JPH11510532A - 緻密化固体形態の洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）有機ジホスホン酸塩結晶生長インヒビターと、（ｂ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物およびケイ酸塩から成る群より選択されるアルカリ性塩を含んでなるアルカリ性系とを含んでなり、前記アルカリ性系の少なくとも一部分が有機結合剤でコーティングされた粒状アルカリ性塩を含んでなり、そして洗剤組成物中の有機結合剤／アルカリ性系の重量比が１：１００〜１：１である緻密化固体形態の洗剤組成物が提供される。また、製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 緻密化固体形態の洗剤組成物 技術分野 本発明は、アルカリ性系および結晶生長インヒビターを含有する緻密化固体形 態の洗剤組成物に関する。 背景技術 自動皿洗浄機または洗濯機において使用するための洗剤組成物はしばしば粒子 または粉末の形態である。このような組成物は消費者により測定および計量され 、そして皿洗浄機の場合においてドアの中に位置するディスペンサーの中に入れ られるか、または自動洗濯機の場合において小出しトレーの中に入れられる。 しかしながら、自動洗濯機の洗剤の計量を簡素化するために、自動洗濯洗剤組 成物の多数は現在緻密化固体、例えば、バー、タブレットまたはブロックの形態 で提供される。これは消費者および製造業者の双方に対して多数の利点を提供す る。第１に、このような緻密化形態は洗剤組成物のより容易な取扱いを可能とす る。第２に、緻密化固体は一般に計量の要求を満足するように分粒される。第３ に、緻密化固体形態の使用は消費者と組成物との接触を最小にする。 緻密化固体形態はある程度の硬度および強度を有することが高度に望ましい。 特に、それらは安全性の要求を満足するために十分に硬くなくてはならない。洗 剤組成物は典型的にはアルカリ性であり、こうして経口的消費を回避しなくては ならない。しかしながら、緻密化固体形態、特にタブレットはしばしば子供にと って魅力的に見え、子供は食べようと試みることがある。さらに、また、緻密化 固体は包装、輸送または貯蔵の際の損傷に対して感受性でないように充分な強度 を有することが望ましい。 洗濯法および機械皿洗浄法において使用するための緻密化形態の洗剤組成物は 、典型的には、クリーニングを有効とするために、アルカリ性系を含有する。ケ イ酸塩は特にこのようなアルカリ性系の普通の成分である。ケイ酸塩は、クリー ニング性能を提供することに加えて、緻密化形態の製品の硬度および強度を増強 する能力を有する。このような能力はケイ酸塩粒子の間の水の架橋を強化する傾 向をケイ酸塩が有するためであると考えられる。しかしながら、ケイ酸塩−水の 架橋の有効な形成を達成するために、高い比率の水が製品のマトリックスの中に 存在しなくてはならず、これは、特にマトリックスが貯蔵時の加水分解的分解に 対して感受性である成分（例えば、漂白成分）を含有する場合、製品の安定性の 観点から望ましくないことがあることが確証された。 また、高い量のケイ酸塩（典型的には＞１２重量％のＳｉＯ₂）の存在は、潜 在的に機械皿洗浄装入物におけるガラス食器を腐蝕の問題に導くことがあること が確証された。したがって、製品の安定性およびガラスケア（ｇｌａｓｓｃａｒ ｅ）の考慮の双方のにかんがみて、ケイ酸塩の量をある量以下に保持することが 好ましい。また、しかしながら、満足すべきクリーニング性能を達成するために は高いアルカリ性を維持することが必要である。ケイ酸塩の一部分または全部を 炭酸塩で置換すると、これらの性能の要求の各々は満足される。 しかしながら、炭酸塩の存在は、機械皿洗浄の装入物中の製品上に、スポット または薄膜として、白色析出物を形成するという問題を生ずることがある。組成 物中のケイ酸塩を炭酸塩で置換した場合、緻密化製品の強度および硬度も、また 、低下することがある。 本発明者は洗剤組成物の中に結晶生長インヒビター化合物を添加することによ って、白色析出物の問題を改善することができることを今回見出した。本発明者 はまた、アルカリ性系の少なくとも一部分をある量の有機結合剤材料、特にポリ エチレングリコール材料によりコーティングされた粒子で構成する場合、製品の 強度および硬度、およびエージングの際の所望の物理的構造を保持する能力を増 加させることができることを見出した。このような有機結合剤を使用すると、洗 浄における製品の崩壊が促進され、これによりクリーニング性能が促進される。 したがって、本発明によれば、クリーニング有効性を有し、白色析出物を形成す る傾向が減少し、そして硬質の強い緻密化形態を有する製品を低い圧力において 得ることができる。 欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第５２２，７６６号明細書、実施例２には、４％の ケイ酸ナトリウム、１４．３％の炭酸ナトリウムおよび他の洗剤成分を含有する 基剤粉末から形成された、タブレット化洗剤組成物が開示されている。タブレッ トの圧縮前に、基剤粉末をＰＥＧ１５００で３％のコーティング量においてスプ レーする。この組成物は結晶生長インヒビター成分を含有しない。． 欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第４６６，４８４号明細書には、タブレット化洗剤 組成物が記載されている。ポリエチレングリコールは好ましい結合剤／崩壊剤と して記載されている。結晶生長インヒビター成分は記載されていない。 欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第６２８，６２７号明細書には、タブレット化補助 剤として脂肪族１０００〜６０００の分子量のポリエチレングリコールを含有す るタブレットが記載されている。結晶生長インヒビター成分は記載されていない 。 ＷＯ第９３／００４１９号明細書には、好ましい成分としてＨＥＤＰを含む、 炭酸塩含有洗剤タブレット配合物が記載されている。好ましくは分子中に８モル までのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを有するＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキル ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールエーテルを包含する、低い 発泡性の界面活性剤が好ましい補助成分として記載されている。有機結合剤成分 は特別に記載されていない。 英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第２２８５０５２号明細書、実施例３には、１４％ の炭酸ナトリウムおよび０．６％のＨＥＤＰを含有する配合物が記載されている が、この配合物は有機結合剤成分を含有しない。 前述の先行技術の文献のいずれにも、結晶生長インヒビターおよびアルカリ性 系を含有し、アルカリ性系の少なくとも一部分が有機結合剤でコーティングされ た粒状アルカリ性塩を含んでなる、緻密化固体形態の洗剤製品の特定の開示は存 在しない。 さらに、これらの文献のいずれも、すぐれたクリーニング性能を有し、かつ機 械皿洗浄の装入物中の物品上に白色析出物を形成する傾向が低下させたものであ って、好適な硬質でありかつ強い、緻密化形態のアルカリ性洗剤組成物を提供す るという問題を扱っていない。 発明の開示 本発明によれば、 （ａ） 有機ジホスホン酸塩結晶生長インヒビターと、 （ｂ） アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化 物およびケイ酸塩から成る群より選択されるアルカリ性塩を含んでなるアルカリ 性系と、 を含んでなり、前記アルカリ性系の少なくとも一部分が有機結合剤でコーティン グされた粒状アルカリ性塩を含んでなり、そして洗剤組成物中の有機結合剤／ア ルカリ性系の重量比が１：１００〜１：１である、緻密化固体形態の洗剤組成物 が提供される。 すべての量、重量、比および百分率は、特記しない限り、洗剤組成物の重量％ として表される。 この説明において引用されたすべての文献は、関係する部分において、引用す ることによって本明細書の一部とされる。 発明を実施するための最良の形態 本質的な態様において、洗剤組成物は固体の緻密化形態である。本明細書にお いて使用するとき、固体の緻密化形態という用語は、典型的には粒状またはペー スト状の組成物を圧密または圧縮することによって得られた固体製品を意味する 。ペースト状組成物とは、本発明において、流動性塊内に懸濁または分散された 粒子を含んでなる、典型的には比較的高い粘度の、ペースト様組成物を意味する 。好適な緻密化形態は、バー、ブリケット、ケークまたはタブレットを包含する 。 本発明によるタブレットは本質的に任意の形態であることができるが、最適な 重量／表面積比を有するように設計され、そして好ましくは溶解を促進するよう に対称である。好ましいタブレットの形状は、ディスク、特に２５〜４５ｍｍの 直径および１０〜２０ｍｍの厚さを有するディスクを包含する。 結晶生長インヒビター 本発明による洗剤組成物の必須成分は有機ジホスホン酸塩、すなわち、有機ジ ホスホン酸塩またはその塩／錯体の１つである。好ましくは、任意の塩／錯体は 水溶性であり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩／錯体は特に好ましい 。 有機ジホスホン酸とは、本発明において、その化学構造の一部分として窒素を 含有しない有機ジホスホン酸を意味する。したがって、この定義は有機アミノホ スホン酸塩を排除するが、有機アミノホスホン酸塩は重金属イオン金属イオン封 鎖剤として本発明の組成物の中に含めることができる。 有機ジホスホン酸塩成分は、好ましくは、洗剤組成物の０．００５〜２０重量 ％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の量 で存在する。 有機ジホスホン酸塩は好ましくはＣ₁−Ｃ₄ジホスホン酸、より好ましくはＣ₂ ジホスホン酸、例えば、エチレンジホスホン酸、または最も好ましくはエタン１ −ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）から誘導される。また、 ヒドロキシ−２フェニルエチルジホスホン酸塩、メチリデンジホスホン酸塩、ヒ ドロキシ１，１−ヘキシリデンおよびビニリデン１，１ジホスホン酸塩は好適で ある。 アルカリ性系 本質的な態様において、組成物は溶液の中においてアルカリ性種を提供できる 化合物を含んでなるアルカリ性系を含有する。アルカリ性種とは、本発明の目的 に対して、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物および種々のケイ酸塩のアニオンを意味 する。好適なアルカリ性種は、例えば、アルカリ性塩がアルカリ金属またはアル カリ土類金属の、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物またはケイ酸塩（結晶質層状ケイ 酸塩を包含する）およびそれらの任意の混合物から選択されるアルカリ性塩を水 中に溶解するとき、形成することが可能である。アルカリ金属の過炭酸塩および 過ケイ酸塩は、また、アルカリ性種の好適な源である。 アルカリ性系は、好ましくは、洗剤組成物の１．５〜９５重量％、好ましくは ５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％の量において存在する。 洗浄溶液にアルカリ性を供給する異なるアルカリ性成分を含有する組成物の相 対的能力を実際に比較できるようにするために、洗浄溶液に組成物を添加したと き解放されるアルカリ性をＮａＯＨの重量当量％、すなわち、例えば、酸種を中 和するとき、組成物を洗浄溶液に添加したとき実際に解放されるアルカリ性種の それと同等の「アルカリ性効果」を有するＮａＯＨの重量％、で表すことは有用 である。同様な比較のために、また、標準的洗浄溶液の特性を定めることは有用 である。したがって、洗浄溶液にアルカリ性を供給する能力は、本発明において 、ここで記載する代表的な試験法を参照することによって特徴づけられる。 アルカリ性解放試験方法 洗剤組成物の１ｇの試料を１００ｍｌの蒸留水に３０℃の温度において２ｃｍ の大きさの磁気撹拌機を使用して１５０ｒｐｍで撹拌しながら添加し、こうして 、 洗濯洗浄溶液の典型的な濃度である、１％の洗剤溶液を形成する。任意の好適な 滴定法を使用して、この溶液を標準的ＨＣｌ溶液に対して滴定する。例えば、化 学的終点インジケーターを使用する、比色終点決定法を用いる普通に知られてい る酸−塩基滴定法は特に好適である。したがって、洗剤溶液が中和できるＨＣｌ のモル数が得られる。疑いを回避するために、これに関する「中和」はｐＨ７に 滴定することを意味すると定義される。この数は、洗剤溶液の中に存在する、ア ルカリ性のモル数（ＮａＯＨ当量で表される）に等しいであろう。したがって、 洗剤組成物の試料の中に存在するＮａＯＨの重量当量％を下記のようにして計算 することができる： ＮａＯＨの重量当量％＝ １００×溶液中に存在するモルＮａＯＨ当量数×ＮａＯＨの分子量 アルカリ性供給能力 好ましい態様において、所定の試験方法により測定された洗浄溶液に対するア ルカリ性の供給能力は、組成物の重量ＮａＯＨ当量が組成物の３重量％より大き い、好ましくは５重量％より大きい、最も好ましくは８重量％より大きいような ものであり、このようにアルカリ性系は洗剤組成物の中に存在する。 アルカリ性成分 炭酸塩の例はアルカリ土類金属およびアルカリ金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム を包含する）およびそれらと超微細炭酸カルシウムとの任意の混合物、例えば、 ドイツ国特許出願第２，３２１，００１号明細書（１９７３年１１月１５日発行 ）に記載されているものである。アルカリ金属の過炭酸塩も、また、炭酸塩の好 適な源であり、そして本明細書における「無機過水和物塩」のセクションに記載 されている。 好適なケイ酸塩は１．０〜２．８、好ましくは１．６〜２．０、最も好ましく は２．０のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有する水溶性ケイ酸ナトリウムである。ケイ 酸塩は無水物塩または水和物塩の形態であることができる。２．０のＳｉＯ₂： Ｎａ₂Ｏ比を有するケイ酸ナトリウムは最も好ましい。アルカリ金属過ケイ酸塩 も、また、本発明における好適なケイ酸塩源である。 本発明において使用するために好ましい結晶質層状ケイ酸ナトリウムは、下記 一般式を有する。 ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ 式中Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、そしてｙは ０〜２０の数である。この型の結晶質層状ケイ酸ナトリウムは欧州特許出願（Ｅ Ｐ−Ａ）第０１６４５１４号に開示されており、そしてそれらの製造方法はドイ ツ国特許出願（ＤＥ−Ａ）第３４１７６４９号およびドイツ国特許出願（ＤＥ− Ａ）第３７４２０４３号に開示されている。本発明において、上記一般式におけ るｘは２、３または４の値であり、好ましくは２である。最も好ましい物質はδ −Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧからＮａＳＫＳ−６として入手可能で ある）である。 結晶質層状ケイ酸ナトリウム物質は、好ましくは固体状の水溶性であるイオン 化可能な物質との均質混合物中の粒子として、粒状洗剤組成物の中に存在する。 固体状の水溶性であるイオン化可能な物質は有機酸、有機酸塩、無機酸塩、およ びそれらの混合物から選択される。 ケイ酸塩は好ましくは洗剤組成物の１２重量％より少ない、好ましくは１０重 量％より少ない、最も好ましくは９重量％より少ない活性ケイ酸塩（ＳｉＯ₂） の量で存在する。 高度に好ましい面において、アルカリ性系は１：４〜４：１、より好ましくは １：３〜３：１、最も好ましくは１：２〜２：１の活性炭酸塩（すなわち、ＣＯ₃ ^2- ）／活性ケイ酸塩（すなわち、ＳｉＯ₂）の重量比を提供する、炭酸塩および ケイ酸塩の双方から成る。 アルカリ性成分のコーティング アルカリ性系は、有機結合剤でコーティングされた粒状アルカリ性塩を少なく とも一部分含んでなる。洗剤組成物における有機結合剤／アルカリ性系の重量比 は１：１００〜１：１、好ましくは１：４０〜１：３、最も好ましくは１：２０ 〜１：５であり、最も好ましい範囲はタブレットの硬度の観点から好ましい。 有機結合剤 洗剤組成物中の有機結合剤の全体の量は２０％を超えるべきでなく、好ましく は１０％より低い。 本発明において特に好ましい有機結合剤は、６００〜１０，０００、好ましく は１，０００〜８，０００、より好ましくは１２００〜５，０００、最も好まし くは１，５００（すなわち、ＰＥＧ１５００）の平均分子量を有するポリエチレ ングリコール（ＰＥＧ）である。 好適な有機結合剤のそれ以上の例は、水溶性有機ホモポリマーまたはコポリマ ーのポリカルボン酸またはそれらの塩であり、ここでポリカルボン酸は互いから ２個以下の炭素原子だけ分離された少なくとも２つのカルボキシル基を含む。後 者のタイプのポリマーは英国特許（ＧＰ）第１，５９６，７５６号明細書に開示 されている。このような化合物の好ましい例は、アクリル酸を含有するポリマー 、すなわち、アクリル酸のホモポリマー、および任意の好適な他のモノマー単位 とのコポリマーであり、２，０００〜１００，０００の平均分子量を有するポリ マーである。好適な他のモノマー単位は下記のものを包含する：変性アクリル酸 、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン 酸およびメチレンマロン酸またはそれらの塩、無水マレイン酸、アクリルアミド 、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレンおよびそれらの任意の混合物。 ２０，０００〜１００，０００の平均分子量を有するアクリル酸およびマレイン 酸のコポリマーは好ましい。 好ましいアクリル酸を含有するポリマーは１５，０００より小さい平均分子量 を有し、そして商品名Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１ ０およびＳｏｋａｌａｎ ＣＰ１０でＢＡＳＦ ＧｍｂＨから販売されているも の、および商品名Ａｃｕｓｏｌ ４５Ｎでローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）から販売されているものを包含する。 他の好ましいアクリル酸を含有するコポリマーは、モノマー単位として下記の ものを含有するコポリマーを包含する。（ａ）９０〜１０重量％、好ましくは８ ０〜２０重量％のアクリル酸またはその塩、および（ｂ）１０〜９０重量％、好 ましくは２０〜８０重量％の下記の一般式を有する置換アクリルモノマーまたは その塩：−［ＣＲ₂−ＣＲ₁（ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃）］−、式中、置換基Ｒ₁、Ｒ₂また はＲ₃の少なくとも１つ、好ましくはＲ₁またはＲ₂は１〜４個の炭素原子のアル キルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₁またはＲ₂は水素であることができ 、そしてＲ₃は水素またはアルカリ金属であることができる。Ｒ₁がメチルであり 、Ｒ₂が水素である置換アクリルモノマー（すなわち、メタクリル酸モノマー） は最も好ましい。このタイプの最も好ましいコポリマーは４５００〜３０００の 平均分子量を有し、そして６０〜８０重量％のアクリル酸および４０〜２０重量 ％のメタクリル酸を含有する。 ポリアミノ化合物は本発明における有機結合剤として有用であり、アスパラギ ン酸から誘導されたもの、例えば、欧州特許出願第３０５２８２号、欧州特許出 願第３０５２８３号および欧州特許出願第３５１６２９号明細書に開示されてい るものを包含する。 他の好適な結合剤は、５〜１００モルのエチレンオキシド／モルのアルコール を含有するＣ₁₀−Ｃ₂₀アルコールエトキシレート、より好ましくは２０〜１００ モルのエチレンオキシド／モルのアルコールを含有するＣ₁₅−Ｃ₂₀第一級アルコ ールエトキシレートを包含する。 １２，０００〜７００，０００の平均分子量を有するポリビニルピロリドンは 、本発明において好適なポリマーの結合剤である。無水マレイン酸とエチレン、 メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸のコポリマー（無水マレイン酸はポリ マーの少なくとも２０モル％を構成する）は、結合剤として有用なポリマー材料 の他の例である。これらのポリマー材料は、それ自体で、または溶剤、例えば、 水、ポリエチレングリコールおよび５〜１００モルのエチレンオキシド／モルを 含有する前述のＣ₁₀−Ｃ₂₀アルコールエトキシレートと組み合わせて使用するこ とができる。結合剤の他の例は、Ｃ₁₀−Ｃ₂₀モノ−およびジグリコールエーテル およびまたＣ₁₀−Ｃ₂₀脂肪酸を包含する。 追加の洗剤成分 本発明における組成物は必要に応じてクリーニングすべき支持体のクリーニン グ、性能、処理を促進または増強するか、または洗剤組成物の美感を修正するた めの、１またはそれ以上の他の洗剤補助物質または他の物質を含むことができる （例えば、香料、着色剤、染料、およびその他）。このような補助物質の例示的 例は下記の通りである。 水溶性ビルダー化合物 本発明の組成物は、高度に好ましい成分として、典型的には、洗剤組成物の１ 〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％ の量において存在する、水溶性ビルダー化合物を含有することができる。 水溶性ビルダー化合物は、水溶性モノマーのポリカルボン酸塩、またはそれら の酸の形態、ホモポリマーまたはコポリマーのポリカルボン酸（ここでポリカル ボン酸は互いから２個以下の炭素原子だけ分離された少なくとも２つのカルボキ シル基を含む）、ホウ酸塩、リン酸塩、およびそれらの任意のものの混合物を包 含する。 カルボン酸塩またはポリカルボン酸塩のビルダーはタイプがモノマーまたはオ リゴマーであるが、モノマーのポリカルボン酸塩は一般にコストおよび性能の理 由で好ましい。 １つのカルボキシ基を含有する好適なカルボン酸塩は、乳酸、グリコール酸お よびそれらのエーテル誘導体の水溶性塩を包含する。２つのカルボキシ基を含有 するポリカルボン酸塩は、コハク酸、マロン酸（エチレンジオキシ）二酢酸、マ レイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、 ならびにエーテルカルボン酸塩およびスルフィニルカルボン酸塩を包含する。３ つのカルボキシ基を含有するポリカルボン酸塩は、特に、水溶性クエン酸塩、ア コニット酸塩およびシトラコン酸塩ならびにコハク酸塩誘導体、例えば、英国特 許第１，３７９，２４１号明細書に記載されているカルボキシメチルコハク酸塩 、英国特許第１，３８９，７３２号明細書に記載されているラクトキシコハク酸 塩、およびオランダ国特許出願第７２０５８７３号明細書に記載されているアミ ノコハク酸塩、およびオキシポリカルボン酸塩物質、例えば、英国特許第１，３ ８７，４４７号明細書に記載されている２−オキサ−１，１，３−プロパントリ カルボン酸塩を包含する。 ４つのカルボキシ基を含有するポリカルボン酸塩は、英国特許第１，２６１， ８２９号明細書に開示されているオキシジコハク酸塩、１，１，２，２−エタン テトラカルボン酸塩、１，１，３，３−プロパンテトラカルボン酸塩および１， １，２，３−プロパンテトラカルボン酸塩を包含する。スルホ置換基を含有する ポリカルボン酸塩は、英国特許第１，３９８，４２１号および英国特許第１，３ ９８，４２２号および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に開示されている スルホコハク酸塩誘導体、および英国特許第１，４３９，０００号明細書に記載 されているスルホン化熱分解クエン酸塩を包含する。 脂環式および複素環式ポリカルボン酸塩は、シクロペンタン−シス，シス，シ ス−テトラカルボン酸塩、シクロペンタジエニドペンタカルボン酸塩、２，３， ４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカルボン酸塩、２，５ −テトラヒドロフラン−シス−二カルボン酸塩、２，２，５，５−テトラヒドロ フラン−テトラカルボン酸塩、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−ヘキサカル ボン酸塩および多価アルコールのカルボキシメチル誘導体、例えば、ソルビトー ル、マンニトールおよびキシリトールを包含する。芳香族ポリカルボン酸塩は、 メリット酸、ピロメリット酸および英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開 示されているフタル酸誘導体を包含する。 上記の中で、好ましいポリカルボン酸塩は３つまでのカルボキシ基を含有する ヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩である。 モノマーまたはオリゴマーのポリカルボン酸塩のキレート化剤の親酸またはそ れらとそれらの塩との混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸の 混合物も、また、有用なビルダー成分として考えられる。 ホウ酸塩ビルダー、ならびに洗剤の貯蔵または洗浄の条件下にホウ酸塩を生成 できるホウ酸塩形成材料を含有するビルダーを、また、使用できるが、それらは ５０℃より低い、特に４０℃より低い洗浄条件において好ましくない。 水溶性リン酸塩の特定の例は、アルカリ金属のトリポリリン酸塩、ナトリウム 、カリウムおよびアンモニウムのピロリン酸塩、ナトリウムおよびカリウムおよ びアンモニウムのピロリン酸塩、ナトリウムおよびカリウムのオルトリン酸塩、 ナトリウムのポリメタ／リン酸塩（ここで重合度は６〜２１の範囲である）、お よびフィチン酸の塩である。 部分的に可溶性または不溶性のビルダー化合物 本発明の組成物は、あまり好ましくないが、部分的に可溶性または不溶性のビ ルダー化合物を含有することができる。高度に水不溶性のビルダーの例は、ナト リウムのアルミノケイ酸塩、例えば、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライト Ｐ、ゼオライトＸ、ゼオライトＭＡＰ、ゼオライトＨＳおよびそれらの混合物を 包含する。 界面活性剤 本発明の組成物の高度に好ましい成分は、アニオン、カチオン、非イオン、両 性および双性イオン界面活性剤およびそれらの混合物から選択される界面活性剤 を含んでなる界面活性剤系である。好ましくは、界面活性剤系は、典型的には特 性が非イオン性である、低発泡性界面活性剤を含んでなる。この界面活性剤系は 典型的には組成物の０．２〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、 最も好ましくは１〜５重量％の量で存在する。 これらの界面活性剤のアニオン、非イオン、両性および双性イオンのクラス、 および種の典型的なリストは、米国特許第３，９２９，６７８号明細書（Ｌａｕ ｇｈｌｉｎおよびＨｅｕｒｉｎｇ、１９７５年１２月３０日発行）に記載されて いる。カチオン界面活性剤のリストは、米国特許第４，２５９，２１７号明細書 （Ｍｕｒｐｈｙ、１９８１年３月３１日発行）に記載されている。自動皿洗浄洗 剤組成物中に典型的には添加される界面活性剤のリストは、例えば、欧州特許出 願第０，４１４，５４９号およびＰＣＴ出願第ＷＯ９３／０８８７６号および同 第ＷＯ９３／０８８７４号明細書に記載されている。 非イオン界面活性剤 洗浄性の目的に有用である本質的に任意のアニオン界面活性剤を組成物の中に 含めることができる。有用な非イオン界面活性剤の例示的非限定的クラスを以下 に記載する。 非イオンエトキシル化アルコールの界面活性剤 脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとのアルキルエトキ シレート縮合生成物は、本発明における使用に好適である。脂肪族アルコールの アルキル鎖は、直鎖状または分枝鎖状、第一級または第二級であることができ、 そして一般に６〜２２個の炭素原子を含有する。８〜２０個の炭素原子を含有す るアルキル基を有するアルコールと約２〜約１０モルのエチレンオキシド／モル のアルコールとの縮合生成物は特に好ましい。 非イオンエトキシル化／プロポキシル化脂肪族アルコールの界面活性剤 エトキシル化Ｃ₆−Ｃ₁₈脂肪族アルコールおよびＣ₆−Ｃ₁₈混合エトキシル化／ プロポキシル化脂肪族アルコールは、特に水溶性である場合、本発明における使 用に好適な界面活性剤である。好ましくは、エトキシル化脂肪族アルコールは、 ３〜５０のエトキシル化度を有するＣ₁₀−Ｃ₁₈エトキシル化脂肪族アルコールで あり、最も好ましくは３〜４０のエトキシル化度を有するＣ₁₂−Ｃ₁₈エトキシル 化脂肪族アルコールである。好ましくは、混合エトキシル化／プロポキシル化脂 肪族アルコールは、１０〜１８個の炭素原子のアルキル鎖、３〜３０のエトキシ ル化度および１〜１０のプロポキシル化度を有する。 プロピレングリコールとの非イオンＥＯ／ＰＯ縮合物 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成された疎水性 ベースとのエチレンオキシドの縮合生成物は、本発明における使用に好適である 。これらの化合物の疎水性部分は約１５００〜約１８００の分子量を有し、そし て水不溶性を示す。この型の化合物の例は、商業的に入手可能なＰｌｕｒｏｎｉ ｃ^TM界面活性剤（ＢＡＳＦにより販売されている）の特定のものを包含する。 プロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物との非イオンＥＯ縮合生成物 プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から生ずる生成物とエチレ ンオキシドとの縮合生成物は、本発明における使用に好適である。これらの生成 物の疎水性部分はエチレンジアミンおよび過剰のプロピレンオキシドの反応生成 物から成り、そして一般に約２５００〜約３０００の分子量を有する。この型の 非イオン界面活性剤の例は、商業的に入手可能なＴｅｔｒｏｎｉｃ^TM界面活性剤 （ＢＡＳＦにより販売されている）の特定のものを包含する。 有機ポリマー化合物 有機ポリマー化合物を、本発明の組成物の好ましい別の成分として添加するこ とができる。さらに、このような有機ポリマー化合物は前述したように本発明に 従い有機結合剤として使用することができる。有機結合剤とは、洗剤組成物にお いて分散剤、および再付着防止剤および汚れ懸濁剤として普通に使用されている 、本質的に任意のポリマーの有機化合物を意味する。 有機ポリマー化合物の例は、水溶性有機ホモポリマーまたはコポリマーのポリ カルボン酸またはそれらの塩であり、ここでポリカルボン酸は互いから２個以下 の炭素原子だけ分離された少なくとも２つのカルボキシル基を含む。後者のタイ プのポリマーは英国特許（ＧＰ−Ａ）第１，５９６，７５６号明細書に開示され ている。このような塩の例は、２，０００〜１０，０００の平均分子量を有する ポリアクリレートおよび任意の好適な他のモノマーとのそれらのコポリマーであ る。好適な他のモノマー単位は変性アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ ン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸または それらの塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエー テル、スチレンおよびそれらの任意の混合物を包含する。２０，０００〜１００ ，０００の平均分子量を有するアクリル酸およびマレイン酸のコポリマーは好ま しい。 好ましい商業的に入手可能なアクリル酸を含有するポリマーは１５，０００よ り小さい平均分子量を有し、そして商品名Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ３０、ＰＡ２０ 、ＰＡ１５、ＰＡ１０およびＳｏｋａｌａｎ ＣＰ１０でＢＡＳＦ ＧｍｂＨか ら販売されているもの、および商品名Ａｃｕｓｏｌ ４５Ｎでローム・アンド・ ハースから販売されているものを包含する。 好ましいアクリル酸を含有するコポリマーは、モノマー単位として下記のもの を含有するコポリマーを包含する。（ａ）９０〜１０重量％、好ましくは８０〜 ２０重量％のアクリル酸またはその塩、および（ｂ）１０〜９０重量％、好ま しくは２０〜８０重量％の下記の一般式を有する置換アクリルモノマーまたはそ の塩、−［ＣＲ₂−ＣＲ₁（ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃）］−、式中、置換基Ｒ₁、Ｒ₂または Ｒ₃の少なくとも１つ、好ましくはＲ₁またはＲ₂の少なくとも１つは１〜４個の 炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₁またはＲ₂は水素で あることができ、そしてＲ₃は水素またはアルカリ金属であることができる。Ｒ₁ がメチルであり、Ｒ₂が水素である置換アクリルモノマー（すなわち、メタクリ ル酸モノマー）は最も好ましい。このタイプの最も好ましいコポリマーは３５０ ０の平均分子量を有し、そして６０〜８０重量％のアクリル酸および４０〜２０ 重量％のメタクリル酸を含有する。 ポリアミノ化合物は本発明において有用であり、アスパラギン酸から誘導され たもの、例えば、欧州特許出願第３０５２８２号、欧州特許出願第３０５２８３ 号および欧州特許出願第３５１６２９号明細書に開示されているものを包含する 。 キレート化剤 本発明における洗剤組成物は、また、必要に応じて１または２以上の鉄および ／またはマンガンのキレート化剤を含有することができる。このようなキレート 化剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能的に置換された 芳香族キレート化剤およびそれらの混合物から成る群より選択することができ、 これらのすべては下記において定義される。理論により拘束されるわけではない が、これらの物質の利益は可溶性キレートの形成により洗浄溶液から鉄およびマ ンガンを除去する例外的能力に一部分よると考えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートは、エチレンジアミ ン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロミ酢酸、エチレン ジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリア ミン五酢酸、およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニ ウム塩、および置換アンモニウム塩、およびそれらの混合物を包含する。 アミノホスホネートは、また、少なくとも低い量の全体のリンが洗剤組成物に おいて許容されるとき、本発明の組成物においてキレート化剤として使用の好適 であり、そしてＤＥＱＵＥＳＴとしてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホ スホネート）を包含する。好ましくは、これらのアミノホスホネートは約６個以 上の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を含有しない。 多官能的に置換された芳香族キレート化剤は、また、本発明における組成物に おいて有用である。米国特許第３，８１２，０４４号（Ｃｏｎｎｏｒ ｅｔ ａ ｌ．、１９７４年５月２１日発行）明細書を参照のこと。酸の形態のこの種類の 好ましい化合物は、ジヒドロキシジスルホベンゼン、例えば、１，２−ジヒドロ キシ−３，５−ジスルホベンゼンである。 本発明において使用するために好ましい生物分解性キレート化剤は、エチレン ジアミンジスクシネート（「ＥＤＤＳ」）、特に米国特許第４，７０４，２３３ 号（ＨａｒｔｍａｎおよびＰｅｒｋｉｎｓ、１９８７年１１月３日発行）明細書 に記載されている［Ｓ，Ｓ］異性体である。 利用する場合、キレート化剤は本発明における洗剤組成物に約０．１〜約１０ 重量％含まれるであろう。より好ましくは、利用する場合、キレート化剤はこの ような組成物に約０．１〜約３．０重量％含まれる。 酵素 酵素は、広範な種類の汚染／汚れの除去の目的、例えば、タンパク質に基づく 、炭水化物に基づく、またはトリグリセリドに基づく汚染の除去のために、本発 明における配合物の中に含めることができる。混入する酵素には、プロテアーゼ 、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、ならびにそれ らの混合物を包含する。他のタイプの酵素を含めることもできる。酵素は任意の 好適な由来、例えば、植物、動物、細菌、真菌および酵母の由来のものであるこ と ができる。しかしながら、酵素の選択はいくつかの因子、例えば、ｐＨ−活性お よび／または安定性の最適条件、熱安定性、安定性／活性洗剤、ビルダーなどに より支配される。これに関して、細菌または真菌の酵素、例えば、細菌のアミラ ーゼおよびプロテアーゼ、および真菌のセルラーゼは好ましい。 酵素は通常組成物の１ｇ当たり約５ｍｇ重量、より典型的には約０．０１ｍｇ 〜約３ｍｇの活性酵素を提供するために十分な量において混入される。換言する と、本発明における組成物は典型的には約０．００１〜約１０重量％、好ましく は０．０１〜５重量％の商業的酵素調製物を含んでなるであろう。プロテアーゼ 酵素は、通常、０．００５〜０．１アンソン（Ａｎｓｏｎ）単位（ＡＵ）の活性 ／ｇ組成物を提供するために十分な量においてこのような商業的調製物の中に存 在する。 プロテアーゼの好適な例は、バシラス・サチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）お よびバシラス・リヘニフォルムス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｓ）の特定の菌 株から得られるスブチリシンである。他の好適なプロテアーゼは、バシラス（Ｂ ａｃｉｌｌｕｓ）の菌株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲において最大活性を有 する、ノボ・インダストリーズ社（Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓ） により開発され、登録商品名ＥＳＰＥＲＡＳＥで販売されている。この酵素およ び類似の酵素の製造は英国特許明細書第１，２４３，７８４号（Ｎｏｖｏ）に記 載されている。商業的に入手可能であるタンパク質に基づく汚れを除去するため に好適なタンパク質分解酵素は、商品名ＡＬＣＡＬＡＳＥおよびＳＡＶＩＮＡＳ Ｅ（Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓ）（デンマーク国）およびＭＡＸ ＡＴＡＳＥ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ，Ｉ ｎｃ．、オランダ国）で販売されているものを包含する。他のプロテアーゼは、 プロテアーゼ（Ｐｒｏｔｅａｓｅ）Ａ（欧州特許出願第１３０，７５６号、１９ ８５年１月９日発行参照）およびプロテアーゼＢ（欧州特許出願第８７３０３７ ６１．８号、１９８７年４月２８日提出参照および欧州特許出願第１３０，７５ ６号、Ｂｏｔｔ ｅｔ ａｌ．、１９８５年１月９日発行参照）を包含する。 アミラーゼは、例えば、英国特許明細書第１，２９６，８３９号（Ｎｏｖｏ） に記載されているα−アミラーゼ；ＲＡＰＩＤＡＳＥ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ ａｌ Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）、およびＴＥＲＭＡＭＹＬ（ Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を包含する。 本発明において使用可能なセルラーゼは、細菌および真菌の双方のセルラーゼ を包含する。好ましくは、それらは５〜９．５のｐＨ最適値を有するであろう。 好適なセルラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号（Ｂａｒｂｅｓｇｏａｒ ｄら、１９８４年３月６日発行）に開示されており、これにはフミコラ・インソ レンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）およびフミコラ（Ｈｕｍｉｃｏ ｌａ）ＤＳＭ１８００菌株またはアエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属に属す るセルラーゼ２１２産生真菌から生産された真菌のセルラーゼ、および海洋の柔 体類（Ｄｏｌａｂｅｌｌａ Ａｕｒｉｃｕｌａ Ｓｏｌａｎｄｅｒ）から抽出さ れたセルラーゼが開示されている。好適なセルラーゼは、また、英国特許出願（ ＧＢ−Ａ）第２，０７５，０２８号、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第２，０９５， ２７５号およびドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）第２，２４７，８３２号 に開示されている。ＣＡＲＥＺＹＭＥ（Ｎｏｖｏ）は特に有用である。 洗剤の用途に好適なリパーゼ酵素は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ ｓ）グループの微生物、例えば、シュードモナス・スタッツエリ（Ｐｓｅｕｄｏ ｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）ＡＴＣＣ１９．１５４（英国特許第１，３７２ ，０３４号に開示されている）により生産されるものを包含する。また、特開昭 ５３−２０４８７号公報（１９７８年２月２４日公開）におけるリパーゼを参照 のこと。このリパーゼは天野製薬株式会社（名古屋）から商品名リパーゼＰ（ア マノ）（以後アマノ−Ｐと呼ぶ）で入手可能である。他の市販リパーゼは、アマ ノ −ＣＥＳ、クロモバクター・ビスコスム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｓｃ ｏｓｕｍ）、例えば、クロモバクター・ビスコスム ｖａｒ．ｌｉｐｏｌｙｔｉ ｃｕｍ ＮＲＲＬＢ ３６７３からのリパーゼ（東洋醸造株式会社、田方、日本 ）、およびさらにクロモバクター・ビスコスムのリパーゼ（Ｕ．Ｓ．Ｂｉｏｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、米国、およびＤｉｓｏｙｎｔｈ Ｃｏ．、オランダ 国から）、およびシュードモナス・グラジオリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｇｌ ａｄｉｏｌｉ）からのリパーゼを包含する。ＬＩＰＯＬＡＳＥ酵素は、真菌フミ コラ・ラヌギノサ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）から誘導され、 そしてＮｏｖｏ（また、欧州特許（ＥＰＯ）第３４１，９４７号参照）から商業 的に入手可能であり、本発明において使用するために好ましいリパーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素を酸素源、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、 過酸化水素などと組み合わせて使用することができる。それらは「溶液漂白」、 すなわち、洗浄作業の間に支持体から除去された染料または顔料が洗浄溶液中の 他の支持体へ転移するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は この分野において知られており、そして、例えば、セイヨウワサビペルオキシダ ーゼ、リグナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロ−およびブロ モ−ペルオキシダーゼを包含する。ペルオキシダーゼを含有する洗剤組成物は、 例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号（１９８９年１０月１９日発 行、発明者：Ｏ．Ｋｉｒｋ、出願人；Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓ ）に開示されている。 広い範囲の酵素物質および合成洗剤組成物の中に含めるための手段は、また、 米国特許第３，５５３，１３９号（ＭｃＣａｒｔｙら、１９７１年１月５日発行 ）に開示されている。酵素は、さらに、米国特許第４，１０１，４５７号（Ｐｌ ａｃｅら、１９７８年７月１８日発行）および米国特許第４，５０７，２１９号 （Ｈｕｇｈｅｓら、１９８５年３月２６日発行）の双方に開示されている。液状 洗剤配合物に有用である酵素物質、およびこのような配合物中へのそれらの混入 は米国特許第４，２６１，８６８号（Ｈｏｒａら、１９８１年４月１４日発行） に開示されている。洗剤において使用するための酵素は種々の技術により安定化 することができる。酵素安定化技術は、下記の特許に開示されかつ例示されてい る：米国特許第３，６００，３１９号（Ｇｅｄｇｅら、１９７１年８月１７日発 行）、および欧州特許出願公開第０，１９９，４０５号、出願番号第８６２００ ５８６．５号（Ｖｅｎｅｇａｓ、１９８６年１０月２９日発行）。酵素の安定化 系は、また、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号に記載されている。 酵素安定剤 本発明において使用する酵素は、仕上げられた組成物中のカルシウムおよび／ またはマグネシウムのイオンを酵素を提供するこのようなイオンの水溶性源の存 在により安定化される。（カルシウムイオンは一般に多少マグネシウムイオンよ り効果的であり、そして１つの種類のカチオンのみが要求される場合、本発明に おいて好ましい。）追加の安定性は種々の他のこの分野において開示されている 安定剤、特にホウ酸塩種の存在により提供される。Ｓｅｖｅｒｓｏｎ、米国特許 第４，５３７，７０６号を参照のこと。 漂白化合物 − 漂白剤および漂白活性化剤 本発明における洗剤組成物は、必要に応じて漂白剤を含有するか、または漂白 剤と１種または２種以上の漂白活性化剤とを含有する漂白組成物を含有すること ができる。存在する場合、漂白剤は、特に布帛の洗濯に対して、洗剤組成物の典 型的には約０．１％〜約３０％、より典型的には約１％〜約２０％の量で存在す る。存在する場合、漂白活性化剤の存在量は、漂白剤＋漂白活性化剤を含んでな る漂白組成物の典型的には約０．１％〜約６０％、より典型的には約０．５％〜 約４０％であろう。 本発明において使用する漂白剤は、繊維材料のクリーニング硬質表面のクリー ニング、または現在知られているか、または知られるようになる他のクリーニン グの目的において洗剤組成物に有用である任意の漂白剤であることができる。こ れらは酸素漂白剤ならびに他の漂白剤を包含する。過ホウ酸塩の漂白剤、例えば 、過ホウ酸ナトリウム（例えば、１または４水和物）を本発明において使用する ことができる。 制限なしに使用できる漂白剤の他のカテゴリーは、過カルボン酸の漂白剤およ びそれらの塩を包含する。漂白剤のこのクラスの好適な例は、マグネシウムモノ ペルオキシフタレートヘキサハイドレート、過安息香酸のマグネシウム塩、４− ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシデカン酸である。 このような漂白剤は、米国特許第４，４８３，７８１号（Ｈａｒｔｍａｎ、１９ ８４年１１月２０日発行）、米国特許出願第７４０，４４６号（Ｂｕｒｎｓ、１ ９８５年６月３日出願）、欧州特許出願第０，１３３，３５４号（Ｂａｎｋｓら 、１９８５年２月２０日発行）、および米国特許第４，４１２，９３４号（Ｃｈ ｕｎｇら、１９８３年１１月１日発行）明細書に開示されている。高度に好まし い漂白剤は、また、米国特許第４，６３４，５５１号（Ｂｕｒｎｓ、１９８７年 １月６日発行）に記載されているような６−ノニルアミノ−６−オキソペルオキ シカプロン酸を包含する。 過酸素漂白剤を使用することもできる。好適な過酸素漂白化合物は、炭酸ナト リウムペルオキシハイドレートおよび同等の「過炭酸塩」漂白剤、ナトリウム過 リン酸塩ペルオキシハイドレート、尿素ペルオキシハイドレート、およびナトリ ウムペルオキシドを包含する。過硫酸塩の漂白剤（例えば、デュポン社により製 造されたＯＸＯＮＥ）を使用することができる。 また、漂白剤の混合物を使用することができる。過酸素漂白剤、過ホウ酸塩、 過炭酸塩などは、好ましくは、漂白活性化剤と組み合わせ、これの漂白活性化剤 は漂白活性化剤に対応するペルオキシ酸の水溶液中でその場で（すなわち、洗浄 プロセスの間に）生成される。活性化剤の種々の非限定的例は、米国特許第４， ９１５，８５４号（Ｍａｏ ｅｔ ａｌ．、１９９０年４月１０日発行）および 米国特許第４，４１２，９３４号）明細書に開示されている。ノナノイルオキシ ベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（Ｔ ＡＥＤ）活性化剤は典型的であり、そしてそれらの混合物を使用することもでき る。また、本発明において有用な他の典型的な漂白剤および活性化剤については 米国特許第４，６３４，５５１号明細書を参照のこと。 高度に好ましいアミド誘導漂白活性化剤は、下記式を有するものである。 Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ または Ｒ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ 式中Ｒ¹は約６〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ²は約１〜 約６個の炭素原子を含有するアルキレンであり、Ｒ⁵はＨまたは約１〜約１０個 の炭素原子を含有するアルキル、アリール、またはアルカリールであり、そして Ｌは好適な離脱基である。離脱基は、過加水分解アニオンによる漂白活性化剤へ の親核攻撃の結果として、漂白活性化剤から置換される任意の基である。好まし い離脱基はフェニルスルホネートである。 上記式の漂白活性化剤の好ましい例は、米国特許第４，６３４，５５１号明細 書（引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されているような（ ６−オクタアミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンア ミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミド−カプロイ ル）オキシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物である。 漂白活性化剤の他の例は、米国特許第４，９６６，７２３号明細書（Ｈｏｄｇ ｅら、１９９０年１０月３０日発行）（引用することによって本明細書の一部と される）に開示されているベンゾキサジン型活性化剤である。ベンゾキサジン型 の高度に好ましい活性化剤は、 である。 好ましい漂白活性化剤のなお他のクラスは、アシルラクタム活性化剤、特に下 記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムを包含する： 式中Ｒ⁶はＨまたは１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、ア ルコキシアリール、またはアルカリール基である。高度に好ましいラクタム活性 化剤はベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５− トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイ ルカプロラクタム、ウンデカノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム 、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデカノイルバ レロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイ ルバレロラクタムまたはそれらの混合物を包含する。また、米国特許第４，５４ ５，７８４号明細書（Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ、１９８５年１０月８日発行）参照（ 引用することによって本明細書の一部とされる）、これはナトリウム過ホウ酸塩 の中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを包含するアシルカプロラクタムを 開示している。 酸素漂白剤以外の漂白剤は、また、この分野において知られており、そして本 発明において利用することができる。特に興味ある非酸素漂白剤の１つの型は、 光活性化漂白剤、例えば、スルホン化亜鉛および／またはアルミニウムフタロシ アニンを包含する。米国特許第４，０３３，７１８号明細書（Ｈｏｌｃｏｍｂｅ ｅｔ ａｌ．、１９７７年７月５日発行）参照。使用する場合、洗剤組成物は 典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％のこのような漂白剤、特にスルホネ ート亜鉛フタロシアニンを含有するであろう。 所望ならば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒することができる。この ような化合物はこの分野においてよく知られており、そして、例えば、米国特許 第５，２４６，６２１号、米国特許第５，２４４，５９４号、米国特許第５，１ ９４，４１６号、米国特許第５，１１４，６０６号、および欧州特許出願公開第 ５４９，２７１Ａ１号、欧州特許出願公開第５４９，２７２Ａ１号、欧州特許出 願公開第５４４，４４０Ａ２号、および欧州特許出願公開第５４４，４９０Ａ１ 号明細書に開示されているマンガンに基づく触媒を包含する。これらの触媒の好 ましい例は、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリ アザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１， ４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、 Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₄、Ｍ ｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４， ７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７−トリメチル −１，４，７−トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）、およびそれ らの混合物である。他の金属に基づく漂白触媒は、米国特許第４，４３０，２４ ３号および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されているものを包含 する。漂白を増強するためのマンガンと種々の配位子との使用は、また、下記の 特許において報告されている。米国特許第４，７２８，４５５号、米国特許第５ ，２８４，９４４号、米国特許第５，２４６，６１２号、米国特許第５，２５６ ，７７９号、米国特許第５，２８０，１１７号、米国特許第５，２７４，１４７ 号、米国特許第５，１５３，１６１号お よび米国特許第５，２２７，０８４号。 腐蝕抑制化合物 組成物は、腐蝕抑制剤を含有することができ、好ましくは、有機銀コーティン グ剤、特にパラフィン、窒素含有腐蝕抑制化合物、ビスマス化合物およびＭｎ（ ＩＩ）化合物、特に有機配位子のＭｎ（ＩＩ）塩から選択される 有機銀コーティング剤はＰＣＴ公開第ＷＯ９４／１６０４７号および同時係属 英国特許出願第９４１３７２９．６号明細書に記載されている。窒素を含有する 腐蝕インヒビター化合物は、同時係属欧州特許出願第ＥＰ９３２０２０９５．１ 号明細書に開示されている。腐蝕抑制において使用するためのＭｎ（ＩＩ）化合 物は、英国特許出願第９４１８５６７．５号明細書に開示されている。 他の成分 洗剤組成物において有用な広範な種類の他の成分を本発明における組成物の中 に添加することができ、これらは他の活性成分、担体、ハイドロトロープ、加工 助剤、染料または顔料およびその他を包含する。潤滑剤、酢酸ナトリウムおよび 非イオン界面活性剤のような成分を、また、タブレット化を促進するために添加 することができる。 圧縮固体の製造 本発明の他の態様は緻密化固体の洗剤組成物の製造に関する。緻密化固体は、 任意の好適な圧縮法、例えば、タブレット化、ブロック化または押出、好ましく はタブレット化により製造することができる。好ましくは、タブレットは標準的 回転タブレット化法により５〜１３ＫＮ／ｃｍ²、より好ましくは５〜１１ＫＮ ／ｃｍ²の圧縮力を使用して製造される。 本発明の洗剤組成物を製造する好ましい方法は、アルカリ性系の少なくとも一 部分の上に有機結合剤材料をスプレーする工程を含む。 本発明の好ましい方法の面によれば、緻密化固体は下記の方法により製造され る。 １． 好適なアルカリ性塩、特にケイ酸ナトリウムの粒子を含んでなるアルカ リ性系の少なくとも一部分の上に、好適なコーティングが達成されるまで、有機 結合剤材料をスプレーする。 ２． 生成したコーティングされたアルカリ性系を乾燥状態で他の成分、特に ビルダー塩に、タンブリングミキサー中で、添加する。 ３． 有機ジホスホン酸塩の結晶生長インヒビターおよび必要に応じて他の成 分、例えば、非イオン界面活性剤、キレート化剤およびシルバーケア（ｓｉｌｖ ｅｒｃａｒｅ）添加剤を混合物の上にスプレーする。 ４． 生成した混合物を第２ミキサーに短い最終混合時間の間通過させる。 ５． 混合物の圧縮。 ある時間間隔を工程１の完結と工程２の開始との間に残すことができる。 この方法の別の面において、有機ジホスホン酸塩結晶生長インヒビターを、凝 集物粒子として、乾燥状態で添加する。 本発明の他の好ましい方法の面によれば、緻密化固体を下記の方法により製造 する。 １． 好適なアルカリ性塩、特にケイ酸塩、および必要に応じて他の成分、特 に任意のビルダー塩の粒子を含んでなるアルカリ性系を乾燥状態でタンブリング ミキサー中で混合する。 ２． 有機ジホスホン酸塩結晶生長インヒビター、有機結合剤および必要に応 じて他の成分、例えば、非イオン界面活性剤、キレート化剤およびシルバーケア 添加剤を前記混合物上にスプレーする。 ３． 生成した混合物を第２ミキサーに短い最終混合時間の間通過させる。 ４． 混合物の圧縮。 この方法の別の態様において、有機ジホスホン酸塩結晶生長インヒビターを、 凝集物粒子として、乾燥状態で添加する。 緻密化固体は、Ｉ．ホランド（Ｈｏｌｌａｎｄ）装置により与えられるＣ１０ ０硬度試験により測定して、１７６Ｎ〜２４５Ｎ、好ましくは１９５Ｎ〜２７５ Ｎの最小硬度を有するように、慣用手段、例えば、１２ヘッドのロータリープレ ス上で、５〜１３ＫＮ／ｃｍ²の圧縮力下に、圧縮工程を達成することができる 。この方法を使用して、均質なまたは層状の緻密化形態、特に任意の大きさまた は形状のタブレットを製造することができる。好ましくは、洗浄液中のタブレッ トの均一な溶解を保証するために、タブレットは対称である。 本発明によれば、緻密化形態の洗剤組成物は、工業用および家庭用の機械を包 含する、すべての型の自動皿洗浄および洗濯の機械において実用性を見出すこと ができる。 例において使用する略号 洗剤組成物において、略した成分の確認のため、意味を以下に記載する。 非イオン界面活性剤 ＝ 平均２モルのプロピレンオキシドおよび６モルのエ チレンオキシドと縮合したＣ_13-15の主として線状第一級アルコールの混合物 ケイ酸塩 ＝ 粒状ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝２．０） ＰＥＧ ＝ 平均分子量１５００を有するポリエチレングリコール（すなわち 、ＰＥＧ１５００） 硫酸塩 ＝ 無水硫酸ナトリウム ポリマー／ＨＥＤＰ／硫酸塩の凝集物 ＝ ６：１：１８の重量比において、 ３：７のアクリル酸／メタクリル酸のランダムコポリマー（分子量＝３，５００ ）；ＨＥＤＰ；および硫酸ナトリウムを含有する凝集粒子 クエン酸塩 ＝ クエン酸塩三ナトリウム二水和物 ＤＥＴＰＭＰ ＝ モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）から商品名Ｄｅｑｕｅｓ ｔ２０６０で市販されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸 ） ＴＡＥＤ ＝ テトラアセチルエチレンジアミン ＰＢＩ ＝ 無水過ホウ酸ナトリウム−水和物の漂白剤 シルバーケア添加剤 ＝ ウィンターシャル（Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ）によ り商品名Ｗｉｎｏｇ７０で販売されているベンゾトリアゾールとパラフィンオイ ルとの１：２混合物 例 本発明に従い下記の方法により、自動皿洗浄機において使用するために好適な 下記のタブレット化洗剤組成物Ａ〜Ｂを製造した。 １． 好適なコーティング量が達成されるまで、ＰＥＧ１５００を粒状ケイ酸 塩上にスプレーして、必要に応じて粒状ケイ酸塩対ＰＥＧ１５００の重量比を１ ０：１〜３：１とした。 ２． 工程３のスプレーにおいて添加される成分を除外して、タンブリングミ キサーにおいて、ＨＥＤＰを含有する凝集粒子を包含する、すべての他の成分に 対して、生成したコーティングされた粒子を乾燥状態で添加した。 ３． 非イオン界面活性剤、ＤＥＴＰＭＰおよびシルバーケア添加剤の成分を 乾燥混合物上にスプレーした。 ４． 生成した混合物を第２ミキサーに短い最終混合時間の間通過させた。 ５． Ｉ．ホランドの装置により与えられるＣ１００硬度試験により測定して 、緻密化固体が１９５Ｎの最小硬度を有するように、１２ヘッドのロータリープ レスを用いた５〜１３ＫＮ／ｃｍ²の圧縮力下に前記混合物を緻密化した。 そのように形成されたタブレットは、直径３８ｍｍおよび厚さ１４ｍｍを有す る造形されたディスクであった。 初期のケイ酸塩コーティング工程が存在せず、したがって未コーティングケイ 酸塩を組成物Ａ〜Ｃについての方法の工程２におけるように単に乾燥状態で添加 した以外は、同一の方法により、「Ｒｅｆ」として示す参照生成物を製造した。 凝集粒子の１成分としてよりむしろ、工程３においてスプレー成分として、Ｈ ＥＤＰを添加した以外、同一の方法により、タブレット化組成物Ｃを製造した。 その他の成分 生成物の硬度 参照生成物の硬度（ｋｇ単位で表す）を、最初の製造および４０℃で貯蔵後に おいて、組成物Ａの硬度と比較した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記成分、 （ａ） 有機ジホスホン酸塩結晶生長インヒビターと、 （ｂ） アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物 およびケイ酸塩、から成る群より選択されるアルカリ性塩を含んでなるアルカリ 性系と、 を含んでなり、前記アルカリ性系の少なくとも一部分が、有機結合剤でコーティ ングされた粒状アルカリ性塩を含んでなり、かつ洗剤組成物中の有機結合剤／ア ルカリ性系の重量比が１：１００〜１：１である、緻密化固体形態の洗剤組成物 。 ２． 前記有機ジホスホン酸塩成分が、洗剤組成物の０．００５〜２０重量％ の量で存在する、請求項１に記載の洗剤組成物。 ３． 前記有機ジホスホン酸塩が、エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホ ン酸塩（ＨＥＤＰ）である、請求項１または２に記載の洗剤組成物。 ４． 前記アルカリ性系が、洗剤組成物の１．５〜９５重量％の量で存在する 、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ５． 洗剤組成物の１２重量％未満の活性ケイ酸塩（すなわち、ＳｉＯ₂）の 量で存在するケイ酸塩を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗剤組 成物。 ６． 前記アルカリ性系が、１：４〜４：１の活性炭酸塩（すなわち、ＣＯ₃ ^{2 -} ）対活性ケイ酸塩（すなわち、ＳｉＯ₂）の重量比である炭酸塩およびケイ酸塩 から成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ７． 前記有機結合剤が、６００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８ ，０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求 項１〜６のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ８． 前記洗剤組成物中の前記有機結合剤対アルカリ性系の重量比が、１：２ ０〜１：３である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ９． タブレットの形態である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗剤組 成物。 １０． アルカリ性系の少なくとも一部分上に有機結合剤材料をスプレーする 工程を包含する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の洗剤組成物を製造する方 法。