JPH11509960A - 多組成の水酸化ニッケル活物質を含むニッケル電池電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気を電極に通すための導電性基質と、この導電性基質と電気的接触状態にある電気化学的に活性な水酸化ニッケル材料とを含む、高容量長期サイクル寿命正極であって、この電気化学的に活性な水酸化ニッケル材料は、各々異なる組成を有する少なくとも２つの異なる固溶体水酸化ニッケル材料から成る。少なくとも２つの異なる固溶体水酸化ニッケル材料の配置及びこれらの相対的組成によって、局部的酸化還元電位又は多孔度が変えられ、前記導電性ネットワーク又は基質から離れている水酸化ニッケル材料から、あらゆる中間水酸化ニッケル材料を通って、導電性ネットワーク又は基質に隣接した水酸化ニッケル材料まで、段階的な電極の放電が強制される。

Description

【発明の詳細な説明】 多組成の水酸化ニッケル活物質を含むニッケル電池電極 継続出願に関する情報 この出願は、１９９４年８月２３日に出願された米国特許出願シリアル番号第 ０８／３００，６１０号と、１９９４年９月１９日に出願された米国特許出願シ リアル番号第０８／３０８，７６４号の一部継続出願である。これらの特許自体 も、１９９３年３月８日出願の米国特許出願シリアル番号第０８／０２７，９７ ３号の一部継続出願であり、これは現在では米国特許第５，３４８，８２２号に なっている。この特許自体も、１９９２年１１月１２日に出願された米国特許出 願シリアル番号第０７／９７５，０３１号の一部継続出願であり、これは現在で は米国特許第５，３４４，７２８号になっている。 発明の分野 本発明は一般に再充電可能なアルカリ電池用の最適化水酸化ニッケル正極に関 する。さらに特定すれば、本発明は導電基質と、２つ又はそれ以上の組成的に異 なる水酸化ニッケル材料を含む電極に関する。これらの組成的に異なる材料は、 水酸化ニッケル材料の均一な組成のみを含む電極と比較して、電極の電気化学的 容量を増すために、化学添加剤含有量が異なっているものである。本発明の電極 における水酸化ニッケル材料は、多数の電子 伝達（transfer）を示す。 発明の背景 再充電可能なアルカリ電池の場合、重量と携帯性は重要な考慮事項である。同 様に、再充電可能なアルカリ電池は、周期的な維持を行なう必要もなく、長期的 な作動寿命を有する点でも有利である。再充電可能なアルカリ電池は、多くの消 費者のための器具、例えば計算機、携帯ラジオ、及びセルラー電話などに用いら れている。これらは特定の器具の全体を構成する一部として設計されている密閉 式出力パックという形態を取ることが多い。再充電可能なアルカリ電池はまた、 これより大きい電池の形態をとることもあり、これは例えば工業用、航空宇宙用 、電気車両用の用途に用いることができる。 既知の型のニッケルをベースとした多くの電池がある。例えばニッケルカドミ ウム（「ＮｉＣｄ」）、ニッケル金属水素化物（「Ｎｉ−ＭＨ」）、ニッケル水 素、ニッケル亜鉛、及びニッケル鉄電池である。再充電可能なＮｉＣｄアルカリ 電池が最も広く用いられているが、Ｎｉ−ＭＨ電池にとって代わられそうである 。ＮｉＣｄに比べれば、合成によって製造された材料から成るＮｉ−ＭＨ電池は 、より優れた性能のパラメータを有しており、毒性元素はまったく含んでいない 。 Stanford R.Ovshinskyは、自分自身の基本的無秩序（disorder）原理を応用し て、商品として最初のニッケ ル金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池の開発の先駆けとなった。３０年以上の間、実 際には世界中の製造業者の二人に一人がＮｉＭＨ電池技術を研究したが、商品と してのこの種の電池は、Ovshinskyの米国特許第４，６２３，５９７号及びOvshi nskyの関連技術論文が公開されるまでは存在しなかった。これらの論文は、電池 材料設計の基本的かつ根本的に新しい原理を開示したものである。ＮｉＭＨ電池 は、唯一の本当に「グリーン(green)な」電池である。その理由は、これらの電 池は完全にリサイクルすることができるからである。ＮｉＭＨ電池は、生態学的 に再生しうる電気化学的エネルギー源を求める社会の要求に合致しうる唯一の再 充電可能な電池である。 Ｎｉ−ＭＨ電池には、水素の可逆性電気化学的貯蔵が可能な負極が用いられて いる。Ｎｉ−ＭＨ電池には通常、水酸化ニッケル材料の正極が用いられている。 負極及び正極は、アルカリ電解液中において間隔があけて配置されている。Ｎｉ −ＭＨ電池に電位を加えると、負極のＮｉ−ＭＨ材料は、下記等式（１）に示さ れているように、水素の電気化学的吸収及びヒドロキシルイオンの電気化学的放 電によって充電される。 負極反応は可逆性である。放電した時、貯蔵された水素は放出されて、水分子 を形成し、電子を放出する。Ｎｉ−ＭＨ電池の水酸化ニッケル正極で生じる反応 は、等式（２）で示される： Ｎｉ−ＭＨ材料は、Ovshinskyらの米国特許第５，２７７，９９９号において 詳細に議論されており、この特許の内容は引用して組込まれる。 前記のように、Stanford R．Ovshinskyは、根本的に異なる新規電気化学的電 極材料の発明者であった。Ovshinskyが予言したように、Ovshinskyの研究チーム による詳細な調査によって、単一の比較的純粋な化合物を利用していることが先 行技術の大きな欠点であることが発見された。比較的純粋な結晶性化合物は、低 密度の水素貯蔵部位を有することが発見され、利用できる種類の部位が偶然生じ るが、これらは材料の容積（bulk）の中に入るようには設計されていなかった。 従って、水素の貯蔵効率及びその後の水素の放出による水の形成は少ないと考え られた。Ovshinskryは、電気化学的水素貯蔵へ自分自身の基本的無秩序原理を応 用することによって、通常の科学的な考え方から劇的に出発し、局部的秩序環境 を 有する無秩序材料を作り出した。この局部的環境においては、材料の全体の容積 には、触媒的に活性な水素貯蔵部位が備えられていた。 短距離的、または局部的秩序は、発明の名称が「組成的に多様な材料及びこれ らの材料の合成方法」（Compositionally Varied Materials and Method for Sy nthwsizing the Materials）というOvshinskyの米国特許第４，５２０，０３９ 号に詳細に記載されている。この特許の内容は引用して組込まれる。この特許で 考察されているのは、いかにして無秩序材料には周期的な局部的秩序が不要であ るか、及びOvshinskyの技術を用いることによって、いかにして同種又は異種原 子あるいは原子団の空間的・方位的配置が可能であり、しかも局部的配置がより 正確かつよりよく制御されるので、定性的に新しい現象を生じうるかについての 議論である。さらにはこの特許では次のことが考察されている。すなわち、用い られる原子が「ｄ帯」あるいは「ｆ帯」原子に限定される必要がなく、次のよう なあらゆる原子であってもよいことである。局部的環境及び／又は軌道（orbita l）オーバーラップとの相互作用の制御面が物理的、電子的、あるいは化学的に 有意の役割を果たし、従って物理的性質に影響を与え、従って材料の機能に影響 を与えるような原子である。Ovshinskyが無秩序材料を使用したことには、基本 的な科学的利点がある。これらの材料の元素は、ｄ−軌道の多方向性によって、 多様な結合の可能性を与える。 ｄ−軌道の多方向性（「やまあらし効果」）は、密度の巨大な増加を生じ、これ によって活性貯蔵部位が生じる。これらの技術の結果として、いくつかの異なる 向きに同時に無秩序であるような新規材料の合成手段が生じることになる。 Ovshinskyは以前に、表面部位の数は、比較的純粋な所望の材料の表面に似た 非晶質フィルムを作ることによって、有意に増加させることができることを発見 している。Ovshinskyが“Principles and Applications of Amorphicity,Struct ural Change,and Optical Information Encoding”，42 Journal De Physiqueの C4-1096（１９８１年１０月）において次のように説明している： 「非晶質性とは、長距離周期性のＸ線回折の証拠が欠如していることを表わす 属名であり、材料を十分に説明するものではない。非晶質材料を理解するには、 考慮すべき重要な要因がいくつかある。すなわち、化学結合の種類、局部的秩序 によって発生する結合の数、すなわちその配位、及び化学的・幾何学的な全体の 局部的環境の、結果として生じる多様な配置への影響などである。非晶質性は、 硬質球体として見られた原子のランダムパッキングによって決定されるのではな く、非晶質固体も単に無作為にはめ込まれた原子を有するホストではない。非晶 質材料は、自由なエネルギー力によって発生した電子配置を有する相互作用マト リックスから成るものと考える方がよいであろう。これらの材料は特に、構成原 子の 化学的性質とその配位によって規定することができる。多軌道元素及び種々の調 製技術を用いて、正常な緩和（relaxation）を作り出すことができる。これらの 緩和は、平衡条件を反映するものであり、非晶質状態の３次元の自由によって、 完全に新しい種類の非晶質材料、すなわち化学変性された材料を作ることができ る．．．」 非晶質性がフィルム中に表面部位を導入する手段として理解されると、局部的 秩序効果の範囲全体、例えば多孔度、トポロジー、微結晶、部位の特徴、及び部 位間の距離を考慮に入れた「無秩序」を作り出すことが可能になった。従って偶 然生じる表面の最大多数の不規則性を有する秩序材料を生じるような材料の変性 を求めるというよりは、OvshinskyのＥＣＤにおける研究チームは、所望の不規 則性が個別に作られている「無秩序」材料を構成することを開始した。米国特許 第４，６２３，５９７号参照。この特許の開示は、引用して組込まれる。 ここで用いられている「無秩序」という用語は、文献において用いられている 用語の意味に対応する。例えば次のものである： 「無秩序半導体は、いくつかの構造状態において存在しうる。この構造要因は 、「材料」．．．の物理的性質を制御することができる新しい変数を構成する。 さらには構造的無秩序は、準安定状態において、熱力学平衡の限界をはるかに超 える新規組成物及び混合物を調製する可能性を開く。従って下記のものをもう１ つの顕著な特 徴と考える。多くの無秩序「材料」において．．．、「短距離秩序」を制御し、 これによってこれらの材料の物理的性質に劇的な変化を起こすことができる。例 えばこれには元素に対して新しい配位数を強制的に作ることも含まれる．．．」 S.R.Ovshinsky著、“The Shape of Disorder”、32 Journal of Non-Crystall ine Solids、22巻（１９７９年）（強調付加）。 これらの無秩序材料の「短距離秩序」はさらにOvshinskyによる、 “The Chemical Basis of Amorphicity,Structure and Function”の26:8-9Re v.Roum.Phys.、893〜903頁（１９８１年）において説明されている： 「短距離秩序は維持されない。実際に結晶性対称が破壊された場合、同じ短距 離秩序を保持するのは不可能になる。この理由は、短距離秩序が電子軌道の力の 場によって制御されるからである。従って環境は対応する結晶質及び非晶質固体 において根本的に異なっていなければならない。換言すれば、材料の電気的、化 学的、及び物理的性質を決定するのは、これらの周囲環境と局部的化学結合の相 互作用である。これらは、非晶質材料においては、結晶質材料におけるのと同じ であるはずがない。 非晶質材料にはあるが結晶質材料にはない３次元空間に存在しうる軌道関係は 、新しい幾何学の基礎である。これらの多くは、本来の性質として抗結晶性であ る。結 合のゆがみと原子の移動は、単一成分材料において非晶質性を引起こす適切な理 由になりうる。しかしながら非晶質性を十分に理解するためには、非晶質状態に おいて固有な３次元関係を理解しなければならない。その理由は、結晶格子の並 進（translational）対称と相容れない内部トポロジーを発生させるのは、これ らの関係だからである。非晶質状態において重要なことは、結晶質相当物をまっ たく含まない材料を無限に作ることができるということであり、主に化学組成に おいて同様な材料でさえ無限に作ることができるということである。これらの原 子の空間的及びエネルギー的関係は、非晶質及び結晶質形態において完全に異な っていてもよい。ただしこれらの化学元素は同じであってもよい．．．」 短距離的、または局部的秩序は、発明の名称が「組成的に多様な材料及びこれ らの材料の合成方法」（Compositionally Varied Materials and Method for Sy nthesizing the Materials）というOvshinskyの米国特許第４，５２０，０３９ 号に詳細に記載されている。この特許の内容は引用して組込まれる。この特許で 考察されているのは、いかにして無秩序材料には周期的な局部的秩序が不要であ るか、及びOvshinskyの技術を用いることによって、いかにして同種又は異種原 子あるいは原子団の空間的・方位的配置が可能であり、しかも局部的配置がより 正確かつよりよく制御されるので、質的に新しい現象を生じうるかについての議 論である。さらにはこの特許で は次のことが考察されている。すなわち、用いられる原子が「ｄ帯」あるいは「 ｆ帯」原子に限定される必要がなく、次のようなあらゆる原子であってもよいこ とである。局部的環境との相互作用の制御面が物理的、電子的、あるいは化学的 に有意の役割を果たし、従って物理的性質に影響を与え、従って材料の機能に影 響を与えるような原子である。これらの技術の結果として、いくつかの異なる向 きに同時に無秩序であるような新規材料の合成手段が生じることになる。 このような無秩序材料から金属水素化物合金を形成することによって、Ovshin sky及びその研究チームは、効率的かつ経済的な電池の用途のために必要とされ る可逆性水素貯蔵特性を大幅に増加させることができ、初めて商品として成立し うる電池を製造することができた。これらの電池は、高密度エネルギー貯蔵、効 率的可逆性、高い電気効率、構造的変化も有害な作用も伴なわない多量の水素貯 蔵、長いサイクル寿命、及び深い放電能力を有するものである。 これらの合金の改良された特性は、局部的化学秩序、従ってホストマトリック スに、選択された変性元素を組込むことにより局部的構造秩序を個別に合わせて 作り出す（tailoring）ことによって生じる。無秩序金属水素化物合金は、従来 の秩序材料と比較して、触媒的に活性な部位及び貯蔵部位の密度が実質的に増加 している。これらの追加部位は、電気化学的充・放電の改良された効率、 及び電気エネルギー貯蔵容量の増加の原因となっている。貯蔵部位の種類及び数 は、触媒的に活性な部位とは無関係に設計されたものであってさえよい。より特 定すれば、これらの無秩序多成分合金は、熱力学的に個別に合わせて作り出され 、二次電池の用途への使用に適した可逆性の範囲内における広い範囲の調節結合 強度において水素原子の貯蔵が可能にされている。 前記無秩序材料のこれらの原理に基づいて、極度に効率的な電気化学的水素貯 蔵材料系が調合された。これらはOvshinskyの研究チームによって、米国特許第 ４，５５１，４００号（「’４００号特許」）において開示されているような、 Ｔｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ型の活物質である。この特許の開示は引用して組込まれる 。これらの材料は、可逆的に水素化物を形成し、水素を貯蔵する。’４００号特 許に用いられているあらゆる材料には、Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ組成物が用いられている 。この組成物中には、少なくともＴｉ、Ｖ、及びＮｉが存在しており、Ｃｒ、Ｚ ｒ及びＡｌのうちの少なくとも１つ又はそれ以上が含まれている。’４００号特 許の材料は一般に、多相多結晶質材料である。これにはＣ₁₄及びＣ₁₅型結晶構造 を含むＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ材料の１つ又はそれ以上の相を含んでいてもよいが 、これらに限定されるわけではない。その他のＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金も、再 充電可能な水素貯蔵負極の製造に用いることができる。このような族の材料の１ つは、米国特許第４，７２８，５８６号（「’ ５８６号特許」）に記載された材料である。この特許の発明の名称は、「強化充 電保持電気化学的水素貯蔵合金、及び強化充電保持電気化学電池」（Enhanced C harge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell）であり、この特許の開示は引用して 組込まれる。 金属電解液界面の特徴的な表面の粗さは、材料の無秩序性の結果である。構成 元素のすべて、並びに多くの合金及びこれらの相が、金属全体に存在しているの で、これらはまた、表面において、及び金属／電解液界面に形成される亀裂のと ころでも表れている。従ってこの特徴的な表面の粗さは、アルカリ環境において 、ホスト金属並びに合金と合金の結晶相の物理的及び化学的性質の相互作用を説 明するものである。水素貯蔵合金材料内部の個々の相の顕微鏡的化学、物理、及 び結晶学的パラメータは、その巨視的電気化学的特性を決定する際に重要である と考えられる。 この粗い表面の物理的性質に加えて、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ合金は安定状態の 表面条件及び粒子サイズに到達する傾向があることが観察された。この安定状態 の表面条件は、比較的高濃度の金属ニッケルを特徴としている。これらの観察事 項は、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの沈殿による表面からの比較的高い除去 率、及びはるかに低いニッケルの可溶性化率とも矛盾しない。その結果生じた表 面は、水素貯蔵負極の多量の組成物から予期さ れる以上の高い濃度のニッケルを含んでいるようである。金属状態のニッケルは 導電性があり、触媒性があって、これらの特性を表面に与える。その結果、水素 貯蔵負極の表面は、表面がより高濃度の絶縁酸化物を含んでいる場合よりも触媒 性が高く、かつ導電性が高い。 導電性かつ触媒性のある成分、すなわち金属ニッケルを有する負極の表面は、 様々な水素化物を触媒する際、及び脱水素化物（dehydride）反応段階において 、クロミウム合金と相互作用を行なっているように見える。競争電極プロセスを 含む多くの電極プロセスは、’５８６号特許に開示されているように、水素貯蔵 合金材料中にクロミウムが存在することによって、大幅に制御される。 再充電可能なアルカリ電池において、ニッケルベースの正極の放電容量は、活 物質の量及び充電効率によって制限されている。Ｃｄ負極及びＭＨ負極の充電容 量は、どちらも過剰に備えられ、最適な容量を維持し、過充電に対する保護を与 える。従ってニッケル正極を製造する際の目標は、できるだけ高いエネルギー密 度を得ることである。水酸化ニッケル正極の容積は、重量よりも重要であること が多い。容積容量密度は通常、ｍＡｈ／ｃｃで測定され、比容量は、ｍＡｈ／ｇ として記載される。 現在のところ、焼結式又はペースト式水酸化ニッケル正極が、ＮｉＣｄ及びＮ ｉ−ＭＨ電池に用いられている。焼結式電極の製造方法は、この技術においてよ く知られている。通常の焼結式電極は普通、エネルギー密度が約 ４８０〜５００ｍＡｈ／ｃｃである。さらに有意に高い負荷を得るためには、現 在の傾向としては焼結式正極を避けるようになり、発泡式又はペースト式電極の 方へ向かっている。 焼結式ニッケル電極は、数十年の間、大部分の用途に対して有力なニッケル電 極技術であった。これらの電極は、表面積の大きい焼結ニッケル粒子の多孔質ニ ッケル板から成っており、これらの粒子は、化学方法によって、あるいは電気化 学的方法によって水酸化ニッケル活物質で含浸されているものである。高価な焼 結式電極は高い電力、高い信頼性、及び高いサイクル寿命を与えるが、最高のエ ネルギー密度は与えない。これらは、高度の信頼性を要する軍事・宇宙航空の用 途に対して、しばらくの間は依然として重要なものであろう。 ペースト式ニッケル電極は、導電性ネットワーク又は基質と接触している水酸 化ニッケル粒子から成る。これらは好ましくは表面積が大きい。これらの電極に はいくつかの変形例があり、例としていわゆるプラスチック結合ニッケル電極で あって、マイクロコンダクタとして黒鉛が用いられているもの、及びいわゆるフ ォーム金属電極であって、水酸化ニッケル球形粒子が負荷された基質として高い 多孔度のニッケルフォーム及びコバルト導電性強化添加剤を用いるものが挙げら れる。フォーム金属型のペースト式電極は、焼結式ニッケル電極と比べて、低コ ストと高いエネルギー密度によって、消費者市場に 浸透し始めた。 通常、ニッケル電池電極反応は、等式（２）に示されているように、充電時の 二価水酸化ニッケルの三価ニッケルオキシヒドロキシドへの酸化、ついで三価ニ ッケルオキシヒドロキシドの二価水酸化ニッケルへの放電に関わる、１つの電子 プロセスと見なされてきた。 最近証明されたことから、四価ニッケルがこの水酸化ニッケルレドックス反応 に関わっていることが示唆されている。これは新しい概念ではない。実際、四価 ニッケルの存在は、最初にトーマス・エジソンによって、彼自身の初期の電池に 関する特許のいくつかの中で提案されている。しかしながら四価ニッケルの十分 な活用については調査されたことがない。 実際、１個の電子の伝達の理論的容量を超える電極容量は、通常は見られない 。この理由の１つは、酸化材料の電子分離（electronic isolation）による活物 質の不完全な利用である。還元水酸化ニッケル材料は、高い電気抵抗（electron ic resisitance）を有しているので、集電装置の隣で水酸化ニッケルを還元する と、導電性がより低い表面が形成される。この表面によって、さらに遠くにある 酸化活物質のその後の還元が妨げられる。 Ovshinsky及びその研究チームは、１ニッケル原子あたり１個より多い電子の 信頼しうる伝達を示す正極材料を開発した。このような材料は、米国特許第５， ３４４，７２８号及び第５，３４８，８２２号（これらの特許で は、安定化無秩序正極材料について記載されている）、及び１９９４年８月２３ 日に出願された併願米国特許出願第０８／３００，６１０号及び１９９４年９月 １９日に出願された米国特許出願第０８／３０８，７６４号に記載されている。 発明の概要 本発明の１つの目的は、容量が改良され、かつコスト低減された水酸化ニッケ ル正極である。この発明のもう１つの目的は、耐膨張性の水酸化ニッケル電極で ある。さらにもう１つの目的は、広い温度範囲で作動しながらもそのサイクル寿 命の間ずっと、改良容量を維持することができる水酸化ニッケル電極である。 本発明のこれらの目的及びその他の目的は、本発明の高容量の、長いサイクル 寿命を有する正極によって達成される。この電極は、電極を通して電気を伝える ための導電性基質と、この導電性基質と電気的に接触している電気化学的に活性 な水酸化ニッケル材料とを含んでいる。この電気化学的に活性な水酸化ニッケル 材料は、各々が異なる組成を有する少なくとも２つの異なる固溶体水酸化ニッケ ル材料から成る。少なくとも２つの異なるこれらの固溶体水酸化ニッケル材料の 配置及びこれらの相対的組成によって、局部的酸化還元電位又は多孔度が変えら れ、前記導電性ネットワーク又は基質から離れている水酸化ニッケル材料から、 あらゆる中間水酸化ニッケル 材料を通って、導電性ネットワーク又は基質に隣接した水酸化ニッケル材料まで 、段階的に電極の放電が強制される。 より特定すれば、本発明の正極は、導電性基質と２つ又はそれ以上の組成的に 異なる水酸化ニッケル材料を含んでいる。これらは各々異なる量の化学添加剤含 有量を有しており、従ってニッケル電池電極の電気化学的容量は、均一組成の水 酸化ニッケル材料を含む電極よりも増加している。この発明の実施態様には、添 加剤含有量が異なる水酸化ニッケル活物質層を備えた薄膜水酸化ニッケル電極、 組成的に異なる水酸化ニッケル材料の段階的含浸を伴なう焼結式水酸化ニッケル 電極、及び組成的に異なる水酸化ニッケル材料の区域を含む、水酸化ニッケル粒 子を含むペースト式水酸化ニッケル電極が含まれる。 １つの好ましい実施態様において、異なった固溶体水酸化ニッケル材料は、異 なる組成の別々に検出しうる層として配置されている。これらの層の電極内での 位置関係は次のとおりである。すなわち、第一固溶体水酸化ニッケル材料は主と して導電性基質に隣接して配置され、第一水酸化ニッケル材料よりも高い酸化還 元電位及び／又は多孔度を有する第二固溶体水酸化ニッケル材料が、主として第 一水酸化ニッケル材料に隣接するが、導電性基質よりも離れたところに配置され 、それに続く水酸化ニッケル材料は、もしあるとすれば、上述した材料よりも高 い酸化還元電位及び／又は多孔度を有しており、上 述した材料に隣接するがその他のあらゆる上述した材料及び導電性基質から離れ たところに配置される。 種々の固溶体水酸化ニッケル材料は、各々、その他のものと同じ元素のすべて を含んでいてもよいが、これらの元素を異なる割合で含んでいるか、又は他方で 固溶体水酸化ニッケル材料の１つ又はそれ以上が、その他の材料中に存在しない 少なくとも１つの化学変性元素を含んでいてもよい。化学変性剤、例えばコバル ト、マンガン、及び銀は、酸化還元電位をシフトさせ、その結果放電電位は負極 方向にシフトする。すなわち正電位が少なくなる。化学変性剤、例えばカドミウ ム、セリウム、クロミウム、銅、鉄、ランタン、鉛、イットリウム、及び亜鉛は 、酸化還元電位をシフトさせ、その結果放電電位は正極方向へシフトする。すな わち正電位が多くなる。化学変性剤、例えば亜鉛、アルミニウム、及びマグネシ ウムは、塩基溶液にかなりな溶解性があるので、増加した多孔度を備える。化学 変性元素は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ ｎ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｓｎ、及びＺｎか ら成る群から選んでもよい。 水酸化ニッケル材料のいくつかの特に有用な組合わせには、下記のものがある ： １）化学変性元素として５〜１５ａｔ．％のＣｏを含む第一固溶体水酸化ニッ ケル材料と、化学変性元素として０〜１５ａｔ．％のＺｎを含む第二固溶体水酸 化ニッ ケル材料； ２）化学変性元素として５〜１５ａｔ．％のＭｎを含む第一固溶体水酸化ニッ ケル材料と、化学変性元素として０〜１５ａｔ．％のＺｎを含む第二固溶体水酸 化ニッケル材料； ３）化学変性元素として５〜１５ａｔ．％のＣｏを含む第一固溶体水酸化ニッ ケル材料、化学変性元素として５〜１５ａｔ．％のＭｎを含む第二固溶体水酸化 ニッケル材料、及び化学変性元素として０〜１５ａｔ．％のＺｎを含む第三固溶 体水酸化ニッケル材料。 最後に、固溶体水酸化ニッケル材料のうちの１つ又はそれ以上は、非晶質、微 晶質、長距離組成秩序が欠けている多結晶質、又はこれらのあらゆる組合わせか ら成る群から選ばれる、少なくとも１つの構造を有する無秩序材料であってもよ い。 図面の簡単な説明 図１は、還元水酸化ニッケルによる酸化水酸化ニッケル材料の電子分離を示す 。 図２は、集電装置からさらに離れている水酸化ニッケル活物質層が、還元材料 の介在絶縁バリヤーなしにどのようにしてさらに十分に還元されうるかを示して いる。 図３は、１０％共沈コバルトを含むか又は含まない、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂及び β−Ｎｉ（ＯＨ）₂の薄膜に関する充・放電結果を示す。 図４は、本発明の層化水酸化ニッケル粒子の概略図を表わし、特に個々の層の 異なる酸化還元電位及び／又は多孔度を示している。 発明の詳細な説明 四価ニッケル正極材料を用いると、理論的にはニッケル電池電極の比エネルギ ーを倍増することになろう。活物質の半分が必要なだけなので、このことは同時 に材料費をも低減するであろう。それにもかかわらず、ニッケル電池電極のため にこのような材料を開発する努力はほとんど行なわれてこなかった。 理論に結び付けたいわけではないが、本発明の発明者らは、ニッケル電極反応 を、１個の電子又はそれ以下に等しい容量に制限している要因は、水酸化ニッケ ル活物質を十分に利用しないからだと考える。この不十分な利用は、活物質に隣 接する高度に抵抗性のある密度の高い還元水酸化ニッケルの形成による、酸化水 酸化ニッケル材料の電子分離によるものであると考えられ、また電解液から離れ ている電極の内部部分へイオンがあまり運ばれないことによるものであると考え られる。これは図１に示されている。本発明により、化学／構造変性新規技術を 用いて調合された独特の無秩序水酸化ニッケル材料の使用によって、このような 電子分離及びイオン移動の制限が克服される。 ここで用いられている「基質」という用語は、あらゆ る材料から作られた、あらゆる導電性ネットワーク、フォーム、グリッド、プレ ート又はフォイルに関していることに留意すべきである。すなわちこれには、通 常のニッケルフォイル、プレート及びフォームがあり、同様にカーボンネットワ ーク、繊維又は微粒子、及びコバルトオキシヒドロキシドネットワークが含まれ る。 この発明において、活物質の電子分離は、導電性基質との界面において活物質 の力学的導電性を強化することによって、及び集電装置から離れている水酸化ニ ッケルの部分の多孔度を強化することによって避けられている。水酸化ニッケル の絶縁形への還元は、１つ又は複数の外部層のレベル以下に酸化還元電位を調節 することによって、活物質界面において遅延させる。水酸化ニッケルの酸化・還 元反応のための酸化還元電位は、化学添加剤、例えば電位を下げるコバルト又は マンガン、又は電位を上げる亜鉛の添加によって調節することができる。放電電 位に対するコバルト、マンガン、亜鉛、及びアルミニウムの量的作用を表０に示 す。 酸化還元電位の調節によって、集電装置からさらに離れた水酸化ニッケル活物 質層は、図２に示されているように、還元された材料の介在絶縁バリヤーなしに さらに十分に還元することができる。１つ又は複数の外部層の還元後、集電装置 に隣接した層は、たとえわずかに低くなった電位においてもさらに還元される。 内部層は集電装置に近接しているので、内部層の放電はさらに容易である。さら に内部層の放電は、外部層を通るイオン移動が制限されるので少し妨げられるこ ともある。理想的には、これもまた外部層の多孔度を増すことによって調節され る。これは、水酸化ニッケル活物質中でのいわゆる 「マイナスの」添加剤、例えば亜鉛又はアルミニウムの使用によって実施するこ とができる。これらは、悪影響を伴なわずに浸出させることができ、外部層に増 加した多孔度が与えられる。 この発明は、薄膜電極、焼結式ニッケル電極、及びペースト式ニッケル電極を 含むあらゆる種類のニッケル電池電極に適用することができる。薄膜電極への適 用は、多層フィルムを用いた直接的なものであるので、内部層の酸化還元電位は 、外部層のものより少なく、及び／又は外部層の多孔度は、内部層の多孔度より 高い。水酸化ニッケル層は、多様な組成の付着（deposition）溶液から連続的に 負極に付着させることができる。あるいはまた、その後の苛性カリ溶液中への浸 漬によって、沈殿した様々な添加剤でのニッケル塩溶液中の浸漬によって層を付 着させることができる。 この発明の焼結式電極の実施態様において、組成的に異なる水酸化ニッケル材 料は、焼結式ニッケル板基質中に組込まれる。ニッケル板集電装置と直接接触し ている水酸化ニッケル材料は、理想的には、ニッケル板集電装置から離れた水酸 化ニッケル材料より低い酸化還元電位及び／又はこれより低い多孔度を有するも のである。組成的に異なる水酸化ニッケル材料は、化学的方法及び／又は電気化 学的方法による交互含浸において組込まれるのが便利である。第一含浸は、ニッ ケル板集電装置と直接接触する傾向がある。その後の含浸は、集電装置から ますます離れる傾向がある。 この発明のペースト式ニッケル電極への適用はいくぶん異なる。ペースト式電 極は、球形又は不規則形であってもよい水酸化ニッケル粒子を含んでいる。電流 は、導電性ネットワークと接触しているこれらの粒子の外部表面から引き出され る。このネットワークは、例えば黒鉛のマイクロコンダクタ粒子（米国特許出願 第０８／３００，６１０号に記載されているもの）、コバルトオキシヒドロキシ ドの導電性ネットワーク（米国特許出願第０８／３３３，４５７号に記載されて るもの）、及び／又はその他の導電性ネットワークである。従って水酸化ニッケ ル活物質粒子の外部表面又はシェルは、好ましくは粒子の内部部分の電子分離を 避けるために低い酸化還元電位を有する水酸化ニッケルから成っていてもよい。 同様に、水酸化ニッケル活物質粒子の内部部分は好ましくは強化多孔度を有する ものであって、電解液が電解液から離れた粒子の部分に浸透できるものであって もよい。従って本発明のこの実施態様において、高い多孔度の内部シェルと、低 い酸化還元電位の外部シェルとから成る水酸化ニッケル粒子が、ペースト式水酸 化ニッケル電極中に組込まれている。図４参照。あるいはまた、組成的に異なる 個々の水酸化ニッケル粒子を混合して、この発明から部分的利益を得るようにし てもよい。これは、集電装置界面において、低い酸化還元電位を有するある割合 の水酸化ニッケルを供給し、これによって放電中に活 物質の完全な電子分離を妨げることによって行なわれる。 実施例 実施例Ｉ：コバルト添加剤含む二層フィルム １０％硝酸コバルトを含むか又は含まない０．１Ｍ硝酸ニッケル溶液から、不 活性Ａｕフォイル（１．２×１．４ｃｍ）上に、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムを 付着させた。付着は２０ｍＡ（６ｍＡ／ｃｍ²）において１００秒間で実施する と、約１ミクロン厚さのフィルムが生じた。２０ｍＡで５０秒間、第一溶液から の付着、ついで２０ｍＡで５０秒間、第二溶液からの付着によって二層フィルム が形成された。 α−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムの水熱転換によって、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルム が調製された。この調製には、前記のように調製されたα−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィ ルムを、９５℃まで加熱された０．０１Ｍ ＫＯＨ中に１時間沈めることが含ま れる。β相への転換は、ＸＲＤによって、及びサイクリックボルタンメトリー測 定における電気化学的挙動によって確認された。 充・放電容量の電気化学的測定のために、金電極を、長方形プレキシグラス電 池の中心に配置した。この電池はニッケルフォイル対極を備えているものである 。テスト電池には、１．５ｗ／ｏ ＬｉＯＨと共に３０ｗ／ｏ ＫＯＨ ９ｍｌが 含まれていた。対照電極はＨｇ／ＨｇＯであった。金電極上のフィルムに、２ｍ Ａにおいて、酸 素発生が生じる点以上に充電した。ついでこのフィルムを２ｍＡにおいて、Ｈｇ ／ＨｇＯに対してＯＶまで放電した。これには約１０分かかった。 原子吸収（ＡＡ）測定によって、フィルムをＮｉ及びＣｏ含有量について分析 した。理論的放電容量が、ニッケル及びコバルトの総含有量から得られ、１金属 原子あたりの電子数を計算した。（コバルトは充・放電プロセスには加わらない ことが一般的に知られている。しかしながらこの方法では、フィルム重量へのコ バルトの寄与が含まれ、この方法によって活物質の比容量の直接比較が可能にな る。） ニッケル電池電極は、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂及びβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂及びその他の 相から成っていてもよい。１０％共沈コバルトを含むか又は含まないα−Ｎｉ（ ＯＨ）₂及びβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂の薄膜に関する充・放電結果を図３に示す。α− Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムの場合に、より大きい放電容量が観察された。α−Ｎｉ （ＯＨ）₂及びβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムの両方の場合に、コバルトは充電及び 放電電圧を低下させた。この作用は、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムに関してより 顕著であった。 二層α−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムを付着させて、多組成フィルムを調製した。 １つの層は、約１０％共沈コバルトを含む水酸化ニッケルから成るものであった 。もう１つの層は、コバルト添加剤を含まない水酸化ニッケルから成るものであ った。フィルム全体の厚さが１ミクロン で、かつ全体の濃度が約５％の共沈コバルトを用いて、内部層か又は外部層にコ バルトを含む二層フィルムが調製された。比較のために、コバルトを含まない水 酸化ニッケルフィルム及び均一濃度の約１０％のコバルトを含む水酸化ニッケル フィルムもまた、厚さ１ミクロンで調製された。水熱処理によって、α−Ｎｉ（ ＯＨ）₂をβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂二層フィルムに転換することによって、β−Ｎｉ（ ＯＨ）₂二層フィルムが調製された。分析による測定によって、二層フィルムが 付着されたことが確認された。単一組成のフィルムと二層フィルムとの両方の表 面層の原子組成を調べるために、ＸＰＳを用いた。１０％共沈コバルトを含む単 一フィルムの表面のＸＰＳは、１０：１共沈比について予期されたように、２０ 原子％ニッケルと、２原子％コバルトを示した。同様な原子比が、外部層におけ る１０％共沈コバルトを含む二層フィルムにおいても見られた。内部層に１０％ 共沈コバルトを含む二層フィルムの外部表面のＸＰＳは、２２原子％ニッケルだ けを示し、コバルトは検出されなかった。コバルトは、ＥＤＳ測定によって検出 された。この測定は、表面より下の両方の層の中まで探るものである。量的には 、コバルトは予期されたとおり、溶解フィルムのＩＣＰ分析によって約５％のレ ベルでフィルム中に存在することが証明された。 二層フィルムを用いる電池の放電容量の結果を表１に示す。フィルムに２ｍＡ で２分間の過充電で充電し、つ いで２ｍＡで放電した。コバルト添加剤含有量が異なる二層水酸化ニッケルフィ ルムにおいて、放電容量は、１金属原子（Ｎｉ＋Ｃｏ）あたりの電子として表わ される。これは、均一なコバルト添加剤含有量を有する場合の結果、及び添加剤 を含まない場合の結果と比較したものである。α−Ｎｉ（ＯＨ）₂とβ−Ｎｉ（ ＯＨ）₂の両方の場合、内部層にコバルトを含む二層フィルムは、均一なコバル ト組成を含むフィルムよりも高い容量を生じた。この均一なコバルト組成を含む フィルム自体は、外部層にのみコバルトを含むフィルムよりも高い容量を生じた 。最良の結果は、内部層にコバルトを含むものの場合に得られる。驚くべきこと には、この発明によって、高価なコバルト添加剤の量を２つのうち１ファクター だけ減少させることができ、同時に放電容量を増加させることができる。 この実施例における酸化還元電位の役割は、二層フィルムの成分の放電電位を 比較することによって示すことができる。α−Ｎｉ_0.9Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂及びα −Ｎｉ（ＯＨ）₂充電フィルムに関する放電電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ対照電極に対 して、２ｍＡの率で放電された場合、各々０．２９Ｖ及び０．３１Ｖであった。 β−Ｎｉ_0.9Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂及びβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムに関する対応放電 電位は、各々０．３１Ｖ及び０．３４Ｖであった。酸化還元電位における差によ って、二層フィルムにコバルトを含む層の放電前に、コバルトを含まない層が優 先的に放電するように強制される。この結果、外部層にコバルトを含むフィルム の放電容量における減少が生じる。これは、内部層の初期の放電によるものであ り、 これはコバルトを含む外部層の電子分離を生じる。同様にこの結果、内部層にコ バルトを含む二層フィルムの放電容量の増加が生じる。これは、外部層の優先的 放電によるものであり、これは最初にフィルムの外部における電子分離の減少を 生じる。これらの作用はどちらも表１に見られる。 実施例II：マンガン及び亜鉛添加剤を含む二層フィルム 一連のα−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムを、硝酸マンガン及び／又は硝酸亜鉛を含 むか又は含まない０．１Ｍ硝酸ニッケル溶液から、不活性Ａｕフォイル（１．２ ×１．４ｃｍ）上に付着させた。フィルムを１００秒間、２０ｍＡ（６ｍＡ／ｃ ｍ²）において付着させると、約１ミクロン厚さのフィルムが生じた。二層フィ ルムは、２０ｍＡで５０秒間、第一溶液からの付着、ついで２０ｍＡで５０秒間 、第二溶液からの付着によって付着させた。β−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムは、α −Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムの水熱転換によって調製された。実施例１のように電 気化学的測定を実施した。 フィルムに対して、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＺｎ含有量について、原子吸収（ＡＡ） 測定によって分析を行なった。理論的放電容量は、ニッケル、マンガン、亜鉛総 含有量から得られ、１金属原子あたりの電子数を計算した。（マンガンと亜鉛は 充・放電プロセスに加わっていないことが一般に知られている。しかしながらこ の方法には、 フィルム重量へのマンガンと亜鉛の寄与も含まれ、この方法によって、活物質の 比容量の直接比較が可能になる。 分析的測定によって、二層フィルムが付着したことが確認された。表面層の原 子組成を調べるのに用いられたＸＰＳは、２０原子％ニッケルと、５原子％亜鉛 を示した。しかしながら、共沈マンガンを含む内部層と、共沈亜鉛を含む外部層 を有するフィルムにはマンガンは示されなかった。ＩＣＰ分析では、予期された ように、フィルムにはマンガンが存在することが示された。充・放電サイクルの 前後のフィルム分析では、作動中にフィルムから亜鉛が浸出し、フィルムの外部 層へかなりの多孔度を生じることを示した。 厚い二層フィルムにおける放電容量結果を表２に示す。さらにフィルムは、２ ｍＡにおいて２分の過充電で充電され、ついで２ｍＡにおいて放電された。放電 容量は、マンガン及び／又は亜鉛添加剤含有量が異なる二層水酸化ニッケルフィ ルムにおいて、１金属原子（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｚｎ）あたりの電子として表わされる 。これは、均一な添加剤含有量を有する場合の結果、コバルト添加剤を含む場合 の結果、及び添加剤を含まない場合の結果と比較したものである。α−Ｎｉ（Ｏ Ｈ）₂とβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂の両方の場合、内部層にマンガンを含み、外部層に亜 鉛を含む二層フィルムは、顕著に高い容量のフィルム電極を生じた。本発明によ るマンガン及び亜鉛添加剤を含む二層フィルムによって生じた容量は、添加剤を 含まない フィルムの容量より高いだけでなく、高価なコバルト添加剤を含むフィルムより もかなり高い容量さえ生じた。この作用は、ＭｎとＺｎの組合わせのみによって 生じるわけではなく、二層として空間的に配置された多数の組成を必要とするこ とに注目すべきである。 この実施例における酸化還元電位の役割は、二層フィルムの成分の放電電位を 比較することによって示すことができる。α−Ｎｉ_0.9Ｍｎ_0.1（ＯＨ）₂及びα −Ｎｉ_0.9 Ｚｎ_0.1（ＯＨ）₂充電フィルムに関する放電電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ対照電極 に対して、２ｍＡの率で放電された場合、各々０．３１Ｖ及び０．３８Ｖであっ た。β−Ｎｉ_0.9Ｍｎ_0.1（ＯＨ）₂及びβ−Ｎｉ_0.9Ｚｎ_0.9（ＯＨ）₂フィルムに 関する対応放電電位は、各々０．３３Ｖ及び０．４１Ｖであった。酸化還元電位 における差によって、二層フィルムにマンガンを含む層の放電前に、亜鉛を含む 層が優先的に放電されるように強制される。この結果、内部層にマンガンを含む 二層フィルムの放電容量における増加が生じる。これは、亜鉛を含む外部層の優 先的放電によるものであり、これによってフィルムの外部部分の電子分離が少な くなる。この作用は表２に見られる。 実施例III：コバルト及び亜鉛添加剤を含む二層フィルム 一連のα−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムを、硝酸コバルト及び／又は硝酸亜鉛を含 むか又は含まない０．１Ｍ硝酸ニッケル溶液から、不活性Ａｕフォイル（１．２ ×１．４ｃｍ）上に付着させた。これらのフィルムを１００秒間、２０ｍＡ（６ ｍＡ／ｃｍ²）において付着させると、約１ミクロン厚さのフィルムが生じた。 二層フィルムを、２０ｍＡで５０秒間、第一溶液からの付着、ついで２０ｍＡで ５０秒間、第二溶液からの付着によって付着させた。β−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィル ムは、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムの水熱転換によって調製された。実施例１の ように電気化学的測定を実施した。 フィルムに対して、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＺｎ含有量について、原子吸収測定によ って分析を行なった。理論的放電容量は、ニッケル及びコバルト総含有量から得 られ、１金属原子あたり伝達された電子数を計算した。（コバルトと亜鉛は充・ 放電プロセスに加わっていないことが一般に知られている。しかしながらこの方 法には、フィルム重量へのコバルトと亜鉛の寄与も含まれ、この方法によって、 活物質の比容量の直接比較が可能になる。） 二層フィルムにおける放電容量結果を表３に示す。さらにフィルムは２ｍＡに おいて２分の過充電で充電され、ついで２ｍＡにおいて放電された。放電容量は 、コバルト及び／又は亜鉛添加剤含有量が異なる二層水酸化ニッケルフィルムに おいて、１金属原子（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）あたりの電子として表わされる。これ は、均一な添加剤含有量を有する場合の結果、コバルト添加剤を含む場合の結果 、及び添加剤を含まない場合の結果と比較したものである。α−Ｎｉ（ＯＨ）₂ とβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂の両方の場合、内部層にコバルトを含み、外部層に亜鉛を 含む二層フィルムは、顕著に高い容量のフィルム電極を生じた。本発明によるコ バルト及び亜鉛添加剤を含む二層フィルムによって生じた容量は、添加剤を含ま ないフィルムの容量より高いだけでなく、高価なコバルト添加剤だけを含むフィ ルムよりもかなり高い容量さえ生じた。この作用は、ＣｏとＺｎの組合わせのみ によって生じるわけではなく、二層として空間的に配置された多数の組 成を必要とすることに注目すべきである。 この実施例における酸化還元電位の役割は、二層フィルムの成分の放電電位を 比較することによって示すことができる。α−Ｎｉ_0.9Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂及びα −Ｎｉ_0.9Ｚｎ_0.1（ＯＨ）₂充電フィルムに関する放電電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ対 照電極に対して、２ｍＡの率で放電された場合、各々０．２９Ｖ及び０．３８Ｖ であった。β−Ｎｉ_0.9Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂及びβ−Ｎｉ_0.9Ｚｎ_0.1（ＯＨ）₂フィ ルムに関する対応放電電位は、各々０．３１Ｖ及び０．４１Ｖであった。酸化還 元電位における差によって、二層フィルムにコバルトを含む層の放電前に、亜鉛 を含 む層が優先的に放電されるように強制される。この結果、内部層にコバルトを含 む二層フィルムの放電容量における増加が生じる。これは、亜鉛を含む外部層の 優先的放電によるものであり、これによってフィルムの外部部分の電子分離が少 なくなる。この作用は表３に見られる。 実施例IV：アルミニウム添加剤を含む二層フィルム 一連のα−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムを、硝酸アルミニウムを含むか又は含まな い０．１Ｍ硝酸ニッケル溶液から、不活性Ａｕフォイル（１．２×１．４ｃｍ） 上に付着させた。これらのフィルムを１００秒間、２０ｍＡ（６ｍＡ／ｃｍ²） において付着させると、約１ミクロン厚さのフィルムが生じた。二層フィルムを 、２０ｍＡで５０秒間、第一溶液からの付着、ついで２０ｍＡで５０秒間、第二 溶液からの付着によって付着させた。一連のβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムは、α −Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムの水熱転換によって調製された。実施例１のように電 気化学的測定を実施した。 フィルムに対して、Ｎｉ及びＡｌ含有量について、誘導結合高周波プラズマ分 光分析（ＩＣＰ）によって分析を行なった。理論的放電容量は、ニッケル及びア ルミニウム総含有量から得られ、１金属原子あたりの電子数を計算した。（アル ミニウムは充・放電プロセスに加わっていないことが知られている。しかしなが らこの方法には、フィルム重量へのアルミニウムの寄与も含まれ、こ の方法によって、活物質の比容量の直接比較が可能になる。） 二層フィルムにおける放電容量結果を表４に示す。さらにフィルムは２ｍＡに おいて２分の過充電で充電され、ついで２ｍＡにおいて放電された。放電容量は 、アルミニウム添加剤含有量が異なる二層水酸化ニッケルフィルムにおいて、１ 金属原子（Ｎｉ＋Ａｌ）あたりの電子として表わされる。これは、均一な添加剤 含有量を有する場合の結果、コバルト添加剤を含む場合の結果、及び添加剤を含 まない場合の結果と比較したものである。α−Ｎｉ（ＯＨ）₂及びβ−Ｎｉ（Ｏ Ｈ）₂の両方の場合、内部層に添加剤を含まず、外部層にアルミニウムを含む二 層フィルムは、強化された容量を生じた。この作用は、Ａｌ添加剤のみによって 生じるわけではなく、二層として空間的に配置された多数の組成を必要とするこ とに注目すべきである。 この実施例における酸化還元電位の役割は、二層フィルムの成分の放電電位を 比較することによって示すことができる。α−Ｎｉ（ＯＨ）₂及びα−Ｎｉ_0.9Ａ ｌ_0.1（ＯＨ）₂充電フィルムに関する放電電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ対照電極に対し て、２ｍＡの率で放電された場合、各々０．３１Ｖ及び０．４０Ｖであった。お そらく、アルミニウムもβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムに関して正極の酸化還元電 位をシフトさせるのであろう。酸化還元電位における差によって、二層フィルム にアルミニウムを含まない層の放電前に、アルミニウムを含む層が優先的に放電 されるように強制される。この結果、内部層に水酸化ニッケルを含む二層フィル ムの放電容量における増加が生じる。これは、アルミニウムを含む外部層の優先 的放電によるものであり、これによってフィルムの外部部分の電子分離が少なく なる。この作用は表４に見られる。 実施例Ｖ：Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｎ添加剤を含む三層フィ ルム 一連のα−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムを、１０％硝酸コバルト、硝酸マンガン、 及び／又は硝酸亜鉛を含むか又は含まない０．１Ｍ硝酸ニッケル溶液から、不活 性Ａｕフォイル（１．２×１．４ｃｍ）上に付着させた。これらのフィルムを１ ００秒間、２０ｍＡ（６ｍＡ／ｃｍ²）において付着させると、約１ミクロン厚 さのフィルムが生じた。三層フィルムを、２０ｍＡで２０秒間、１０％Ｃｏ溶液 からの付着、ついで２０ｍＡで４０秒間、１０％Ｍｎ溶液からの付着、ついで２ ０ｍＡで４０秒間、１０％Ｚｎ溶液からの付着によって付着させた。 一連のβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムは、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂フィルムの水熱転換 によって調製された。実施例１のように電気化学的測定を実施し、フィルムに対 して、Ｎｉ及び様々な金属添加剤について、ＩＣＰ分光分析によって分析を行な った。理論的放電容量も、ニッケル及び金属添加剤総含有量から得られ、１金属 原子あたりの電子数を計算した。 三層フィルムにおける放電容量結果を表５に示す。フィルムは２ｍＡにおいて ２分の過充電で充電され、つい で２ｍＡにおいて放電された。放電容量は、コバルト、マンガン、及び亜鉛添加 剤含有量が異なる三層水酸化ニッケルフィルムにおいて、１金属原子（Ｎｉ＋Ｃ ｏ＋Ｍｎ＋Ｚｎ）あたりの電子として表わされる。これは、均一な添加剤含有量 を有する場合の結果、コバルト添加剤を含む場合の結果、及び添加剤を含まない 場合の結果と比較したものである。内部層にＣｏを含み、中間層にＭｎを含み、 外部層にＺｎを含む三層フィルムは、α及びβ相の両方の場合、顕著に高い比容 量を示した。この発明によって得られた容量は、添加剤を含まない空間的に均一 な電極、コバルト添加剤を含むもの、及びＣｏ−Ｍｎ−Ｚｎ混合添加剤を含むも のの容量よりも実質的に高い。 この実施例における酸化還元電位の役割は、三層フィルムの成分の放電電位を 比較することによって示すことができる。α−Ｎｉ_0.9Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂、α− Ｎｉ_0.9Ｍｎ_0.1（ＯＨ）₂、及びα−Ｎｉ_0.9Ｚｎ_0.1（ＯＨ）₂に関する放電電位 は、各々０．２９Ｖ、０．３１Ｖ及び０．３８Ｖであった。β−Ｎｉ_0.9Ｃｏ_0.1 （ＯＨ）₂、β−Ｎｉ_0.9Ｍｎ_0.1（ＯＨ）₂、及びβ−Ｎｉ_0.9Ｚｎ_0.1（ＯＨ）₂ フィルムに関する対応放電電位は、各々０．３１Ｖ、０．３３Ｖ、及び０．４１ Ｖであった。酸化還元電位における差によって、マンガンを含む層の放電前に、 最初に亜鉛を含む層が優先的に放電されるように強制される。マンガンを含む層 自体は、三層フィルムにコバルトを含む層の前に、最初に優先的に放電される。 この結果、三層フィルムの放電容量が増加するが、これは、外部層の優先的な連 続放電によるものであり、これによってフィルムの外部部分の電子分離が少なく なる。この作用は表５に見られる。 実施例VI：多組成焼結式ニッケル電極 厚さ０．０３７インチ、多孔度８５％の焼結式ニッケル板の中に水酸化ニッケ ルを負荷することによって、焼結式ニッケル電極を調製した。これらの電極の大 きさは９／１６×３／４インチであった。焼結板は、２つの水酸化ニッケル組成 物で連続的に負荷された。 １回目の水酸化ニッケル含浸は、１０％Ｃｏ又はＭｎ を含むか又は含まない２．５Ｍ硝酸ニッケルからの負極付着によって電気化学的 に実施された。この溶液をｐＨ０．５〜２に維持し、負荷中６０ｍＡ／ｃｍ²で ４５分間、温度４５℃に維持した。０．８〜１ｇ／ボイドｃｃの負荷が得られた 。 ２回目の水酸化ニッケル含浸は、１０％Ｃｏ又はＺｎを含むか又は含まない２ ．５Ｍ硝酸ニッケルから化学的に実施された。この溶液のｐＨは２に調節された 。溶液の温度は４５℃に調節された。この溶液中に１時間浸漬した後、電極を６ ０℃で乾燥し、ついで７０℃で３０分間苛性アルカリ（３０ｗ／ｏ ＮａＯＨ） 中への浸漬によって沈殿させた。電極を濯ぎ、乾燥し、２回目の化学含浸手順に 付した。０．８〜１ｇ／ボイドｃｃの追加の負荷が２度の化学含浸から得られた 。 これらの電極に対して、リチウム添加剤を含まない１０ｍｌの３０ｗ／ｏＫＯ Ｈ電解液を含む浸水電池（flooded cell）においてテストを行なった。対極は金 属水素化物電極であり、これは作動電極のどちらの側からも約０．２５インチ間 隔があけられているものであった。最初の充電において、電極は、Ｃ／２率でそ の容量の２００％まで充電された。ついでこれらは、Ｃ／２率で１Ｖまで放電さ れた。その後のサイクルにおいては、これらは放電容量の１１５％まで充電され 、かつ放電された。どちらもＣ／２率で実施された。 添加剤を含まない３つの電極は、１回目の５充・放電 サイクルにおいて、１ニッケル原子あたり平均１．０５電子をもたらした。１０ ％コバルト添加剤を含む４つの電極は、１回目の５充・放電サイクルにおいて、 １金属原子（Ｎｉ＋Ｃｏ）あたり平均１．１６電子をもたらした。最初に１０％ Ｍｎを含む水酸化ニッケルで含浸され、ついで１０％Ｚｎを含む水酸化ニッケル で含浸された本発明の３つの電極は、１回目の５充・放電サイクルにおいて、１ 金属原子（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｚｎ）あたり平均１．１２電子をもたらした。これは、 次のような顕著な結果を生じる。すなわち高価なコバルト添加剤は、容量への有 意な犠牲を伴なうことなく、安価なマンガン及び亜鉛添加剤と完全にとり代える ことができることを示している。 本発明の固溶体水酸化ニッケル材料は、好ましくは無秩序材料であってもよい ことに注目すべきである。これらの材料は、非晶質、微結晶、長距離組成秩序が 欠けている多結晶、あるいはこれらのあらゆる組合わせから成る群から選ばれた 少なくとも１つの構造を有する。同様に前記実施例において特定の化学変性剤が 開示されているが、変性剤はＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、 Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｓ ｎ及びＺｎから成る群から選ばれてもよい。 ここに開示されているものは、本発明の完全かつ完璧な開示を行なうことを目 的として記載された詳細な実施 態様の形態で示されていること、及びこのような詳細は、添付請求の範囲に示さ れかつ規定されているこの発明の実際の範囲を限定するものとして解釈されるべ きではないことを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーティン、フランクリン ジェイ. アメリカ合衆国 48319 ミシガン州 ロ チェスターヒルズ イースト メリーノー ル ロード 15 (72)発明者 オヴシンスキー、スタンフォード アー ル. アメリカ合衆国 48013 ミシガン州 ブ ルームフィールドヒルズ スカーレル ロ ード 2700 (72)発明者 フー、リウェイ アメリカ合衆国 48084 ミシガン州 ト ロイ チェスウィック ドライブ 2546

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 再充電しうる電気化学的アルカリ電池に用いられる高容量の長期サイクル 寿命正極であって、 前記電極が、電池の放電を助ける少なくとも２つの異なる酸化還元電位を特徴 とする、少なくとも２つの組成的に異なる水酸化ニッケル材料を含んでおり； 前記水酸化ニッケル組成物の少なくとも１つが多相構造を有し、この構造は、 多結晶又は微結晶単位電池を含む少なくとも１つのガンマ相を有するものであり 、この単位電池は、１よりも大きい酸化状態微分（an oxidat-ion state differ ential）に相当する一連の安定シート間距離を有する間隔をあけて配置された１ 対の板を有するものであり；及び 少なくとも３つの組成的変性剤が前記材料に組込まれている、 ものを含む正極。 ２． さらに、水酸化ニッケル材料が組込まれている導電性のある基質を含む、 請求項１に記載の正極であって、 少なくとも２つの組成的に異なる材料の配置によって、前記導電性基質から離 れた水酸化ニッケル材料から、あらゆる中間水酸化ニッケル材料を通って、導電 性基質に隣接する水酸化ニッケル材料まで、段階的に電極の放電が与えられる正 極。 ３． 少なくとも２つの組成的に異なる前記材料が、種々の組成の別々に検出し うる相として配置されている、請 求項１に記載の正極。 ４． 少なくとも２つの組成的に異なる前記材料が、 少なくとも２つの組成的に異なる前記材料の第一のものの少なくとも過半部分 が、前記導電性基質に隣接して配置され； 前記材料より高い酸化還元電位を有する、少なくとも２つの異なる前記材料の 第二のものの少なくとも過半部分が、導電性基質から離れたところに、かつ前記 第一材料に隣接して配置され； 上述した材料より高い酸化還元電位を有する、少なくとも２つの異なる前記水 酸化ニッケル材料のこれに続く材料は各々、もしあるとすれば、上述した材料に 隣接してはいるが、その他のすべての上述した材料及び導電性基質とは離れたと ころに配置される、 ように電極内部に配置された別々の相として配置されている、請求項２の正極 。 ５． 少なくとも２つの異なる材料の各々は、その他のものと同じ元素のすべて を含んでいるが、これらの元素を異なる割合で含んでいる、請求項３に記載の正 極。 ６． 前記異なる材料の少なくとも１つが、その他の材料中に存在しない少なく とも１つの化学変性元素を含んでいる、請求項３に記載の正極。 ７． 少なくとも１つの前記化学変性元素が、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、 Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｙ 、Ｓｃ、Ａｇ、 Ｓｎ及びＺｎから成る群から選ばれる、請求項６に記載の正極。 ８． 前記正極が焼結式電極であり、前記２つの組成的に異なる水酸化ニッケル 材料は、多孔質焼結基質上に層として配置されている、請求項４に記載の正極。 ９． 前記正極がペースト式電極であり、前記２つの組成的に異なる水酸化ニッ ケル材料は、導電性基質フォーム又は繊維マット中にペーストされた層化粒子と して配置されている、請求項４に記載の正極。 １０． さらに、前記層化粒子と導電性基質フォーム又は繊維マットとの間に配 置され、かつこれらと電気的に相互連結されている導電性ネットワークを含んで いる、請求項９に記載の正極。 １１． 少なくとも２つの異なる前記材料の少なくとも１つが、無秩序材料であ り、非晶質、微結晶、長距離組成秩序が欠けている多結晶、あるいはこれらのあ らゆる組合わせから成る群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、請求項 １に記載の正極。