JPH11511503A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、硬化複合材料、およびこれらの製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、硬化複合材料、およびこれらの製造方法

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JPH11511503A JP51268297A JP51268297A JPH11511503A JP H11511503 A JPH11511503 A JP H11511503A JP 51268297 A JP51268297 A JP 51268297A JP 51268297 A JP51268297 A JP 51268297A JP H11511503 A JPH11511503 A JP H11511503A
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Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つの芳香族のポリエポキシド中でフルオレンアミン硬化剤が部分的に溶融溶解し、部分的に固体で分散している、好ましくは溶媒を含まない硬化性エポキシ樹脂組成物。本組成物は驚くほど良好な貯蔵寿命特性を持つ、粘着力を示すプリプレグを提供する。このプリプレグを含有する硬化複合物もまた提供する。硬化複合物は硬化ニート樹脂に匹敵するガラス転移温度を示し、樹脂移動が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、硬化複合材料、およびこれらの製造方法 発明の分野 本発明は一般的にエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、硬化複合材料およびこれ らの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は芳香族ポリエポキシドとフル オレンアミン硬化剤から製造される硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。フルオ レンアミン硬化剤は芳香族ポリエポキシド中に一部は溶融溶解し、一部は固体と して分散している。好ましくは、硬化性エポキシ樹脂組成物は溶媒を含有してい ない。硬化性エポキシ樹脂組成物から製造されるプリプレグは硬化可能な状態で 、粘着力を示し、驚くほど良好な貯蔵特性を持つという利点がある。さらに、本 発明のプリプレグから製造される複合材料は最小の樹脂移動で一様に硬化し、そ して対応する硬化ニート樹脂に相当するガラス転移温度(Tg)を示すという利点が ある。 発明の背景 繊維強化複合材料は航空機部品の製造など、高性能が要求される用途で使用さ れる主要な材料として急速に台頭してきた。繊維強化複合材料は金属構造物と比 較すると、より低密度で構造的な効率を提供するため、軽量で高強度の部品の製 造が可能である。繊維強化複合材料はいろいろな技法、例えば、手動あるいは自 動のプリプレグレイアップ法、フィラメント巻き取り、圧縮成形および樹脂トラ ンスファー成形などを用いて製造できる。これらの技法のなかでは、手動あるい は自動でプリプレグをレイアップする方法が最も普通である。 プリプレグは未硬化、あるいは部分的に硬化した樹脂マトリクスで含浸 された繊維補強材を含有する。プリプレグは繊維補強材の形状に応じて様々な形 式で入手できる。例えば、繊維補強材がファイバーバンドル(あるいはトウ)から なる場合、プリプレグは特に「トウプレグ」と呼ばれる。もう１つの例をあげる と、繊維補強材が平行な一連のファイバーバンドルからなる時、プリプレグは特 に「プリプレグテープ」と呼ばれる。 プリプレグは典型的には熱と圧力を用いて樹脂を硬化し、材料を硬化複合部品 に変換する部品製造機に供給される。例えば、プリプレグがテープの形である時 、部品製造機はこのテープをある長さにカットし、所望のプライの向きでツール の表面に並べる。この作業は手作業で、あるいは自動的に行われ、そして一般に 「レイアップ」と呼ばれる。ツールが複雑な、あるいはカーブした、あるいは垂 直の形状である時、レイアップが完了するまでプライを一つにまとめてツール上 に保持する、良好な粘着力をプリプレグが持っていることが好ましい。プリプレ グはまた良好なドレープ性あるいは適合性を持ち、ツールの形に適合できること が好ましい。プリプレグは、高いガラス転移温度を持つ複合材料部分を供給する ために一様に硬化することが好ましい。それにより、硬化複合材料は構造的な完 全性を失うことなくさまざまなストレス(高温、力学的応力、溶媒にさらされる 事など)に耐えることができる。 エポキシ樹脂組成物はプリプレグ用樹脂マトリクスとして使用される。いくつ かの参照文献がフルオレンアミン硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を記載し ている。米国特許第5,276,106号(Portelli他)には熱可塑性の粒子、硬化剤(cura tives)、硬化剤(hardeners)、触媒、および変成剤を熱硬化性樹脂が液体である 、通常約30℃から60℃において、エポキシ樹脂に分散させることによって製造し た熱硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。米国特許第4,684,678号(Schu ltz他)には芳香族ポリエポキシドと一つまたはそれ以上の硬化剤および/または 触媒を混合することによって実質的に均一な混合物を製造した熱硬化性エポキシ 樹脂が記載されて いる。WO95/05411(Hardy他)には、ポリエポキシ、ポリアミンおよび硬化促進剤 を固形分が均一に分散するまで混合することによって配合製造した熱硬化性芳香 族アミン−エポキシ組成物が記載されている。 これらの組成物はいろいろな用途に役立つことが示されているものの、老化後 でも粘着力と適度な粘性特性を持ち、一様に硬化し、対応する硬化ニート樹脂( すなわち、繊維補強材を使用せずに製造された樹脂)に相当するガラス転移温度 を示す硬化複合材料を供給するプリプレグを作るのに使用することができるフル オレンアミン硬化剤含有エポキシ樹脂組成物が依然として必要とされている。こ のようなエポキシ樹脂組成物は環境上の理由と、硬化中に多孔性を生じさせ、性 能特性の劣化をひき起こすことになりかねない揮発物の残留をさけるために溶媒 を含有していないことが好ましい。 発明の大要 本発明は、少なくとも１つの芳香族ポリエポキシドと少なくとも１つのフルオ レンアミン硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を供給する。好ましくは 、硬化性エポキシ樹脂組成物は溶媒を含有していない。フルオレンアミン硬化剤 の一部は芳香族ポリエポキシド中に溶融溶解され、残りは芳香族ポリエポキシド 中に固体で分散している。ここで使用される用語「溶融溶解」とはフルオレンア ミン硬化剤と芳香族ポリエポキシドが十分に加熱され、フルオレンアミン硬化剤 が溶解して均一な、単層樹脂となることを意味する。 ここで使用される用語「分散した」とはフルオレンアミン硬化剤が芳香族ポリエ ポキシド中に分散し、溶解されていない、粉のような固体として存在することを 意味する。 本発明はまた、上に記載した硬化性エポキシ樹脂組成物で含浸された繊維補強 材を含有するプリプレグを提供する。溶融溶解されたフルオレンア ミン硬化剤と分散されたフルオレンアミン硬化剤の両方を含むエポキシ樹脂組成 物を含有するプリプレグは、室温(21-25℃)において粘着力を持つという利点が ある。粘着性は実施例に記載する手順を使って定性的に評価した。手短かに述べ ると、２つのプリプレグを重ね合わせて圧力を加え、それを分離する際の抵抗を 定性的に評価した。 粘着力を持つことに加え、本発明のプリプレグは溶融溶解しているフルオレン アミン硬化剤の存在が、時間とともにエポキシ樹脂を早期促進させ、樹脂粘性の 増加をもたらすであろうとの予測に反し、驚くべきことに優れた貯蔵特性を示す 。本発明の目的のために、新たに製造したエポキシ樹脂組成物の粘性プロフィー ルを温度の関数として室温(21-25℃)で老化させた組成物のものと比較すること によって貯蔵寿命を評価した。好ましいことに、粘性プロフィールは老化により ほとんど変化を示さなかった。さらに好ましいことに、老化組成物の粘性プロフ ィールの最小粘度は0.3から30ポアズの範囲にとどまった。これによりプリプレ グの準備をツール上にレイアップした後、硬化するまでにある一定の期間(例え ば、６０日間)特別な貯蔵状態におかずに室温で放置することができる。 好ましくは、室温において粘着性である、すなわち初期樹脂ガラス転移温度(T g)が15℃以下である、プリプレグを供給するために十分な量のフルオレンアミン 硬化剤が溶融溶解される。より好ましくは、プリプレグは-5℃から10℃の、最も 好ましくは0℃から10℃の範囲の初期樹脂Tgを持つ。さらにまた溶融溶解される フルオレンアミン硬化剤の量が、樹脂移動の見られない均一な硬化を行わせるの に十分であることが好ましい。硬化化学量論が混乱しそれによって組成物の一部 が不十分に硬化する程度にまで、分散したフルオレンアミン固形分が繊維補強材 によって捕捉されあるいは濾し取られると樹脂移動が生じる。組成物の不十分な 硬化部分は硬化複合材料のTgを上回る温度に曝されると硬化複合材料の表面に移 動する。樹脂移動を示す硬化複合材料は高性能な用途(すなわち、複合材料が高 温に さらされる用途)に対してはより構造的な完全性が低く、また溶媒の攻撃をより 受けやすいと考えられている。 同時に、溶融溶解したフルオレンアミン硬化剤の量はプリプレグがもろくなり 、粘着特性を失い、ツール冶具やマンドレルの形に合致しなくてはならない、殆 どのプリプレグの用途において使用できなくなるほど多くないことが好ましい。 上にあげた幅広い事柄を考慮すると、芳香族ポリエポキシド中に溶融溶解され るフルオレンアミン硬化剤の量は好ましくはフルオレンアミン硬化剤全量の10か ら90重量パーセントの範囲である。より好ましい範囲は選択される特定の芳香族 ポリエポキシドに応じて異なるが、しかし一般に30から80重量パーセント、最も 好ましくは40から70重量パーセントの範囲である。残りのフルオレンアミン硬化 剤は芳香族ポリエポキシド中に固体、好ましくは粉体、として分散している。 本発明はまた少なくとも１つの芳香族ポリエポキシドを供給するステップと、 少なくとも１つのフルオレンアミン硬化剤を供給するステップと、芳香族ポリエ ポキシド中にフルオレンアミン硬化剤の一部を溶融溶解するステップと、樹脂マ トリクスを形成するために、芳香族ポリエポキシド中にフルオレンアミン硬化剤 の残部を分散するステップと、繊維補強材を供給するステップと、そして樹脂マ トリクスで繊維補強材を含浸するステップとを含有するプリプレグの製造方法を 提供する。 本発明はさらに本発明のプリプレグから製造する硬化複合材料を供給する。本 発明の硬化複合材料の利点は、対応する硬化ニート樹脂に相当する(すなわち、1 0℃以内である)Tgと均一な硬化とを示すことである。ここに使用する用語「対応 する硬化ニート樹脂」とは補強材を用いずに製造した同一の硬化樹脂を意味する 。硬化複合材料は航空機の構造部材、ならびに非構造部材、宇宙構造物、耐圧容 器、タンク、パイプ、回路基盤などのエレクトロニクス用複合材料ならびに自動 車のボデーやエンジンパーツなど に使用できる。 本発明の詳細な説明 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は少なくとも一つの芳香族ポリエポキシド および少なくとも１つのフルオレンアミン硬化剤を含有する。好ましくは、硬化 性エポキシ樹脂組成物は溶媒を含有しない。フルオレンアミン硬化剤の一部は芳 香族ポリエポキシドで溶融溶解され、残部は芳香族ポリエポキシド中に固体とし て分散される。本発明のプリプレグは硬化性エポキシ樹脂組成物で含浸された繊 維補強材を含有する。次に本発明で使用するのに適した芳香族ポリエポキシド、 フルオレンアミン硬化剤および繊維補強材について考察する。 芳香族ポリエポキシド ポリエポキシドは少なくとも２つの1,2−エポキシド基、すなわち、下記の構 造を持つ基を含有する化合物である： 芳香族ポリエポキシドは硬化複合材料に高温性能特性(例えば、高いガラス転移 温度)を与え、また構造特性を付与することができるため必要とされる。 本発明のプリプレグで使用するのに適した芳香族ポリエポキシドの例をあげる と例えば、ピロカテコール、レゾルシノールなどの多価フェノールのポリグリシ ジルエーテル類、ヒドロキノン；4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニ ルメタン；4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン；1,1−ビス(4−ヒドロキシフ ェニル)エタン；1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ ル)エタン；2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン；4,4'−ジヒドロキシ ジフェニルシクロヘキサン；2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プ ロパン；4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン；トリス−(4−ヒドロキシフェ ニル)メタン；9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび、米国特許 第4,707,534号に開示されているようなそのオルト置換類縁体が含まれる。適し た芳香族ポリエポキシドにはまた上記の多価フェノールのハロゲン化(例えば、 塩素化および臭素化)物のポリグリシジルエーテル類が含まれる。 他の適した芳香族ポリエポキシドには芳香族アミンとエピハロヒドリンの間の 反応から得られた芳香族アミンのポリグリシジル誘導体(すなわち、グリシジル アミン)が含まれる。このようなグリシジルアミン類にはＮ、Ｎ−ジグリシジル アニリン；N,N,N',N'−テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン；N ,N−ジグリシジルナフタレンアミン(ケミカルアブストラクト9th Coll8505F(197 9−1982))によりN−1ナプタレニル−N−(オキシラニルメチル)オキシランメタナ ミンと命名されている);N,N,N'N'−テトラグリシジル−1,4−ビス[α−(4−アミ ノフェニル)−α−メチルエチル]ベンゼン；およびN,N,N',N'−テトラグリシジ ル−1,4−ビス−[α−(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)−α−メチルエチル ]ベンゼンなどがある。米国特許第2,951,825号に記載されているような芳香族ア ミノフェノール類のポリグリシジル誘導体(例えばグリシジルアミノ−グリシジ ルオキシベンゼン)もまた適している。これらの化合物の例としてはＮ、Ｎ−ジ グリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミンがある。 芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、フタル酸、イソフ タル酸、あるいはテレフタル酸などのジグリシジルエステルも同じく有用である 。 好ましい芳香族ポリエポキシドとしては4,4'−ジヒドロキシジフェニ ルメタン(ビスフェノールＦ)、2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビス フェノールＡ)および9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのポリグリ シジルエーテルがあげられる。市販されている芳香族ポリエポキシドの例として は、MY-720,721,722,050および0500またPY-306および307などのAraldite(商標) シリーズ、（すべてニューヨーク州、ホーソーンのチバガイギーから市販されて いる）、DPL−862およびHPT−1079のようなEPON(商標)シリーズ(テキサス州、ヒ ューストンのShell Chemical Co.,)およびD.E.R．(商標)、D.E.N．(商標)とQUAT REX(商標)ファミリー(ミシガン州ミッドランドのダウケミカル)がある。 固体の芳香族ポリエポキシド樹脂を使用することも可能であるが、ポリエポキ シドあるいはポリエポキシド混合物は本質的に室温において、液体であることが 好ましい。この意味は、ポリエポキシドあるいはポリエポキシド混合物が室温で 、あるいは硬化剤の早期反応のリスクをおかすことのない温度まで(例えば室温 から約110℃まで)穏やかに加熱することによって、混合とその後の塗布(例えば 被覆)が可能である粘度を持つということである。液体の芳香族ポリエポキシド は硬化剤を活性化しない低い温度において樹脂組成物の混合、塗布、あるいは被 覆を容易にする。 好ましくは芳香族ポリエポキシド(あるいはポリエポキシド混合物)は平均２か ら４官能性、より好ましくは平均２から３官能性である。これにより、熱活性化 硬化剤の早期反応を行わずに混合塗布できるエポキシ樹脂組成物と、十分架橋さ れた最終硬化複合材料を提供することが容易になる。また芳香族ポリエポキシド (あるいはポリエポキシド混合物)が約80から200グラム/当量の平均エポキシ当量 を持っていることが同様に好ましい。これは効率的な混合と塗布のできる粘度を 持つエポキシ樹脂組成物と、許容可能な高いガラス転移温度を持つ最終硬化複合 材料の形成を促進する。 フルオレンアミン硬化剤 この硬化剤は、そのフェニルおよびフルオレン基が１つあるいはそれ以上のエ ポキシド基との反応に不活性である原子あるいは置換基で置換された、または未 置換の、少なくとも１つの9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレンを含有する。 好ましくは、フルオレンアミン硬化剤は次の式を持つ： R3はそれぞれ水素およびエポキシド基含有化合物の重合に不活発な基から独立し て選択される。好ましくはR3は水素、ハロゲン、直鎖あるいは分岐状の炭素数１ から６のアルキル基、芳香族基、ニトロ基、アセチル基、あるいはトリメチルシ リル基である。R1とR2は水素と直鎖あるいは分岐状の炭素数１から６のアルキル 基独立して選択される。R4、R5、R6とR7はそれぞれ、水素、芳香族基、ハロゲン 、直鎖あるいは分岐状の炭素数１から６のアルキル基から独立して選択される。 上記の一般式を満足する硬化剤の例としては： 9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 4−メチル−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 4−クロロ−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 2−エチル−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 2−イオド−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 3−ブロモ−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 9−(4−メチルアミノフェニル)−9−(4−エチルアミノフェニル)フルオレン， 1−クロロ−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 2−メチル−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 2−フルオロ−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 1,2,3,4,5,6,7,8−オクタフルオロ−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン ， 2,7−ジニトロ−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 2−クロロ−4−メチル−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 2,7−ジクロロ−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 2−アセチル−9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン， 2−メチル−9,9−ビス(4−メチルアミノフェニル)フルオレン， 2−クロロ−9,9−ビス(4−エチルアミノフェニル)フルオレン，および 2−t−butyl−9,9−ビス(4−メチルアミノフェニル)フルオレンがあげられる。 さらに好ましいフルオレンアミン硬化剤としては、R1、R2、R3、R4、R5、R6と R7がすべて上記に規程したものであり、少なくともR1とR2のうちの一つが直鎖あ るいは分岐状の炭素数１から６のアルキル基であるものがあげられる。そのよう な硬化剤の例としては下記のものがあげられる： 9,9−ビス(4−メチルアミノフェニル)フルオレン， 9−(4−メチルアミノフェニル)−9−(4−アミノフェニル)フルオレン， 9,9−ビス(4−エチルアミノフェニル)フルオレン， 9−(4−エチルアミノフェニル)−9−(4−アミノフェニル)フルオレン， 9,9−ビス(4−プロピルアミノフェニル)フルオレン， 9,9−ビス(4−イソプロピルアミノフェニル)フルオレン， 9,9−ビス(4−ブチルアミノフェニル)フルオレン， 9,9−ビス(3−メチル−4−メチルアミノフェニル)フルオレン， 9,9−ビス(3−クロロ−4−メチルアミノフェニル)フルオレン， 9−(4−メチルアミノフェニル)−9−(4−エチルアミノフェニル)フルオレ ン 9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−メチルアミノフェニル)フルオレン， 9−(3,5−ジメチル−4−メチルアミノフェニル)−9−(4−メチルアミノフェニル )フルオレン， 1,5−ジメチル−9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−メチルアミノフェニル)フルオレ ン 4−メチル−9,9−ビス(4−メチルアミノフェニル)フルオレン， 4−クロロ−9,9−ビス(4−メチルアミノフェニル)フルオレン，および 9,9−ビス(3,5−ジエチル−4−メチルアミノフェニル)フルオレン． 最も好ましいフルオレンアミン硬化剤において、R3は上記に定義の通りであり 、R1とR2がともに水素であり、R4、R5、R6とR7が水素、ハロゲン、芳香族基およ び直鎖あるいは分岐状の炭素数１から６のアルキル基から独立して選択されるの であるが、さらに少なくともR4とR5のうちの１つと少なくともR6とR7のうちの１ つが直鎖あるいは分岐状の炭素数１から６のアルキル基、ハロゲンあるいは芳香 族基から選ばれる。 最も好ましい硬化剤の例は下記の通りである： 9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン， 9,9−ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)フルオレン， 9,9−ビス(3−フェニル−4−アミノフェニル)フルオレン， 9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフェニル)フルオレン， 9−(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)−9−(3−メチル−4−アミノフェニル) フルオレン， 9−(3−メチル−4−アミノフェニル)−9−(3−クロロ−4−アミノフェニル)フル オレン， 9,9−ビス(3,5−ジイソプロピル−4−アミノフェニル)フルオレンおよび 9,9−ビス(3−クロロ−4−アミノフェニル)フルオレン。 好ましい硬化剤はまた潜在的な熱反応性を示す、すなわちこれらはより 高温(好ましくは少なくとも150℃)で主に反応する。これによりエポキシ樹脂組 成物は室温で(約21から25℃)または穏やかに暖めることにより、硬化剤が早期反 応を起こすことなく、容易に混合され塗布することができる。 硬化剤は硬化複合材料において所望の高温性能特性を提供するのに効果的な量 で使用される。実際に使用される硬化剤の量は混合物中の他の成分の種類と量に より影響を受ける。フルオレンアミン硬化剤は典型的にはエポキシド基１モルあ たり1.0から2.0モルのアミノ水素基(NH)を供給するのに十分な量で存在する。よ り好ましくは、フルオレンアミン硬化剤はエポキシド基１モルあたり1.2から1.6 5モルのNH基を供給するのに十分な量で存在する。硬化剤の量がこれらの範囲か ら大きくはずれる場合、最終硬化複合材料は低いガラス転移温度、高い熱膨張係 数、低下した耐溶媒性を示し、湿気を吸収しすぎるか、あるいはもろくなるであ ろう。 フルオレンアミン硬化剤を補足するために従来のエポキシ樹脂硬化剤を使用す ることができる。そのような補足硬化剤の中には脂肪族と芳香族の第一、第二ア ミンが含まれる。例を挙げると、4,4−ジアミノジフェニルスルホン、4,4−ジア ミノジフェニルエーテル、2、2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン；ジメチル アミノプロピルアミンとピリジンなどの脂肪族と芳香族の第三級アミン；2−エ チル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、アジポジヒドラジドなど のヒドラジド類、テトラメチルグアニジンやジシアンジアミドのようなグアニジ ン類およびベンジルジメチルアミンなどがある。 追加補足剤として有用なものにはまたアルミニウム塩化物、アルミニウム臭化 物、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、四フッ化チタンなど のルイス酸がある。時にはこれらのルイス酸をブロックしておきそれらを含む組 成物の潜在性を増加することも望ましい。ブロックされたルイス酸の代表例とし てはBF3−ジエチルエーテル、BF3−モノ エタノールアミン、BF3−モノエチルアミンなどの三フッ化ホウ素錯体やHSbF5X とアニリン官能性材料あるいはヒンダードアミンとの付加物があげられるが、こ こで、ＸはOH、ハロゲン、あるいはOR8であり(R8は脂肪族または芳香族の基であ る)。さらに、WO95/05411に記載されているような触媒を使用してもよい。 繊維補強材 繊維補強材の目的は硬化複合材料に強度を提供することである。繊維補強材の 繊維にはガラスファイバー、炭素繊維、ポリ(ｐ−フェニレンテレフタルアミド) 繊維のようなポリアミド繊維(例えば、デラウエア州ウィルミントンのE.I．dupo nt de Nemours Co.，Inc.,から市販されているケブラー繊維(商標))およびセラ ミック繊維を初めとする様々な異なる材料が含まれる。炭素繊維は進歩した航空 宇宙構造複合材料の補強繊維として典型的に用いられている。 繊維補強材にはいろいろな形状のものが含まれる。例えば、繊維補強材はプレ ーン、ハーネスサテンやからみ織のようなパターンを形成するようにヤーン、フ ァイバーあるいはフィラメントを織り合わせて形成した織構造を含有してもよい 。あるいは別形としては、この繊維補強材はファイバーやヤーンなどを緩やかに 圧縮することによって作られる不織構造や平面織布構造を含有してもよい。繊維 補強材はまたトウ(すなわち、連続繊維の撚りがけしていない束)あるいは粗紡糸 (すなわち、撚りがけを行わずあるいは少しだけ行って多数のヤーン、ストラン ド、トウあるいはエンドを平行した束に集めたもの)を含んでもよい。 補強材の繊維はサイズ処理をしなくてもよく、あるいはサイズ剤で被覆しても よい。好ましくは、繊維にはサイズ処理を行わない。しかしながら、サイズ処理 を行う場合、サイズ処理により例えばTgが大きく減少するなど最終的なプリプレ グあるいは硬化複合材料の性能に実質的な影響を生じ ない物が好ましい。 エポキシ樹脂組成物 硬化性エポキシ樹脂組成物は、芳香族ポリエポキシドの一部あるいは全部を用 いてフルオレンアミン硬化剤の一部を溶融溶解し、均質な単一相のブレンドを形 成することによって製造することができる。これは、例えば、押出機あるいは熱 ミキサーを使用して行うことができる。典型的にはこのステップの間に、エポキ シ樹脂組成物は溶解が生じるのに十分な時間(通常約15分)であり、またエポキシ 樹脂組成物の実質的な硬化が起こるほど長くない時間の間約149℃(300°F)まで 加熱される。 均質な、単相ブレンドをその後典型的にはゆっくりと冷却し、あるいは急冷し て、通常ポリエポキシドが残っている場合にはそのポリエポキシドとアジュバン トとを添加する。フルオレンアミン硬化剤の残量を固体、好ましくは粉体の形で 、典型的には約49℃(120°F)未満の温度で高剪断ミキサーあるいは押し出し機を 用いて、分散する。 上記の手順の変形として、芳香族ポリエポキシドの第一の部分にフルオレンア ミン硬化剤の一部を溶融溶解し、残りのフルオレンアミン硬化剤を芳香族ポリエ ポキシドの第二の部分に均一に分散し、最終的にこの第一と第二の同一の部分を 合わせて均一な樹脂組成物を形成することも可能である。 多数のゾーンを持つ押出機を使用して、硬化剤の溶融溶解と、芳香族ポリエポ キシド中への分散を行うこともできる。 好ましくは、室温において粘着性である、すなわち約15℃未満の初期Tgを持つ プリプレグを供給するのに十分な量のフルオレンアミン硬化剤を溶融溶解する。 プリプレグはより好ましくは、−5から10℃の範囲、最も好ましくは、０から10 ℃の範囲の初期Tgを持つ。溶融溶解されるフルオレンアミン硬化剤の量は硬化複 合材料の表面に不十分に硬化した組成物が樹 脂移動するのを避けるに十分であることもまた好ましい。 と同時に、プリプレグがもろくなり、粘着力を失い、そしてもはやツール冶具 やマンドレルの形に適合しなくてはならない、殆どのプリプレグ用途で使用でき なくなるほど溶融溶解するフルオレンアミン硬化剤の量が多くないことが好まし い。 これらのパラメーターの中で、エポキシと溶融溶解されるフルオレンアミン硬 化剤の量はフルオレンアミン硬化剤全量に対する重量パーセントで、好ましくは 10から90パーセントの範囲である。いっそう好ましい範囲は選択される特定の芳 香族ポリエポキシドに応じて変わるが、しかし一般に30から80重量パーセント、 最も好ましくは40から70重量パーセントの範囲である。フルオレンアミン硬化剤 の残量は固体で芳香族ポリエポキシド中に分散される。 硬化組成物の特性を変えるために本発明の組成物に種々のアジュバントを加え ることができる。有用なアジュバントとしてはヒュームドシリカなどのチキソト ロープ剤、顔料または染料、シリカ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムおよび ベリリウムアルミニウムケイ酸塩などの充填剤、難燃剤、熱伝導性の粒子、電気 伝導性の粒子、粘着性付与剤、ベントナイトのようなクレー、ガラス、セラミッ ク、あるいは重合体の材料などからなる固体あるいは中空粒子などがある。エポ キシ樹脂組成物の100部に対し、約200部までのアジュバントを使用することがで きる。アジュバントは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。 もう１つのアジュバントはエポキシ樹脂組成物に導入されるゴムヘテロ相であ る。エポキシ樹脂中にゴムヘテロ相を使用することの詳細な考察に対しては、19 84年、ワシントンのアメリカ化学会のC.K．RiewとJ.K.Gillhamにより編集された 「ゴム変成された熱硬化性樹脂」という題のアドバンスズ・イン・ケミストリー ・シリーズのN0.208を参照されたい。一般に100部のエポキシ樹脂組成物に対し て約25部以下のゴム相が使用 できる。 もう１つの有用なアジュバントは流れ調整剤である。流れ調整剤の目的は硬化 中の流れによる樹脂の損失を防ぐことである。 適当な流れ調整剤としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート 、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエステル、ポリエーテル イミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、あるいはポリエーテル樹 脂のような熱可塑性樹脂が樹脂マトリクス中に微粒子として存在する、あるいは 、溶解しているものがあげられる。熱可塑性流れ調整剤は樹脂組成物の全量に対 し典型的に１から15重量パーセントの量で存在する。 プリプレグの製造 硬化性エポキシ樹脂組成物はトウ(すなわち、繊維の束)あるいは織構造物など のさまざまな繊維補強材を含浸するのに使用できる。含浸は、例えば、エポキシ 樹脂組成物をそれが流動する温度(典型的には110℃以下)まで加熱し、それを繊 維補強材上に堆積することによって達成できる。また例えば、流動エポキシ樹脂 の浴を設け、その浴に繊維補強材(トウのような)を浸漬することも可能である。 繊維補強材の含浸は、リリースライナーの上にエポキシ樹脂組成物のフィルム を形成し、ついで圧力および/または熱を用いてこのフィルムを転写ラミネート することによってもまた達成することができる。このラミネーション工程に際し 、硬化性エポキシ樹脂組成物は加工を容易にし、樹脂の硬化を開始せずに強化繊 維を十分に浸潤させるために、110℃未満の温度で10から30ポアズの粘度を持つ ことが好ましい。別法として、繊維補強材をツール上に置き、ついで熱、圧力、 および真空、あるいはこれらを組み合わせて加えることにより樹脂組成物で含浸 することもできる。プリプレグの製造方法には環境上の理由から、および硬化中 に多孔性を生じさせ、 性能特性の劣化をひき起こすことになりかねない揮発物の残留をさけるために溶 媒を使用しない加工法を使用している。 本発明のプリプレグは粘着力と驚くほど良好な貯蔵寿命性を提供する。粘着性 は実施例に記載の手順を使って定性的に評価した。簡単に述べると２つのプリプ レグを重ね合わせて圧力を加え、ひきはがす際の抵抗を定性的に評価した。 本発明の目的のために、新たに製造したエポキシ樹脂組成物の粘性プロフィー ルを室温(21−25℃)で老化させた組成物のものと温度の関数として比較すること によって貯蔵寿命を評価した。組成物は最高65日間老化させた。好ましいことに 、粘性プロフィールは老化による変化をほとんど示さなかった。いっそう好まし いことに、老化組成物の粘性プロフィールの最小粘度は0.3から30ポアズの範囲 にとどまった。これによりプリプレグの準備をツール上にレイアップした後、硬 化するまでにある一定の期間(例えば、60日間)特別な貯蔵状態におかずに室温で 放置することができる。プリプレグはついでオートクレーブあるいはプレス加硫 により提供される熱と圧力を用いて硬化される。 本発明の樹脂組成物は引抜成形、フィラメント巻き取り、自動繊維配置、樹脂 トランスファー成形、連続樹脂トランスファー成形(CRTM(商標))、樹脂フィルム 浸剤、自動トウ配置、自動および手動のテープレイアップ、減圧バッグラミネー ション、プレスラミネーション、ロールラミネーションなどの様々な工程を用い て、硬化複合材料を供給するために使用することができる。 本発明の硬化複合材料は樹脂移動を全くあるいは殆ど示さず、対応するニート 樹脂に匹敵するTgを持つという利点がある。これらの特徴により硬化複合材料は 構造的な完全性を失うこと無く、各種(高温、力学的応力、溶媒へ曝されること など)のストレスに耐えることができる。 本発明の目的と利点はさらに下記の実施例によって示されるが、これら の実施例中で示される特定の材料とその量は本発明を不当に制限すると解釈され るべきではない。実施例において、特に断りのない場合、すべての部とパーセン トは重量部および重量パーセントであり、温度は摂氏である。 実施例 一般的製造方法 樹脂組成物の一般的製造方法 芳香族ポリエポキシド成分を1.9リットル(0.5ガロン)の金属缶へ秤量して入れ 、三つ又混合羽根をはめこんだオーバーヘッドエアスタラーを用いて撹拌しなが らホットプレートで149℃(300°F)まで加熱し、硬化性樹脂組成物を製造した。 フルオレンアミン硬化剤粉の一部を149℃(300°F)で一度に加え、すべての硬化 剤が溶解し、均一な単相液体樹脂となるまで撹拌した。この液体樹脂を(まだ熱 いうちに)室温(およそ21℃(70°F))で遊星形ミキサー(Premier Mill Mixerの名 称でペンシルバニア州テンプルのPremier Mill Corporationから市販されている )に装填した。ポリエポキシド/溶解フルオレンアミン混合物はミキサーの速度設 定を３にして混合しながら49℃(120°F)まで冷却した。フルオレンアミン硬化剤 粉の残量を49℃(120°F)で70cm(27インチ)Hgの真空下で一度に加えた。目に見え る「固まり」あるいは粉末材料の凝集がなくなり、すべての粉末フルオレンアミ ン硬化剤が一様に分散したと判断されるまで上記の条件下で混合を継続した。 樹脂トランスファーフィルムの一般的な製造方法 この樹脂組成物を幅35.6cm(14インチ)のリリースライナー上に塗布することに よって本発明の樹脂トランスファーフィルムを製造した。さらに詳しくは、この 樹脂組成物は102μm(0.004インチ)の坪量33kg/279m2(721b/3000ft2)の半漂白、 シリコン−コート紙リリースライナー(イリノイ州シカゴのRelease Internation alから「Stick−Not」の名称で市販 されている)に加熱リバーススリーロールコーターを使用して塗布した。樹脂組 成物を最大にセットした1200ワットの電子レンジ(ゼネラル・エレクトリックか らModel Spacemaker2という名称で市販されている)で15秒間加熱し、取り出し、 木の舌圧子で手早く撹拌した。樹脂組成物をこのようにして４から６回加熱し、 トランスファーを容易にするために流動可能な粘度にしたが、決して71℃(160° F)を上回る温度を使用しなかった。加熱ローラー間の間隙をすきまゲージを用い て127μm(0.005インチ)に設定し、２個の加熱ローラーの温度を71℃(160°F)に 設定した。樹脂を0.01047g/cm2の塗布量と33.0cm(13インチ)の塗布幅で塗布した 。得られた塗布樹脂トランスファーフィルムは幅35.6cm(14インチ)と厚み76μm( 0.003インチ)のポリエチレンライナー(ウイスコンシン州、チペワフォールのCon solidated ThermoplasticからProduct No.GF−10Rの名称で市販されている)で覆 い、直径7.6cm(3インチ)の厚紙芯上に巻きとった。 プリプレグの一般的製造方法 この塗布した樹脂トランスファーフィルムを使用して「プリプレグ」も呼ばれ る樹脂含浸−カーボンファブリック材料を製造した。さらに詳しくは、ホットメ ルトプリプレッガー(カリフォルニア州コロナのCalifornia Graphite Machines から市販されている)を使って被覆樹脂トランスファーフィルムからプリプレグ 材料を作成した。ポリエチレンライナーを塗布した樹脂トランスファーフィルム の２本のロールから除去した。２枚の露出した樹脂フィルムを同時にG30-500-EP O1と指定されている繊維を含有する、８ハーネス繻子織で、370g/m2の面積重量 を持つカーボンファブリック(ペンシルバニア州ハットボロのTextile Technolog ies Inc.，からProduct No.G105，Celion 3Kの名称で市販されている)の生地の 両面にラミネートした。ニップロールは、温度95℃(203°F)、圧力17.5kg/cm(98 lb/in)で操作した。ライン速度は3m/min(9.8ft/min)であった。 硬化複合材料の一般的製造方法 本発明のプリプレグ材料を使用し、硬化カーボンファイバー複合材料を製造し た。さらに詳しくは、15.2cm x 15.2cm(6インチ x 6インチ)の一層のカーボンフ ァブリックプリプレグを別のプリプレグの上に置き、この二層のレイアップをリ リースライナーで覆った真空テーブルの上において、5分間25℃(77°F)で71cm（ 28インチ）Hgの真空状態において、二つの層の間に捕らわれている空気を除去し 、圧密化を行った。このような二層のレイアップを別の二層レイアップの上に置 き、上記の様に圧密化して四層のレイアップを作った。最後に、このような四層 のレイアップを別の四層のレイアップの上に置き、上記の様に圧密化して八層の レイアップを作った。この八層のレイアップを0.01cm(0.004インチ)の厚さのテ フロン(商標)リリースフィルム(ロードアイランド州ソーンダーズタウンのDewal Industries，Inc.,から市販されている)でくるまれた金属板［20cm x 20cmx 0. 3cm(8インチ x 8インチxx 0．12インチ)］の真ん中に置いた。２本の25cm(10イ ンチ)の長さのガラス繊維ブリーダーストリングズをついで八層レイアップの上 部表面上に、それぞれ八層レイアップの両端から2.5cm(1インチ)の場所に置いた 。ブリーダーストリングズはレイアップの両端からそれぞれ5cm(2インチ)延びて いた。接着剤を裏に塗った、幅0.64cm(0.25インチ)厚み0.32cm(0.13インチ)のコ ルクダムを八層レイアップの周りに配置し、底板に接着してブリーダーストリン グスがコルクリボンを越えて延びるようにした。第二の金属板［15.2cm x 15.2c m x 0.16cm(6インチx6インチx0.06インチ)］を上述の同じ0.01センチ(0.004イン チ)の厚みのテフロン(商標)リリースフィルムでくるみ、八層レイアップの上に のせ、コルクダムによって作られた縁の内部におさめた。上部金属板の端は幅50 .8mm(2インチ)厚さ0.005 cm(0.002インチ)のスリーエム スコッチマークポリエ ステルコンポジットボンディングテープ(商 標)でシールした。八層レイアップをオートクレーブツール上に置き、減圧バッ グで覆い、従来法によってオートクレーブ内で硬化させた。25℃(77°F)で、76c m(30インチ)Hgの真空状態に15分保った。0.59MPa(85psi)の圧力をその後加えた 。圧力が上昇し、0.28MPa(40psi)に達した時、真空を解除した。最終圧力に達し た後、温度を2℃/min(3.6°F/min)の速度で177℃(351°F)まで上昇させた。この 温度でレイアップを４時間硬化し、その後に蒸気と冷たい水道水の混合物でオー トクレーブ内部を5℃/min（9°F/min）の速度で25℃(77°F)まで冷却した。 テスト方法 初期樹脂ガラス転移温度（Tg） Thermal Analyst 2000を備えたModel 912デュアルセル示差走査熱量計(DSC)( 共にデラウエア州、ニューキャッスルのTA Instruments，Inc.,から市販されて いる)を使用して硬化性樹脂組成物のTgを測定した。熱量計はインジウム標準液 を使用し、156.6℃で較正した。約４から12ミリグラムの硬化性樹脂組成物をDSC パンに置き、密封し閉じてDSCの試料セルの中に入れた。密封した空のパンと蓋 を比較セルの中に入れた。サンプルを液体窒素で−50℃まで冷却し、窒素パージ の元で−50℃から50℃まで10℃/分の速度で走査した。観察された転移の中点値 をTgとした。報告値は四捨五入により得た最も近い整数値である。手作業あるい は機械による複雑な部分のレイアップを容易にするために十分な粘着力をプリプ レグ材料に提供するためには15℃以下のTgが望ましい。 プリプレグ粘着力 長さ7.6cm(3インチ)幅2.5cm(1インチ)の２このファブリックプリプレグをそれ ぞれの長さ方向に2.5cm(1インチ)重ね合わせ、プリプレグ材料の粘着特性を評価 した。重ね合わせた部分に160グラムのゴムロー ラを４回転がして、これら二つの小片を押し付けた。 重ね合わせた２層のレイアップの重なりあってない方の端をそれぞれ手で持って 、長さ方向に引き離した(剪断モード)。分離抵抗を定性的に測定し、次の尺度で 相対的評価を与えた。 良好 ２小片はくっついており、分離の際相当な抵抗を示した。 やや良好 ２小片はくっついており、分離の際若干の抵抗を示した。 不良 ２小片はくっついていたが、分離の際殆ど抵抗を示さなかった。 なし ２小片は互いにまったくくっつかなかった。 「良好」あるいは「やや良好」と評価されたプリプレグは自動化された、ある いは手作業による複合部品のレイアップに適していると考えられる。「良好」と 評価されたプリプレグは、複雑な形を持っている複合材料(例えば非線形の形)が 求められるようなプロセスを含め、自動化されたプロセスにとりわけ適している 。「不良」と評価されたプリプレグは、部品の手作業によるレイアップにのみ適 していると考えられる。「なし」と評価されたプリプレグは自動化されたプロセ スや複雑な形を持っている複合材料の部品の手作業によるレイアップには適して いないと考えられるが、しかし非常に単純な、線形の、あるいはフラットな部品 の手作業によるレイアップを行うためには恐らく使用できるであろう。 硬化性樹脂最小粘度 Rheometrics RDA-II Dynamic Mechanical Analyzer(ニュージャージー州のピ スカタウェイにあるRheometrics Inc.により市販されている)を平行板モードで 用いて、硬化性樹脂組成物の最小粘度を測定した。３から５グラムの硬化性樹脂 組成物を平行板(底板直径＝50ミリメートル、上板直径＝40ミリメートル)の間に 置いた。 樹脂の装填は実施例1−4、9−11と比較例ClおよびC4では25℃(77°F)で、実施例 5、6と12では40℃において、また実施例7、8と13と比較例C2とC3では50℃で行っ た。板を閉じて1.0ミリのギャップを樹脂で満たした。余分な樹脂はカミソリの 刃で端からそぎ落とした。各サンプルは32℃(90°F)の温度で100ラジアン/秒の トルク周波数と10％の歪みを加えて15分間平衡させた。それぞれのサンプルをそ れから2℃/分(3.6°F/分)で179℃(354°F)まで加熱し、そして、粘度の増加が観 察されるまで、その温度において保った。粘度を温度の関数として二本のｙ軸上 に毎分記録した。プロットの左のｙ軸はポアズで表した粘度を、プロットの右の ｙ軸は温度を示し、そしてｘ軸は時間を表す。最小粘度(すなわち、プロフィー ル中で最も低い粘度点)を記録した。好ましいことに、老化組成物の粘性プロフ ィールの最小粘度は0.3から30ポアズの範囲にとどまった。これによりプリプレ グの準備をツール上にレイアップした後、硬化複合材料を形成するために硬化を 行うまでに、ある時間の間は特別な貯蔵状態におかなくても室温で放置すること ができる。 硬化複合材料ラミネートガラス転移温度(Tg) 上に記載した同じRheometrics RDA-II Dynamic Mechanical Analyzerを用いて 硬化複合材料ラミネートのTgを測定した。幅約1.3cm、長さ約5.1cm、厚み(約0.1 6から0.48cm)(0.5x2.0x(0.06−0.19)インチ)の長方形のサンプルを硬化複合材料 から切り出し、そして分析機の上下のグリップの間に置いた。分析機にはオーブ ンが備えられ、それによりサンプルを50℃(122°F)から220℃(428°F)まで5℃ず つ加熱した。データを記録する前にサンプルを所望の温度に１分間保った。10ラ ジアン/秒の周波数のシヌソイドのトルクを低部グリップに加えることにより、 歪みがサンプルに加えられた。その結果生じるストレスは上部グリップでモニタ ーされて、5℃ごとに記録された。記録されたデータを用いて貯蔵弾性率(Ｇ’) と損失 弾性率(Ｇ)の両方を珪酸した。Ｇ’の観察された転移の開始、すなわち、変曲点 をTgとした。報告値は四捨五入して最も近い整数とした。 硬化ニート樹脂ガラス転移温度（Tg） 硬化ニート樹脂のTgを上に記載した同じRheometrics RDA-II Dynamic Mechani cal Analyzerを用いて測定した。２枚のアルミニウム板［長さ15.2cm、幅11.4cm (6x4.5インチ)］をメチルエチルケトン(MEK)を染みこませたスコッチブライトパ ッド(商標)(ミネソタ州、セントポールのスリーエム社から市販されている)で清 拭し、つづいてMEKで拭いた。板を次にRAM225離型剤(オハイオ州アレクサンドリ アのLilly−Ram Industriesから市販されている)で拭いた。これら二枚の板の間 にテフロン(商標)スペーサー［厚さ0.3cm(1/8インチ)］をはさみ、金型を作った 。テフロン(商標)スペーサーはこのアセンプリの３辺に置かれ、2.5cm(1インチ) のテフロンのボーダーを供給した。このアセンブリ全体を177℃(350°F)で30分 間オーブンに入れRAM225離型剤を硬化した。 樹脂50ｇを0.2リットル(0.5パイント)の金属缶にいれ、樹脂が不透明から透明 に変化するまで149℃(300°F)で撹拌した。それから缶を121℃(250°F)に加熱し た真空オーブンに入れた。バブリングと発泡が止まることにより示される、樹脂 の空気の除去が生じるまで、71cm(28インチ)Hgの真空中においた。それから樹脂 を加熱金型に注ぎ、オーブンに入れ、177℃で４時間硬化させた。金型装置をオ ーブンから取り出し冷やしてから、硬化樹脂を金型から取り出した。この硬化ニ ート樹脂を用いて硬化複合ラミネートの所で記載した手順によりTgの試験を行っ た。 硬化複合材料中での樹脂移動 硬化複合材料のTgを上に記載したように測定した後、樹脂移動のサインである と考えられている「光る」斑点があるかどうかサンプルを肉眼で 検査した。次のような相対的な評価を行った。 なし 光る斑点は表面にも切断端にも見られなかった。 低度 光る斑点が表面にだけ観察された 高度 光る斑点が表面にも切断端にも観察された。 「なし」の評価を与えられたサンプルは、航空宇宙産業における構造的な用途 のための硬化複合材料として特に有用であると考えられる。「低度」の評価を与 えられたサンプルは、非構造的な航空機部品、耐圧容器、タンク、パイプなどの 要求度の低い他の用途における硬化複合材料や回路基盤などのエレクトロニクス のための複合材料および自動車ボデーとエンジンパーツなどとしての使用が期待 されている。「高度」の評価を与えられた硬化複合材料は、構造的な完全性がよ り低く、溶媒の攻撃をより受けやすいと考えられるため、より好ましくない。 用語解説 下記の実施例においては種々の略語が使用されている。これらの略語は次の表 に従って定義されている： CAF-9,9−ビス(3−クロロ−4−アミノフェニル)フルオレン FEP−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル(EP ON HPT1079(商標)としてテキサス州ヒューストンのShell ChemicalCo.から市販 されている。) D.E.R．332(商標)−ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(ミシガン州ミッ ドランドのDow Chemical Co.から市販されている。) EPON DPL-862−ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル(Shell ChemicalCoか ら市販されている。) 実施例１−８ 一連の硬化性樹脂組成物、樹脂トランスファーフィルム、プリプレグおよび硬 化複合材料を、表１に示した種類と量の硬化剤とポリエポキシドを使い、「一般 的合成方法」の項で上に記載した方法で製造した。ただし実施例2、4、6および ８では、0.2リットル(0.5パイント)金属缶を使用してフルオレンアミン硬化剤粉 の溶解を行い、樹脂組成物のみが製造された。 サンプルは上記の手順を使ってテストされた。テスト結果を表１に示す。 実施例９ 硬化性樹脂組成物、樹脂トランスファーフィルム、プリプレグおよび硬化複合 材料を、表１に示した種類と量の硬化剤とポリエポキシドを使い、「一般的製造 方法」の項で上に記載した方法で製造した。ただし、3．8リットル(1．0ガロン) 缶を使用してフルオレンアミン硬化剤の溶解を行った。これらの材料は、上に記 載したようにテストされた。結果を表１に示す。 比較例１：溶融溶解0％ 表１に示した種類と量の硬化剤とポリエポキシドを使って、上記の「一般的製 造方法」により、樹脂組成物と樹脂トランスファーフィルムを、今回は粉末フル オレンアミンを全くポリエポキシド成分に溶解せずに製造した。樹脂組成物の構 造的完全性は低すぎてテスト用に硬化性プリプレグ材料を作ることができず、あ るいは硬化複合材料への変換ができなかった。 その結果、表１に示すように、初期樹脂Tg値だけを測定した。 比較例２：溶融溶解100％ 硬化性樹脂組成物、樹脂トランスファーフィルム、プリプレグおよび硬化複合 材料を、表１に示した種類と量の硬化剤とポリエポキシドを使って、上記「一般 的製造方法」により製造した。但しここでは粉末フルオレンアミンの全量をポリ エポキシド成分に溶解した。サンプルは上に記載する手 続を使ってテストされた。結果を表１に示す。 比較例３：溶融溶解100％ 表１に示した種類と量の硬化剤とポリエポキシドを使って、上記「一般的製造 方法」により樹脂組成物を製造した。ただし0.4リットル(1パイント)の金属缶を 使用してフルオレンアミン硬化剤粉の溶解を行い、樹脂組成物のみが製造された 。テスト結果を表１に示す。 表１の結果の考察 表１の結果はフルオレンアミン硬化剤が部分的に溶融溶解され、ポリエポキシ ド中に部分的に分散される時、プリプレグと硬化複合材料の特性は硬化剤すべて が分散あるいは溶融溶解した系と比べて驚くほど良くなることを示している。Cl (溶融溶解0％)の樹脂組成物はテスト可能な、または硬化複合材料に変換可能な プリプレグを製造するのに十分な構造的な完全性を持っていなかった。C2はもろ いプリプレグを供給した。さらに、C2とC3に対応しているデータは、フルオレン アミンが完全に溶解していると、15℃を上回るガラス転移温度が示すように、プ リプレグの粘着特性が許容できないものになることを示している。 溶融溶解した硬化剤の量が増加するにつれて、Cl関連の問題は克服され、ガラ ス転移点が15℃未満である、粘着力の改善されたプリプレグが供給される。さら に、このプリプレグは樹脂移動評価が「低度」から「なし」であり、硬化ニート 樹脂ガラス転移温度に匹敵する(すなわち、10℃以内)ガラス転移温度を持つ硬化 複合材料を供給する。 このデータから、エポキシ樹脂組成物がD.E.R．332(商標)とCAFを含有する場 合、粘着力、硬化ラミネートTgおよび樹脂移動特性の望ましい組み合わせを達成 するために好ましい溶解硬化剤量は、40％から80％の範囲であると結論できる。 実施例10−13 一連の硬化樹脂複合材料、樹脂トランスファーフィルム、プリプレグおよび硬 化樹脂ラミネートを表２に示した種類と量の硬化剤とポリエポキシドを用いて製 造した。表２からわかるように、これらの実施例のポリエポキシドはD.E.R.332( 商標)とFEP(固体ポリエポキシド)の混合物を含有した。この材料は次のように製 造された。 フルオレンアミン硬化剤粉を溶解する前に、FEPをまずD.E.R．332(商標)に溶 解した。これは、２つのポリエポキシド成分を3.8リットル(1.0 ガロン)の金属缶に秤量して入れ、三つ又混合ブレードをはめ込んだオーバーヘ ッドエアースタラーで撹拌しながら、ホットプレートを用いて107℃(225°F)に 加熱することによっておこなった。均一な単相の液体樹脂が得られるまで、加熱 撹拌を続けた。続けて撹拌しながら、D.E.R.332(商標)/FEP混合物の温度を149℃ (300°F)まで上げ、絶え間なくかきまぜながらフルオレンアミン硬化剤粉の一部 を、一度に加えた。すべての硬化剤が溶解し、均一な単相液体樹脂が得られるま で撹拌を続けた。「一般的製造方法、樹脂組成物の一般的な製造方法」で上に記 載したと同じやり方でフルオレンアミン硬化剤の残量を加えて分散した。樹脂ト ランスファーフィルム、プリプレグおよび硬化複合材料もまた上記の「一般的製 造方法」で記載した手順を用いて製造した。これらの樹脂、プリプレグおよび複 合材料の組成とテスト結果を表２に示す。 比較例４：溶融溶解0％ 硬化性樹脂組成物、樹脂トランスファーフィルム、プリプレグおよび硬化複合 材料を、フルオレンアミン硬化剤粉を全く溶解しなかったことを除き、実施例10 −13で上に記載したように製造した。組成物とテスト結果を表２に示す。 表２の結果の考察 表２の結果はフルオレンアミンの一部が樹脂組成物中に予備溶解されていると 、粘着力、硬化ラミネートTg、および樹脂移動特性の望ましい組み合わせが得ら れることを示している。さらに詳しくは、溶融溶解した硬化剤の量が0％から10 ％へさらに30％へと増加するにつれて「不良」から「やや良好」を経て「良好」 へとプリプレグ粘着力が向上する。データはまたエポキシ樹脂組成物がD.E.R.33 2(商標)、FEPおよびCAFを含有する時、粘着力、硬化ラミネートTgおよび樹脂移 動特性を望ましいバランスで達成するために好ましい溶融溶解硬化剤の量は30か ら40％であることを示している。 老化特性 実施例３、６、９および13の硬化樹脂組成物の室温での安定性すなわち老化特 性を評価するために、その最小粘度を、上記の手順を用いて、製造時と、数週間 後に測定した。結果を表３に示す。 表３の結果は40から70％のフルオレンアミン硬化剤粉が樹脂組成物に予備溶解 されると、粘性特性が室温において65日後でさえを保たれるこ とを示している。これにより、プリプレグの準備をツール上にレイアップした後 、硬化するまでにある一定の期間(例えば、60日)特別な貯蔵状態におかなくても 室温で放置する事ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クレメンス，ティモシー ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ピー．オー．ボックス 33427

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．(a)少なくとも１つの芳香族ポリエポキシドと、 (b)少なくとも１つのフルオレンアミン硬化剤と、 を含有し、前記フルオレンアミン硬化剤の一部が前記芳香族ポリエポキシド中に 溶融溶解されており、その中に前記フルオレンアミン硬化剤の残部が固体として 分散されている、硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２．溶媒を含まない、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 ３．芳香族ポリエポキシド中に溶融溶解されているフルオレンアミン硬化剤の 量がフルオレンアミン硬化剤の全使用量の10から90重量パーセントの範囲である 、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 ４．前記芳香族ポリエポキシド中に溶融溶解されているフルオレンアミン硬化 剤の量がフルオレンアミン硬化剤の全使用量の30から80重量パーセントの範囲で ある、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 ５．前記芳香族ポリエポキシド中に溶融溶解されているフルオレンアミン硬化 剤の量がフルオレンアミン硬化剤の全使用量の40から70重量パーセントの範囲で ある、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 ６．前記のエポキシ樹脂組成物の初期ガラス転移温度が15℃以下である、請求 項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 ７．(a)少なくとも１つの芳香族ポリエポキシドと、 (b)少なくとも１つのフルオレンアミン硬化剤と、 を含有し、 前記フルオレンアミン硬化剤の一部が前記芳香族ポリエポキシド中に溶融溶解さ れており、その中に前記フルオレンアミン硬化剤の残部が固体として分散されて いる硬化性エポキシ樹脂組成物で含浸された繊維補強材を含有するプリプレグ。 ８．前記の硬化性エポキシ樹脂組成物が溶媒を含まない、請求項７に記載のプ リプレグ。 ９．前記の芳香族ポリエポキシド中に溶融溶解されるフルオレンアミン硬化剤 の量が、フルオレンアミン硬化剤の全使用量の10から90重量パーセントの範囲で ある請求項７に記載のプリプレグ。 10．前記の芳香族ポリエポキシド中に溶融溶解されるフルオレンアミン硬化剤 の量が、フルオレンアミン硬化剤の全使用量の30から80重量パーセントまでの範 囲である請求項７に記載のプリプレグ。 11．前記の芳香族ポリエポキシド中に溶融溶解されるフルオレンアミン硬化剤 の量が、フルオレンアミン硬化剤の全使用量の40から70重量パーセントまでの範 囲である請求項７に記載のプリプレグ。 12．前記のエポキシ樹脂組成物の初期ガラス転移温度が15℃以下である請求項 ７に記載のプリプレグ。 13．請求項７に記載のプリプレグが硬化したものを含有する硬化複合材料。 14．(a)少なくとも１つの芳香族ポリエポキシドを供給するステップと、 (b)少なくとも１つのフルオレンアミン硬化剤を供給するステップと、 (c)均一な単相を形成するために(a)の中に(b)の一部を溶融溶解するステップと 、 (d)樹脂マトリクスを形成するために、均一で単相の(c)の中に(b)の残部を固体 で分散するステップと、 (e)繊維補強材を供給するステップと、 (f)ステップ(d)の樹脂マトリックスで(e)を含浸するステップと、 を含有する、溶媒を使用しないプリプレグの製造方法。 15．(a)少なくとも１つの芳香族ポリエポキシドを供給するステップと、 (b)少なくとも１つのフルオレンアミン硬化剤を供給するステップと、 (c)均一な単相を形成するために(a)の一部の中に(b)の一部を溶融溶解するステ ップと、 (d)均一なブレンドを形成するために、(a)の残部の中に(b)の残部を固体で分散 するステップと、 (e)樹脂マトリックスを形成するために均一で単相の(c)を(d)の均一なブレンド と混合するステップと、 (f)繊維補強材を供給するステップと、 (g)(e)の樹脂マトリックスで(f)を含浸するステップと、 を含有する、溶媒を使用しないプリプレグの製造方法。
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