JPH11511269A - ストリッピング組成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フォトレジストを除去するための薬剤及び、フォトレジスト除去方法に関する。前記薬剤は主に、２０〜５０重量％の第一アルコールアミンと溶剤を含み、該溶剤は３０〜７０重量％のアルキレングリコールアルキルエーテル及び、７０〜３０重量％のジメチルスルホキシドのような有機イオウ−酸化物コンパウンドを含む。前記薬剤は、フォトレジストを取り除くのに極めて有効に用いられることができることが見い出された。前記有効性は、多数の基板をかかる薬剤で処理した後であっても、減少しないまま続く。

Description

【発明の詳細な説明】 ストリッピング組成剤 本発明は、フォトレジストを除去するための薬剤に関し、該溶剤は溶剤と第一 アルコールアミンとを含み、前記溶剤はアルキレングリコールアルキルエーテル と有機イオウ酸化物コンパウドを含む。本発明は更に、かかる薬剤を用いること によりフォトレジストをストリッピングする方法に関する。 ストリッピング組成剤又は略してストリップ剤とも称せられるフォトレジスト を除去するための薬剤は、リソグラフィック方法に使用され、該方法においては 、基板は、フォトレジスト又はフォトレジストラッカーとも称される放射線過敏 ラッカーで被覆され、次いでパターンに従って照射されて現像される。基板が、 例えば、フォトレジスト中に画成されたパターンに従ってエッチング液により構 築された後に、前記フォトレジストはその機能を発揮して、次いで除去される。 フォトレジストはストリップ剤により通常取り除かれる。 電子工業においては、通常、ノボラック及びジアゾナフトキノンを基剤とする いわゆるポジ型フォトレジストが使用される。ポジ型フォトレジストを用いた場 合、ストリップ剤は放射線に露光されないフォトレジストを除去する。 最初の段落中に記載されたようなタイプのフォトレジスト除去剤は、欧州特許 明細書ＥＰ−Ｂ−２６７５４０号に開示されている。かかる従来のストリップ剤 は、約５０重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１３〜２４重量％のテト ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）、９〜１９重量％の２ −（２−エトキシエトキシ）エタノール、９〜１９重量％のポリエチレングリコ ール及び、エタノールアミンのような第１アルコールアミンを３〜１０重量％含 有する。該ストリップ剤は、基板からポジ型フォトレジストを除去するのに使用 でき、該ポジ型フォトレジストは“ポストベーク”処理に課せられる。前記特許 明細書には更に、かかるストリップ剤を用いる方法が記載されている。 このような従来のストリップ剤には欠点がある。例えば、かかる従来のストリ ップ剤の効果は、同量のストリップ剤でストリップされる基板の数が増加するに つれて、減少することを、本発明者らは見い出した。少量の基板を処理すると、 有効性は、ストリップ剤がもはやこれ以上満足な結果を得ることができないよう な程度にまで低減する。このことは、特に、例えば“液晶ディスプレイ”（ＬＣ Ｄ）の製造において用いられるように、例えば３０×４０ｃｍの表面積を有する 広範な基板からフォトレジストを除去しなければならない場合に起こる。このよ うなストリップ剤の有効性が減少することは望ましいことではない。一方におい ては、このことは、ストリップ剤の消費を多くし、新しくする（リニューアル） 頻度を高めることになる。ストリップ剤の消費が多くなることは、従来のストリ ップ剤に魅力がなくなることであり、これは、コスト価格や、環境に対して毒性 を有する構成成分の特性に関与することになる。ストリップ剤を新しくする頻度 が高くなることは、前記ストリップ剤が、ロジステック及びプロセス制御の点か ら時間を長く消費して用いられるという方法につながる。他方、同様のストリッ ピング結果を得るためには、基板がストリップ剤に曝されなければならない時間 は、前記した有効性の減少に従って時間の経過とともに増加しなければならなく 、このことは多くの時間を要するプロセス制御を招くこととなる。 本発明の目的は、とりわけ、これらの欠点を克服するか又はほとんどなくすこ とにある。本発明は特に、多数の基板又は、特に広い基板表面からフォトレジス トを除去した後であっても、フォトレジスト−ストリッピング剤の有効性が減少 しないまま続くフォトレジスト−ストリッピング剤を提供することを目的とする 。ストリッピング剤の有効性とは、ストリップ剤が基板から除去されるべきすべ てのフォトレジストを取り除くのにほんの数分しかかからないでできることを意 味する。ストリップ剤は、１５０℃での長いポストベーク処理及び／又はエッチ ング液に曝されたフォトレジストを、いかなる残留物も残すことなく除去できる べきである。所望する場合には、ストリップ剤を高温で用いることもできるべき である。ストリップ剤は基板にほとんど、全く悪影響を及ぼさない。更に、スト リップ剤は、基板上に存在するあらゆる電子デバイスの電気特性に悪影響を与え るものではない。ストリップ材は更に水と、任意の比率で混合することもでき、 従って、所望する場合には、水のみを用いてリンスすることも可能である。更に 、ストリップ剤はほとんど無毒性である。その上、ストリップ剤の有効性は、水 の 含量が３０重量％まで、ほとんど、又は全く減少しない。ストリップ剤を使用す る間、前のプロセス工程からのリンス水が基板によりエントレインされ、ストリ ップ剤と混合されて、かかる高含量の水が発生する。 本発明の他の目的は、かかるストリップ剤を用いた簡単な方法を提供するにあ る。 本発明の目的は、本明細書の最初の段落に記載されたタイプのフォトレジスト −除去剤により達成され、これは本発明のものであり、薬剤は主に、２０〜５０ 重量％の第一アルコールアミンと８０〜５０重量％の溶剤を含み、前記溶剤は３ ０〜７０重量％のアルキレングリコールアルキルエーテルと７０〜３０重量％の 有機イオウ−酸化物コンパウンドから成ることを特徴とする。本発明のストリッ プ剤と従来のストリップ剤との組成における相違は特に、本発明のストリップ剤 は１−メチル−２−ピロリドンを含まないが、高含量の第一アルコールアミンを 含むことにある。その結果、本発明のストリップ剤の有効性は、特に水を含む場 合には、従来のストリップ剤の効果に比較して高いものである。例えば２５重量 ％の水分含量の場合には、増加したアルコールアミン量は、基板上に存在する、 例えばアルミニウムの金属を攻撃するような悪影響は及ぼさないことも見い出さ れた。第一アルコールアミンは塩基であり、塩基の濃度が増加するにつれてアル ミニウムへの攻撃が著しく増大することは知られているので、このことは驚くべ きことである。 本発明のストリップ剤は、多数の基板を該ストリップ剤で処理した後でも、そ の有効性はほとんど保持されることが見い出された。代表的な実験においては、 ５００Ｌのストリップ剤の有効性は、１．３ミクロメートルの厚みのフォトレジ スト層で被覆された９０００ｍ²以上の基板をストリップするために、１２週間 に渡り使用した後であっても、ほとんど、全く変化しない。かかる結果は、個々 の成分、即ち第一アルコールアミン、有機イオウ−酸化物コンパウンドおよびア ルキレングリコールアルキルエーテル又はこれらの二成分混合物を用いては達成 できない。本発明者らは、ストリップ剤の組成が上記実験の間にかなり変化する ことを見い出したので、有効性が変化しないのは、特に驚くべきことである。例 えば、ストリッピング処理の前に行われるリンス工程により基板上に形成された 水のエントレインメントの結果、ストリップ剤は上記実験後に３０重量％までの 水を含む。そしてストリップ剤は更に約０．２５重量％のストリップされたフォ トレジストを含み、これは、アルコールアミンが添加されていないストリップ剤 の場合は特に、最初に溶解したレジストの再析出を招く。更に、ストリップ剤中 に少量の減成生成物が見い出される。しかし、これらの変化の全ては、ほとんど 、全くストリップ剤の有効性に影響を与えない。 ストリップ剤は露光されたネガ型フォトレジスト及び露光されないポジ型フォ トレジストに適している。例えばＰＦＲ３７０５（ＵＣＢ製）のような、ノボラ ック／ジアゾナフトキノンを基剤としたフォトレジストを用いて、極めて優れた 結果が得られる。 顕微鏡による視覚的検索により、フォトレジストが代表的には１５０℃でのポ ストベーク処理に課され次いでウェットケミカル又はドライケミカルエッチング 処理に課された場合でも、フォトレジストは完全に除去されることが示される。 かかる結果は、超音波振動のような機械的予備的処理を必要とすることなく、５ ０℃又はそれ以上の温度のストリップ剤でも得られる。 所望する場合には、ストリッピング効果は、正確な組成に依存して、例えば最 大８５℃の高温を用いることにより更に改善され得る。国際安全規格に従って、 温度はストリップ剤の引火点よりも少なくとも１５℃低く選定されるべきである 。 ストリップ材の特性は、ストリップ剤を使用する間に導入される水の量とは、 ほとんど関係がない。３０重量％までの水と、０．２５重量％までの溶解フォト レジストの存在によっても、ストリップ剤の有効性は、ほとんど、全く影響を及 ぼされない。 ある量の水及び溶解フォトレジストが存在しようが存在しなかろうが、通常の プロセス工程を用いた場合でも、基板はストリップ剤により攻撃されない。特に 、ガラス、窒化ケイ素、インジウム錫酸化物及びクロムの場合、攻撃の形跡は全 く観察されない。代表的な実験においては、モリブデン層を５．５時間ストリッ プ剤に曝した場合、その厚みはたった６ｎｍのみ減少しただけであり、一方２０ 重量％の水が存在した場合には、かかる減少はたった６０ｎｍに達しただけであ る。アルミニウムに関して、これらに対応する値は、５．５時間で１．５ｎｍ及 び１５ｎｍであった。 ストリップ剤は２０〜５０重量％の第一アルコールアミンを含有する。２０重 量％より低い含量だと、水の存在下におけるストリップ剤の有効性が減少し、一 方この範囲より多いと、においがあまり良くなく、またコスト価格や粘度も上昇 し、好ましくない。同様の理由より、好ましくはストリップ剤は２５〜３５重量 ％の第一アルコールアミンを含有する。 適切な第一アルコールアミンは、式ＨＯ−Ｂ−Ａ−ＮＨ₂（式中、ＢはＡ又は Ａ−Ｘ、Ａは分枝した又は分枝していないＣ₁〜Ｃ₄アルキレン、ＸはＯ、ＮＨ又 はＣＨ₂を示す）で表される第一アルコールアミンである。Ｃ₄より大きいアルキ レン基は、溶解性に乏しいことが明らかとなった。特に適切な第一アルコールア ミンは、モノエタノールアミン，２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール 、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール及 び３−アミノ−１−プロパノールである。極めて適切な第一アルコールアミンは 、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、２−（２−アミノエトキシ） −エタノール、１−アミノ−２−プロパノール及び３−アミノ−１−プロパノー ルである。満足すべき安定性の見地から、アミン２−（２−アミノエチルアミノ ）−エタノールが好ましい。 ストリップ剤は更に、３０〜７０重量％のアルキレングリコールアルキルエー テルと７０〜３０重量％の有機イオウコンパウンドを主に含む溶剤を含有する。 かかるエーテルの適切なものとしては、エチレングリコールモノアルキルエーテ ル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルがある。エチレングリコール モノアルキルエーテルの使用は健康を害するおそれがあると言われているため、 好ましくはプロピレングリコールモノアルキルエーテルを使用する。適切なプロ ピレングリコールモノアルキルエーテルは、プロピレングリコールモノメチルエ ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ ングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノエチルエー テルである。極めて適切なエーテルは、ジプロピレングリコールモノメチルエー テルである。 適切な有機イオウ−酸化物コンパウンドは、ジメチルスルホキシド及びスルホ ランである。適切なスルホランは、スルホラン、３−メチルスルホラン、３，４ −ジメチルスルホラン、２，５−ジメチルスルホラン、３−メトキシスルホラン 、２，４−ジメチル−３−メトキシスルホラン、２，４−ジメチル−４−エトキ シスルホラン、３，４−ジエトキシスルホラン、２−メトキシ−３−エチルスル ホラン、３，３−ジメチルスルホラン、２，２−ジエチルスルホランである。特 に適切なものは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。 ＤＭＳＯの融点は１８．５℃で、スルホランの融点は２７．５℃である。スト リップ剤は通常、前記融点よりも高い温度で用いられるけれども、一般に前記融 点よりも低い温度で貯蔵され、従って溶剤としてこれらのコパウンドのみを含む ストリップ剤は晶出し、このことは、特に、代表的には数百リットルの量で貯蔵 されるという量的な点から容認し難いものである。このような欠点は、アルキレ ングリコールアルキルエーテルを添加することにより除かれる。 本発明のストリッピング組成剤の重量％は、未使用状態におけるストリップ剤 に関するものである。上記したように、ストリップ剤の組成は、例えば水のエン トレインメントやフォトレジストの吸収による結果として、使用中変化する。か なりの量の他の成分の存在及び／又は他の重量％の使用は、溶解性及び／又は水 の存在下でのストリップ剤の有効性に悪影響を与え、これにより同量のストリッ プ剤を用いてストリップすることができる基板の数が制限される。 フォトレジストを除去するための特に適切な薬剤は、本発明のものであり、２ −（２−アミノエチルアミノ）−エタノールを第一アルコールアミンとして選定 し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルをアルキレングリコールアルキ ルエーテルとして選定し、ジメチルスルホキシドを有機イオウ−酸化物コンパウ ンドとして選定することに特徴がある。 本発明は更に、本明細書の最初の段落に記載したタイプの方法に関し、本発明 方法においては、前記した本発明の薬剤を用いることに特徴がある。 本発明のストリップ剤を用いることにより、環境面、プロセス制御面及びロジ スティック面において魅力的なフォトレジスト除去方法が得られるという利点を 有する。当該方法は、リニューアル頻度が低く、ストリップ剤の消費も低く、ま た、わずか５００Ｌだけのストリッピング組成剤を用いることにより９０００ｍ² 以上の基板表面をストリップすることができる。これにより、本発明の方法は 労力をかなり軽減することができ、装置を停止する時間を減じることができ、従 ってコスト面においてもかなり倹約することができる。 ストリップ剤は、通常の方法で基板と接触させることができる。適切な方法は 、例えばストリップ剤を含有する浴中への浸漬、そして“パドル(puddle)”法又 は“スプレー”法である。 通常、エッチング液をリンスして落とすのに用いられる水を除去するために、 ストリッピングする前に、基板を乾燥する。本発明のストリッピング剤は、ある 量の水が存在するにも拘らず、その有効性を保持できるので、かかる乾燥工程を 省略することができ、このことは方法を簡素化することにつながる。 本発明のこれらの特質及び他の特質は、以下に記載する例を参照することによ り、明らかとなる。例１ ノボラック及びジアゾナフトキノンを基剤とするポジ型フォトレジスト（型Ｐ ＦＲ３７０５、ＵＣＢ製）の層を、３０×４０ｃｍの寸法のガラス基板上にスピ ンコートし、その上に１０ｎｍの厚みのクロム層を設けた。フォトレジストを曝 す代表的な条件をシュミレートするために、フォトレジストを１３５℃で５分間 ポストベークし、次いで硝酸を用いて酸性化した硝酸セリウム（ＩＶ）によりウ ェットエッチング処理を１０００秒行ない、次いで１４０℃で１時間半ポストベ ークした。第１実験例（実験１）においては、このように製造した基板を、スト リッピング組成剤が含有される浴中に５０℃で１分間浸漬した。多数の基板を清 浄した後のストリップ剤の有効性を試すために、３０重量％の水と０．２５重量 ％のフォトレジストが添加された同様のストリップ剤を含む浴中に、同じ基板を 浸漬する第２実験（実験２）を実施した。多数の異なるストリッピング組成剤を 用いて、これらの実験を繰り返すことにより、他の例を行なった。使用したスト リッピング組成剤及びストリッピング処理の結果を表１に示す。 例１及び２は本発明のストリップ剤に関し、他の例は比較例である。 省略形のＤＭＳＯは、ジメチルスルホキシドを意味し、ＤＰＭはジプロピレン グリコールモノメチルエーテルを意味し、そしてＡＥＡＥは２−（２−アミノエ チルアミノ）エタノールを意味する。 組成は重量％で示され、各々の成分に関する。従って、第１の例におけるスト リップ剤は７０重量％の溶剤を含有し、該溶剤は５０重量％のＤＰＭを含む。 ストリッピング処理の結果は、１〜１０までのスケールの等級で示される。１ ０は、完璧なストリッピング結果、即ち顕微鏡（４０ｘ）下での視覚的検察によ ってフォトレジスト残留物が認められないことに相当する。等級が低くなるにつ れて、基板上に認められるフォトレジスト残留物の量が多くなる。上記表中に挙 げられたデータにより、アミン、水及びフォトレジストの量の関数としての最も 優れかつ最も一貫したストリッピング結果は、組成ＤＭＳＯ／ＤＰＭ／ＡＥＡＥ により得られることが示される。従って、本発明のストリップ剤の有効性は、多 数の基板からフォトレジストを除去した後でも減少しないまま続くことがわかる 。 ＡＥＡＥを２−（２−アミノエトキシ）エタノール又は３−アミノ−１−プロ パノールに置き換えたストリッピング組成剤を用いても、同様の結果が得られた 。例２ ３２０ｍｍ×４００ｍｍの寸法を有し、インジウム錫酸化物、クロム、アルミ ニウム、モリブデン及びこれらから得られる酸化物のメタルトラックをキャリー するガラス基板に、スピンコーティングによりポジ型フォトレジスト（型ＰＦＲ ３７０５、ＵＣＢ製）を設け、その後前記ポジ型フォトレジストを１３５℃で５ 分間ポストベークした。これらは“液晶ディスプレイ”のパネルを共に形成する ものである。フォトレジストの層厚みは１．３ミクロメートルである。このよう なプロセス工程を繰り返すことにより、２４個の基板を含有するバッチを形成し た。これらの基板を次いで、硝酸を用いて酸性化した硝酸セリウム（ＩＶ）で１ ０００秒エッチングし、水でリンスした。次いで、該バッチを第１ストリッピン グ浴中に３分間浸漬し、その後第２ストリッピング浴中に３分間浸漬した。各浴 は、本発明のストリップ剤２５０Ｌが充填されており、該ストリップ剤は、４０ 重量％のＤＭＳＯ（メルック(Merck)）、３４．５重量％のＤＰＭ（ダウケミカ ル社）及び２５．５重量％のＡＥＡＥ（メルック）を含み、６０℃の温度に維持 されていた。１２週間の間、該浴の内容物を新しくすることなく、このようなバ ッチを３０００個ストリップした。当該期間の間に、第１浴中のストリップ剤の 水の含量は２０重量％まで増加し、フォトレジスト含量は０．２５重量％まで増 加した。第２浴中においても、同様の量が観測された。顕微鏡（４０ｘ）を用い てランダムに視覚的検察を行ない、このようにストリップされた基板にはフォト レジスト残留物が認められないことが示された。基板上に存在する金属及び金属 酸化物の腐食は、ほとんどなく、これは浴中のアルミニウム、クロム及びモリブ デンの濃度を決定することにより確立される。基板上に存在する、最初のバッチ の試験構造体と最後のバッチの試験構造体との間の電流／電圧特性を比較するこ とによっても、腐食はほとんどないことが示された。１２週間の前記期間後、ス トリップ剤の有効性は減少しないまま続いた。例３ 基板をストリップ剤に温度２５℃で１０秒間だけ曝した以外は、例１を繰り返 した。異なるストリッピング組成物に関するストリッピングの結果を、表２に示 す。 例１及び２は、本発明ストリップ剤に関し、他の例は比較例である。例９のス トリップ剤は欧州特許明細書ＥＰ−Ｂ−２６７５４０号に開示されているもので 、５０重量％のＮＭＰ、１３重量％のスルホラン、９重量％の２−（２−エトキ シエトキシ）エタノール、１８重量％のポリエチレングリコール及び１０重量％ のＡＥＡＥを含む。組成は重量％で示し、個々の成分に関するものである。スト リッピング結果は、例１と同様の等級で示されている。表中に示されたデータに より、アミン、水及びフォトレジストの量の関数としての最も優れかつ最も一貫 したストリッピング結果は、組成ＤＭＳＯ／ＤＰＭ／ＡＥＡＥにより得られるこ とが示されている。従って、本発明のストリップ剤の有効性は、多くの基板から フォトレジストを除去した後でも減少しないままであることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スヘール ヘンリクス ヴィルヘルムス マリア オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 ヤンセン アントニウス セオドール ヨ ゼフ オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶剤及び第一アルコールアミンを含み、前記溶剤はアルキレングリコールア ルキルエーテル及び有機イオウ−酸化物のコンパウンドを含む、フォトレジスト を除去するための薬剤において、該薬剤は主に、２０〜５０重量％の第一アルコ ールアミンと、８０〜５０重量％の溶剤を含み、前記溶剤は３０〜７０重量％の アルキレングリコールアルキルエーテルと７０〜３０重量％の有機イオウ−酸化 物コンパウンドから成ることを特徴とするフォトレジストを除去するための薬剤 。 ２．２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールを、第一アルコールアミンと して選定し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルをアルキレングリコー ルアルキルエーテルとして選定し、ジメチルスルホキシドを有機イオウ−酸化物 コンパウンドとして選定することを特徴とする請求項１記載のフォトレジストを 除去するための薬剤。 ３．フォトレジストを除去するためにフォトレジストを薬剤と接触させて、基板 からフォトレジストをストリッピングするにあたり、請求項１又は２記載の薬剤 を用いることを特徴とするストリッピング方法。 ４．液晶ディスプレイ用のパネル又はシリコンウェハを基板として用いる請求項 ３記載の方法。