−、パラジウム−および銅含有触媒 でのビニルオキシランの水素添加が記載されている。触媒としてラネーニッケル ないしはケイソウ土上ニッケルを用いて水素添加は主としてエポキシド環の開裂 下に進行し、これは主に１−ブタノールおよびｎ−ブタノールの形成につながる 。ブチレンオキシドの収率はわずかである。例えばラネーニッケルで、溶剤とし てメタノールを用いて４０℃／水素圧６０バールの場合、反応時間２０分後に反 応率９４％で、反応したビニルオキシランに対してブタノール８９％、ｎ−ブタ ノール８％および１，２−ブチレンオキシドわずか２％を含有する反応搬出物が 得られる。新鮮に製造したラネーニッケル（２０重量％）でも、メタノール中、 ２０℃／Ｈ₂ ６０バールで反応時間３分後に反応率９４％でのビニルオキシラ ンの水素添加により、ｎ−ブタノール７９％およびブテノール６％以外にブチレ ンオキシド９％が生じるのみである。メタノール中２０℃／水素圧６０バールで 、イソプロパノール、ニコチン酸、ピリジンおよびモルホリンで前処理したラネ ーニッケル触媒を用いた水素添加実験では、反応率８９％で３７％で最高の、ニ ッケル含有触媒で達成可能なブチレンオキシド選択率が達成される。この場合ブ テノールないしはｎ−ブタノールが選択率５６％ないしは９％で該当する。 パラジウム含有触媒でビニルオキシランを水素添加する際に、ニッケル含有触 媒での実験と比較して、より高いブチレンオキシド選択率が達成される。例えば パラジウム／活性炭触媒で溶剤の使用なしで１５℃／水素圧６０バールで、反応 時間１３分後に反応率６１％で、反応したビニルオキシランに対してブチレンオ キシド８１％が得られる。これに対して溶剤としてメタノールを用いて同一の反 応条件下に反応率８６％で、５３％のブチレンオキシド選択率が得られるのみで 、この場合ブタノール１３％およびブテノール１８％が生じる。該方法の欠点は 、１，２−ブチレンオキシドの形成のための高い選択率は、ビニルオキシランの 比較的わずかな部分反応の場合にのみ達成されることである。ビニルオキシラン および１，２−ブチレンオキシドは蒸留により実質的に互いに分離することがで きないので、該方法は技術的に重要ではない。ポリマーベースのパラジウム触媒 は６８％の反応率で６０％の最大ブチレンオキシド選択率を達成し、この場合ブ テノールないしはｎ−ブタノールが選択率１８％ないしは４％で生じる。 銅含有触媒で、水素添加搬出物の比較的低い水素添加活性および樹脂化が観察 され、このことは該方法を技術的に非実用的にしている。反応温度６０〜１００ ℃、Ｈ₂ ６０バールおよび触媒３０重量％で反応時間３時間後に５０％のビニ ルオキシラン反応率および ７０％のブチレンオキシド選択率が達成される。 ドイツ国特許出願公開第４４２２０４６．４号明細書は、含浸により製造され る、ビニルオキシランの１，２−ブチレンオキシドへの選択的水素添加で使用す るための触媒に関する。該明細書に記載されている高い選択率にもかかわらず、 副生成物として比較的大量のブチルアルデヒドが生じる。 ドイツ国特許出願公開第４４０７４８６．７号明細書は、触媒活性元素を金属 箔ないしは金属ワイヤ織物からなる担体上へ蒸着することにより得られる触媒で のビニルオキシランの水素添加を教示している。該触媒は所望の方法生成物への 高選択性反応を可能にするが、しかし使用する担体は比較的高価である。 従って本発明の課題はビニルオキシランからの１，２−ブチレンオキシドの製 造のための経済的な方法を提供することであり、この場合１，２−ブチレンオキ シドは高い収率および選択率で生じる。さらに、前記課題を満足し、かつ従来技 術の触媒と比較して実質的に触媒成分として少量の高価な貴金属を必要とするよ うな、この目的のための触媒を見いだすことも目標であった。最後に価格に見合 った担体材料から製造できる触媒を使用する方法を見いださなくてはならない。 これに応じてビニルオキシランから不均一系触媒で接触水素添加することによ る１，２−ブチレンオキシドの製造方法が判明し、該方法の特徴は、元素の周期 系の７〜１１族の１種または複数の触媒活性元素を、気相から不活性の非金属担 体上に析出させることにより製造される触媒を使用することを特徴とする。 本発明による方法は意外にも、方程式（１）によるビニルオキシランの二重結 合を選択的に水素添加し、 敏感なエポキシド環を水素添加の際に著しい範囲で水素化分解により開裂するこ となく、かつ著しい範囲でその他の副反応、例えばビニルオキシランの異性化へ 、例えばクロトンアルデヒドヘ、ひいてはクロチルアルコールおよびブタノール へ水素添加することがない。 本発明により使用する触媒は、以前は副族のＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩとも呼 ばれていたが、元素の周期系の７〜ＩＩ族の１種または複数の元素、特に銅、レ ニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金またはこれら の元素の混合物を例えば物理堆積法（ＰＶＤ）、および／または化学堆積法（Ｃ ＶＤ）により担体上に析出させることにより製造することができる。活性元素と してパラジウム、コバルト、ニッケルを有する触媒、ならびに銅とニッケルを有 する触媒は特に有利である。 ＰＶＤ−ないしはＣＶＤ法は例えばR．F．Bhunshah 等著の”Deposition Technologies for Films and Coatings”，Noyes Publicat ions，1982に記載されている。適切なＰＶＤ法は例えば蒸着、陰極スパッタリン グ（スパッタ）またはアーク放電被覆、有利には陰極スパッタリングである。公 知のＣＶＤ法は熱的ＣＶＤおよびプラズマ支持されたＣＶＤである。 蒸着の際に被覆材料、つまり元素の周期系の７〜１１族の１種または複数の元 素を自体公知の方法で適切な蒸着源例えば電気で加熱した蒸発ボート（Verdampf erschiffchen）または電子ビーム蒸着装置に入れる。次いで被覆材料、通例は金 属または合金を減圧下、通常１０^-7〜１０^-3ミリバールの範囲で加熱し、その際 に被覆材料の一部を気化させ、かつ支持体上に、つまり本発明に相応して不活性 の非金属担体上に、膜として沈殿させる。膜の蒸着速度は蒸着源の温度を介して 制御することができる。 陰極スパッタリングの際に、被覆材料を固体の形で、いわゆるターゲットとし てプラズマシステムの陰極に施与し、真空中（有利には５×１０^-4〜１×１０^-1 ミリバール）プロセスガス雰囲気下でプラズマの励起によりスパッタし、かつ被 覆するべき担体上に析出させる。通常プロセスガスは希ガス例えばアルゴンを含 有する。 アーク放電被覆の場合、被覆材料の転移は電気的アーク放電で行い、該アーク 放電はプロセスガス雰囲気 中での被覆材料の高いイオン化度につながる。被覆するべき担体は通例負のバイ アス電圧を有し、これは被覆の際の集中的なイオン衝撃につながる。 本発明による膜のＣＶＤ析出の際、周期系の７〜１１族の元素の十分に揮発性 の、少なくとも１種の有機金属出発化合物を有する気体混合物を被覆室に導入し 、かつ熱エネルギー供給により（熱的ＣＶＤ）またはプラズマの作用下で（プラ ズマ支持されたＣＶＤ）分解し、その際に担体上に所望の膜が生じる。使用する 気体混合物はさらに不活性ガス例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒまたはＸｅおよび その他の反応性ガスを含有していてもよい。析出は圧力範囲１０^-4および１０⁺³ ミリバールで行う。出発化合物として例えば触媒活性元素のカルボニル化合物、 アセチルアセトネートおよびシクロペンタジエニル化合物が考えられる。 有利な陰極スパッタリング法での本発明による膜の製造のために様々な変法例 えばマグネトロンスパッタリング、ＤＣ−ないしはＲＦスパッタリング、バイア ススパッタリングまたは反応性スパッタリングならびにこれらの組み合わせが適 切である。マグネトロンスパッタリングの際にスパッタするべきターゲットは外 側の磁界に存在し、これはプラズマをターゲットの範囲に集中させ、かつ従って スパッタ速度の上昇をもたらす。ＤＣ−ないしはＲＦスパッタリングの場合、ス パッタプラズマの励起を直流（ＤＣ）によりまたは交 流（ＲＦ）により行う。バイアススパッタリングの場合、被覆するべき支持体に 通例負のバイアス電圧をかけ、これは被覆の間、イオンで支持体を集中的に衝撃 することにつながる。 膜厚、膜の化学的組成およびミクロ構造の調整は、以下に記載のように被覆パ ラメーター、プロセスガス圧、スパッタ出力、スパッタモード、支持体温度およ び被覆時間により行う。 相応するスパッタ出力および被覆時間の選択によりスパッタ膜の厚さを数アト ム層から約１０μｍまでの間で適切に選択することができる。本発明による方法 にとって１〜１０００ｎｍの膜厚は有利である。 複数成分の活性膜の製造は適切な複数成分のターゲットのスパッタリングによ り行うことができる。適切なターゲットは、公知の方法で溶融法によりないしは 粉末冶金法により製造される均質な合金ターゲットであるか、あるいは異なった 化学的組成物の小片の組み合わせによるか、または均質なターゲット上に小さな 板状の材料片をのせる、ないしは接着することにより製造される不均質なモザイ クターゲットである。あるいは異なった組成の２つまたは複数のターゲットを同 時にスパッタすることにより金属合金を製造することができる（同時スパッタリ ング）。 前記の析出方法で、薄い勾配膜または多層を製造することもまた考えられ、増 加する膜厚を有するその組 成は前記のプロセスパラメーターで定義した方法で変化する。 活性膜のミクロ構造（例えば相分布、結晶形および結晶の大きさ、結晶整列、 多孔性）は同様に前記の方法パラメーターで広い範囲で制御することができる。 従って例えば金属ターゲットのマグネトロンスパッタリングは圧力範囲４×１０^-3 〜８×１０^-3ミリバールの際に膜厚２０〜５００ｎｍで比較的厚く、かつ無孔 の膜になる一方で、１０^-2ミリバールを上回ると増加する多孔性を有する円柱状 の形態が現れる。約５０ｎｍを下回る膜厚の場合、担体の荒さに依存して、通例 膜の島の成長が起こる。スパッタ圧力および担体以外に被覆の際の支持体温度な らびにイオン衝撃が膜のミクロ構造に影響を与える。本発明による方法のために Ｐｄ活性膜（２０ｎｍ）の場合に例えばスパッタ圧力１〜１０×１０^-2ミリバー ルが有利である。 ターゲットの均質な被覆を達成するために、担体材料を被覆の間、適切な機械 的または流体力学的装置で動かしておくことが必要である。このために適切な機 械装置は例えば周期的に作動するケージ、ドラム、シャーレまたは細溝であり、 これらの中で被覆するべき担体をランダムに動かす。あるいは被覆するべき担体 を流動層法によりランダムに動かしておくことも考えられる（ドイツ国特許出願 公開第４３４０４８０号参照）。 本発明による方法で使用可能な触媒のための担体としては例えばガラス、石英 ガラス、セラミック、二酸化チタン、二酸化ジルコン、酸化アルミニウム、ケイ 酸アルミニウム（Alumisilikate）、ホウ酸塩、ステアタイト、ケイ酸マグネシ ウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、炭素例えばグラファイト、または前記の材料の 混合物からなる成形体が問題になる。有利にはステアタイト、二酸化ケイ素およ び酸化アルミニウムである。担体は多孔質でも多孔質でなくてもよい。成形体と してストランド、タブレット、ホイール、星形、モノリス、球、ペブル、リング または押出成型物が考えられる。特に有利には球、タブレットおよびストランド である。成形体の選択は本発明により使用するべき触媒の製造方法により第一に 制限されるものではなく、所望の触媒例えば懸濁触媒または固定床触媒としての 使用方法により制限される。従って、球の大きさは１００μｍ〜２ｍｍであって もよく、ストランドの厚さは１〜５ｍｍであってもよく、かつペブルの大きさは ０．１〜１０ｍｍであってもよい。 触媒活性元素の析出のための前記の方法により、同時に、または前後して促進 剤を担体に施与してもよい。促進剤として特に元素の周期系の４族の元素（以前 のＩＶ副族）、特にジルコニウムが考えられる。 このようにして製造した触媒は直接本発明による方法で使用することができる が、しかし有利にはこれら を本発明による方法において使用する前に還元し、かつ一般に水素または水素を 含有するガスで典型的には温度５０〜３００℃、有利には８０〜２５０℃で還元 する。還元は一般に水がもはや生じなくなくなるまで実施する。この反応により 析出の際に酸素痕跡により、または触媒活性要素の空気中での反応により生じる 酸化物膜または吸着物膜を排除する。水素を不活性ガス例えばＣＯ₂、アルゴン または窒素で希釈して使用してもよい。 本発明による方法の実施のためにビニルオキシランまたはビニルオキシラン溶 液を反応条件下で不活性の溶剤中で本発明により使用するべき触媒の存在下に一 般に０〜２００℃、有利には１０〜１３０℃、特に２０〜１００℃および特に有 利には２５〜６０℃で、一般に圧力１〜３００バール、有利には１〜１００バー ルおよび特に有利には１〜５０バールで水素添加する。 本発明による方法は溶剤なしで、または有利には反応条件下で不活性の溶剤の 存在下で実施してもよい。このような溶剤は例えば次のものである：エーテル例 えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、 ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジイソプロピルエーテル、ア ルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ −ブタノール、イソブタノ ールまたはｔｅｒｔ．−ブタノール、Ｃ₂〜Ｃ₄グリコール、炭化水素例えば石油 エーテル、ベンゼン、トルエンまたはキシレン、Ｎ−アルキル−ラクタム、例え ばＮ−メチルピロリドンまたはＮ−オクチルピロリドン。 本発明による方法は連続的にまたは非連続的に行っても良い。連続的な運転方 法の場合、例えば有利には管形反応器を使用し、該反応器に触媒を固定床として 配置し、該床に反応混合物を塔底法または潅液法で導入してもよい。非連続的な 運転方法の場合、簡単な撹拌反応器、有利には管形反応器を使用してもよい。 １，２−ブチレンオキシドの単離のための反応混合物の後処理は従来の方法で 、例えば蒸留により行うことができる。 出発材料として必要なビニルオキシランは例えば米国特許第４，８９７，４９ ８号明細書の方法により銀触媒での１，３−ブタジエンの部分的な酸化により製 造することができる。 １，２−ブチレンオキシドは例えば燃料用添加剤としてまたはクロロ炭化水素 の安定剤として使用する。 実施例 例１ 陰極スパッタリングによる触媒の製造 ａ）本発明による触媒の製造 陰極スパッタリング装置としてスパッタ装置Alcate l SCM 850を使用する。球形の様々な担体（表１を参照のこと）を、メッシュ幅 約１ｍｍを有する円形のスチールネット（直径１５０ｍｍ）上にのせ、かつ陰極 スパッタリング装置に導入した。７０ｍｍの間隔をあけてターゲットを表１に相 応して施与した。装置を真空にした。その後アルゴンを表１に相当する圧力まで 導入した。ターゲットに適切な電圧をかけることにより担体に膜を析出させた。 この場合均質な被覆を保証するために、照射ネットの機械的な振動により担体を ランダムに動かした。結果を表１にまとめた。 ｂ）Ｐｄ／Ｚｒ−およびＰｔ／Ｚｒ含有触媒の製造 表２に記載の触媒を陰極スパッタリングによりアモルファス合金から製造し、 その際に触媒Ｎｏ．１８お よび１９のために１つのターゲット（Ｐｄ₁Ｚｒ₂）および触媒Ｎｏ．２０のため に２つのターゲット（Ｐｔ、Ｚｒ）を使用した。 触媒Ｎｏ．１８および１９を引き続き２８０℃で２４時間、水素／二酸化炭素 混合物で後処理した（Ｈ₂ １４ｌ／ｈ、ＣＯ₂ ４ｌ／ｈ）。 触媒Ｎｏ．２０の後処理は３２０℃で２４時間水蒸気／窒素混合物（Ｎ₂ ４ ０ｌ／ｈ、Ｈ₂Ｏ ３ｇ／ｌ）で行った。 例２ 容量５０ｍｌのオートクレーブに、ビニルオキシラン２．５ｇおよびテトラヒ ドロフラン２２．５ｇからなる水素添加するべき溶液に、予め水素で活性化しな かった触媒Ｎｏ．１ ０．５ｇを添加し、かつ２５℃で８時間および水素を用い て４０バールで撹拌下に水素添加する。反応率１００％の場合に１，２−ブチレ ンオキシド９１．７モル％、ｎ−ブチルアルデヒド１．０モル％およびｎ−ブタ ノール２．６モル％が得られた。 例３〜２２ テトラヒドロフラン２２．５ｇ中ビニルオキシラン２．５ｇを例２と同様に触 媒２〜２０でＨ₂を用いて４０バールで水素添加した。表３は水素添加搬出物の 反応条件および組成を示す。モル％の表示は反応したビニルオキシランに対して である。使用する前に触媒を活性化する場合には、２５０℃で水素雰囲気下で行 った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｘ 23/75 37/02 ３０１Ｐ 23/755 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 37/02 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ３１１Ｘ (72)発明者 ロルフ フィッシャー ドイツ連邦共和国 Ｄ−69121 ハイデル ベルク ベルクシュトラーセ 98

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不均一系触媒でビニルオキシランを接触水素添加することにより１，２− ブチレンオキシドを製造する方法において、元素の周期系の７〜１１族の触媒活 性元素１種または数種を気相から不活性の非金属担体上に析出させることにより 製造される触媒を使用することを特徴とする、不均一系触媒でビニルオキシラン を接触水素添加することによりにより１，２−ブチレンオキシドを製造する方法 。 ２．パラジウム、コバルト、ニッケルまたは銅とニッケルからなる混合物を触 媒活性元素として使用する、請求項１記載の方法。 ３．ステアタイト、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを不活性担体として 使用する、請求項１または２記載の方法。 ４．触媒活性元素を陰極スパッタリングにより気相に変換する、請求項１から ３までのいずれか１項記載の方法。 ５．触媒活性元素の膜厚１〜１０００ｎｍを有する触媒を使用する、請求項１ から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．触媒をその使用の前に５０〜３００℃で水素で処理する、請求項１から５ までのいずれか１項記載の方法。 ７．触媒活性元素以外に元素の周期系の４族からなる促進剤を気相から担体上 に析出させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。