JPH08102321A - 再充電可能な電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長いサイクル寿命と十分な放電能力を有する
再充電可能な電池を提供する。 【解決手段】 ケーシング、セパレータおよび該ケーシ
ング内に位置した可逆的酸化可能の少なくとも一つの正
極を含む再充電可能な電池であって、該電池が可逆的水
素吸収および脱離のための少なくとも一つの負極手段を
具備してなり、該負極手段が高秩序結晶構造よりも低い
秩序を有する無秩序な多成分物質から構成され、無定型
の、微晶質の、長距離の組成的秩序を欠如する多結晶
の、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群よ
り選ばれた少なくとも一つの構造を有し、該負極手段が
水素貯蔵容量を持ち、該負極手段が前記ケーシング内に
配置されかつ前記正極から前記セパレータによって分離
されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の主題はエネルギ貯蔵
と利用、具体的には、改善された電池およびそれに使用
するための再充電可能な電極に関するものである。より
具体的にいえば、本発明は、水素を効率的に貯蔵および
放出するよう設計された、多数の触媒的活性部位とそし
てまた実質的量の水素を化学結合で貯蔵する多数の貯蔵
部位とをもつように設計された、主として非平衡の無秩
序物質から形成される負極をもつ電池に関係する。この
電池負極は水素を貯蔵するよう充電されこの貯蔵水素を
放出して電流を生成するよう放電される。

【０００２】ここでいう、「無秩序」とは、結晶の秩序
が壊れ、原子が規則正しい結晶格子を作らない状態であ
って、結晶の持つ秩序のうち短距離秩序は残っている
が、長距離秩序は失われている状態を意味している。そ
して、「長距離秩序」とは、マクロな距離を持って離れ
た原子間の秩序を意味し、これに対して近接原子間に存
在する秩序は「近距離秩序」を意味している。

【０００３】本発明は負極物質を結晶の化学量論および
組成からくる制約から解放してその物質中全体に可逆的
水素貯蔵結合を与えるものである。本発明のすぐれた電
池は高密度エネルギ貯蔵、効率的可逆性、高電気効率、
物質全体としての水素貯蔵を、実質的な構造変化または
被毒なしに達成したものであり、従って長いサイクル寿
命と深い放電能力を達成した。この無秩序物質は軽量物
質で形成させて高貯蔵容量を与えることが好ましく、か
つ低コスト物質からつくられるのが好ましい。このよう
にして、はじめて、電池、即ちバッテリ性能における大
きな飛躍が達成された。

【０００４】

【従来の技術】エネルギ貯蔵はエネルギ分野においてそ
して最も具体的には電気エネルギ貯蔵において、科学
的、技術的および経済的問題の１つであった。

【０００５】電気貯蔵に対する要求は、世界が大きなベ
ースの負荷発電所からおよび更新可能であるが一定しな
いエネルギ源からの両方から発生される電気にますます
多く依存するようになっているので、急速に増しつつあ
る。２０００年の年までに米国合衆国において必要とさ
れる全エネルギ貯蔵は約２００兆Ｗｈ（ワット時）であ
ると評価されている。電池は貯蔵の応用に特別な利点を
もっている。なぜならば、（１）それらは電気エネルギ
を貯えかつ放出し、（２）可搬性でかつ基本単位組合せ
方式であり従ってきわめて弾力的使用ができ、（３）比
較的製造が容易であり、（４）比較的コンパクトであ
り、（５）電気に対する要求の瞬間的変動に対する両立
性とそれに効率よく追随する能力とをもち、一方では同
時に出力の規制も行ない、（６）局地的貯蔵を提供し従
って電送および配送のコストを下げる、からである。

【０００６】電池の上記利点の各々は潜在的に役立って
いるが、慣用の電池について多くの問題が残っている。
例えば、鉛、水銀またはカドミウムを含む慣用の電池は
環境的汚染物であり、それゆえ容易には廃棄できない。
慣用的電池は製品保存寿命とサイクル寿命に影響を及ぼ
しそれらを多くの応用に対して不経済なものとさせる重
大な物質問題をもっている。

【０００７】電池の分野は真に大きい規模において電池
をコスト的に有効に使用させるのに必要な技術的に大き
な飛躍というよりも遅い発展の分野であると長い間考え
られてきた。「電池技術はある発展過程の１つの古典的
例である。我々は二歩前進ごとに一歩後退している。今
日注目を浴びつつあるたいていの系は数十年間我々のま
わりにあったものであり、何らかの突破口を指摘するこ
とができない。」と述べられてきた。一次および二次と
もに、高いエネルギ密度および電力密度、低コストおよ
び多くの再充電可能サイクルをもつ長寿命を有した電池
が、エネルギ貯蔵およびそのための基体的要件である可
搬性に対する必要性に応えるのに必要である。現存する
電池技術における決定的に重要な問題を解決する突破口
が得られていないために、電池はその真の潜在的用途の
ほんの一部分のみしか達成していない。

【０００８】電池の応用および潜在的応用はあまりにも
数が多く親しいものであるが、しかしいくつかの応用は
二次電池について特に興味がある。二次電池は使用後に
再充電でき従って再び電気エネルギを供給するのに使用
できる電池である。二次電池は携帯用エレクトロニクス
デバイスのような携帯用応用に具体的な応用をもち、太
陽エネルギの利用および熱電気発生器、特に遠隔使用の
ようなその他の電気発生器に対して特に好適である。太
陽エネルギ応用のための電池の市場および電気自動車電
池の市場の大きさは２０００年の年までに数百ギガワッ
ト時になると評価されている。太陽エネルギの電気への
光起電力変換において大変な進歩がなされてきたが、電
気エネルギ貯蔵の技術においてはほとんど進歩がなかっ
た。便利な可逆的な形態において電気エネルギを貯蔵す
るための真にコスト的に有効な技術の発展は光電力発生
の利用の潜在性を莫大にひろげるものである。

【０００９】化石燃料を置き換える電気自動車の使用は
きわめて重要である。例えば自動車排気あるいは電力プ
ラントからの我々の全エネルギの三分の二以上が廃棄さ
れ環境の中へ放出されているといわれている。代替エネ
ルギおよび油代替物に関するＣａｎａｄｉａｎ Ｈｏｕ
ｓｅ ｏｆ Ｃｏｍｍｏｎｓ’ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｃｏ
ｍｍｉｔｔｅｅは、「実用的で競争性のある電気自動車
の開発に関する主な問題は安価で信頼性のある軽量でエ
ネルギ密度の高い耐久性のある電池をつくり得ないこと
であった。きわめて多種類の電池系が現在試験されてき
たがこれらの困難性をすべて完全に克服するものではな
かった。批評家は、電池技術における画期的な飛躍が電
気自動車が自動車市場において慣用の車と対抗するよう
になる前にはなされねばならないと言いつづけてい
る。」と述べている。

【００１０】エネルギ省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ
Ｅｎｅｒｇｙ（ＤＯＥ））は電気自動車についての目
標をかかげた。１９８２年の目標は５６Ｗｈ／ｋｇの電
池容量を得ることであり、これは電気自動車を１００マ
イル走らせる。最良の商業的に達成できる容量は鉛酸電
池およびニッケルカドミウム電池についてであり、それ
らは３７Ｗｈ／ｋｇおよび３９Ｗｈ／ｋｇであると報告
されており、これは１９８２年のＤＯＥ目標よりかなり
下である。これらの２つのタイプの電池は二次電池市場
の約９０％を教える。１００マイルの距離は近郊住民の
運転必要度の約９０％を処理するものではあるが、ＤＯ
Ｅが行なった最近の調査では、その距離が２００マイル
にまでのびるまでは消費者は電気自動車を大量に購入し
そうもないことを示している。この数値は現存電池の範
囲をこえているが、本発明の電池の可能性の範囲内にあ
る。例えば、本発明の電池は寸法と重量を大いに減らす
ことができ、しかも一方では所望の力を出せるものであ
り、それは高いエネルギ貯蔵密度のためである。この大
きく増加した密度は、電池の寸法と重量に起因し十分な
電力が得られなかったために従来は妨げられていた新し
い電池応用をひきおこすものである。

【００１１】ニッケル−カドミウム電池のような慣用の
二次電池の構成部品はカドミウム材料から形成された負
極、およびニッケル水酸化物材料から形成された正極で
ある。この負極および正極は代表的には、ＫＯＨのよう
なアルカリ性電解質を含むセルの中で離されている。電
池は電流を与えると次式に示すように負極へ充電され
る： Ｃｄ（ＯＨ）₂ ＋２ｅ^- →Ｃｄ＋２ＯＨ^- 電池を利用するとき（放電）には、逆の反応がおこって
電子の供給を与える： Ｃｄ＋２ＯＨ^- →Ｃｄ（ＯＨ）₂ ＋２ｅ^- 多年にわたり、電池の応用のために多くの異なる電気化
学系が開発されてきた。亜鉛−塩化物、ニッケル−亜
鉛、リチウム−金属硫化物、およびニッケル−水素のよ
うなこの種の系が開発されたが、限定された特殊な応用
を見出したにすぎない。ニッケル−亜鉛系はサイクル寿
命が短かく高価である。亜鉛−塩化物電池は厄介な化学
薬品で以て作動しきわめて複雑な再充電系をもち高価で
ある。たいていのリチウム−金属硫化物系は約３５０℃
をこえるきわめて高温においてのみ作動する。ニッケル
−水素はある特定的な宇宙的応用に対して利用される高
圧で大きく高価な系である。

【００１２】利用できる系は各々、エネルギ密度、高い
作動温度、厄介なそして／または毒性のある化学薬品、
高価な材料または操作工程のような、広汎な使用に対す
る１つ以上の著しい障害を提供している。鉛およびカド
ミウムの系は例えばともに廃棄問題を提供し、いずれの
系も１９８２年のＤＯＥ目標すらも満たさない。さら
に、電池電極は腐蝕を受け易いことで有名で、これは寿
命と二次電池としてのサイクル寿命を制限する。電気貯
蔵用電池の大規模利用は技術上の基本的制約のために閉
ざされたままであった。

【００１３】水素の再充電可能二次電池を含めていくつ
かの研究が実施されてきた。しかし、この種の電池の最
適化への発展性のある試みをもたらす基本的理解は科学
的文献または特許文献に現われなかった。この種の努力
の一例は米国特許第３８７４９２８号である。これらの
研究努力はこの電池技術の商業的利用には至っていな
い。実際問題として、従来の研究結果は慣用のニッケル
カドミウム系以上に意味のある改善を暗示しておらず従
って水素貯蔵電池技術は明らかに無視または廃棄されて
いるという結果であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】水素再充電可能電極を
使用する二次電池は鉛酸系および他の従来系と異なる方
法で作動する。この電池は水素を可逆的に電気化学的に
貯蔵し得る負極を利用し、かつ慣用二次電池において使
用するニッケル水酸化物材料の正極を用いる。この負極
と正極はアルカリ性電解質中で離されている。負極へ電
流を与えると、負極材料Ｍは水素吸収によって充電され
る： Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- →Ｍ−Ｈ＋ＯＨ^- 放電の際は、貯蔵された水素が放出されて電流を与え
る： Ｍ−Ｈ＋ＯＨ^- →Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- この反応は可逆的であり、そして正極でおこる反応につ
いても同じである。一例として、水素再充電可能二次電
池において利用されるような慣用のニッケル水酸化物正
極における反応は次の通りである。

【００１５】充電：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- →ＮｉＯＯ
Ｈ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- 放電：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- →Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋Ｏ
Ｈ^- 電気化学的に水素再充電可能の負極は慣用二次電池より
すぐれた重要な電位的利点を提供する。水素再充電可能
負極は鉛負極またはカドミウム負極よりも著しく高い比
充電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｃａｐａ
ｃｉｔｙ）を提供するはずであるが、しかし従来の負極
は使用する材料の制約のためにその電位まで取出せなか
った。このように、重量あたりのより多くの電気エネル
ギがこの種の電池について可能であるはずであり、電池
駆動の乗物および他の自動車の応用に特に好適なものと
させる。さらに、鉛酸電池およびニッケルカドミウムの
タイプの二次電池は低貯蔵能力および短かいサイクル寿
命のために比較的効率が悪い。

【００１６】電池の水素再充電可能負極に用いる材料は
最も重要性をもち、なぜならば、負極は効率的な充電／
放電サイクルをもつためには有用な作動因子内で多数の
機能を有効に果たさねばならないからである。この材料
は充電操作が始まるまでは著しい自己放電なしに充電中
に水素を効率的に貯えることができねばならない。充電
／放電の完全な可逆性が必要であるので負荷の貯蔵部位
への水素のきわめて安定した結合は望ましくない。一
方、水素原子と負極材料との間の結合があまりにも不安
定であるのも望ましくない。結合が充電中にあまり不安
定であると、解離水素原子は負極によって貯蔵されない
で水の電解におけるように再結合して水素ガスを形成す
るかもしれない。これは抵抗率、電解質の損失および非
効率充電をもたらす。

【００１７】二次電池用の水素充電可能電極としての用
途に対して従来提唱された水素貯蔵用物質は一般的には
主として結晶性構造である物質に限られてきた。結晶性
物質においては、触媒的活性部位は結晶格子の周期性を
中断する偶然発生的表面不規則性から生ずる。このよう
な表面不規則性の二、三例は転位部位、結晶のステッ
プ、表面不純物および異吸着物である。

【００１８】このような負極物質が結晶性構造を基本と
することの主要な欠点は活性部位をもたらす不規則性が
結晶物質表面上で比較的少数しかおこらないことであ
る。このことは貯蔵部位の密度が比較的低いということ
になる。同じく重要なことは、利用できる部位の種類が
偶然的性質のもので本発明の部位のように物質中に設計
して仕込めないことである。従って、これらの物質が水
素を貯蔵し次いで放出して水を形成する効率は、より多
くの数と種類の部位がもし利用できる場合に可能である
よりは実質的に低い。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明による再充電可能
な電池は、ケーシング、セパレータおよび該ケーシング
内に位置した可逆的酸化可能の少なくとも一つの正極を
含む再充電可能な電池であって、該電池が可逆的水素吸
収および脱離のための少なくとも一つの負極手段を具備
してなり、該負極手段が高秩序結晶構造よりも低い秩序
を有する無秩序な多成分物質から構成され、無定型の、
微晶質の、長距離の組成的秩序を欠如する多結晶の、お
よびこれらのいずれかの組み合わせからなる群より選ば
れた少なくとも一つの構造を有し、該負極手段が水素貯
蔵容量を持ち、該負極手段が前記ケーシング内に配置さ
れかつ前記正極から前記セパレータによって分離されて
いることを特徴とする。

【００２０】ここで、前記多結晶が多相であってもよ
く、前記無秩序な多成分物質から構成される負極が、前
記長距離の組成的秩序を欠如する多結晶の、または該多
結晶と前記無定型および前記微晶質の少なくとも一方と
の組み合せからなる構造を有してもよい。

【００２１】

【発明を実施する形態】二次電池に水素を利用する従来
の試みのすべては結晶性物質が商業化を阻む１つまたは
１つより多くの制約要因をもつために不成功であること
がわかった。本発明はここに、非平衡無秩序物質から形
成される電極をもつ新しいかつ改善された電池を提供す
るのであり、この物質は結晶性電極物質を含む従来技術
の欠点と制約をもたない。

【００２２】従来技術の制約、特に水素再充電可能電池
の大規模利用をはばんでいたものは無秩序物質の提供に
より水素電極特性を品質的にも量的にも独特で基本的な
方法で大いに改良および拡大することによって克服さ
れ、これらの無秩序物質は目的に合った製造が可能であ
って効率の良い経済的な電池の応用に必要とされる可逆
的水素貯蔵特性を大いに増加させることができる。本発
明のすぐれた電池は高密度エネルギ貯蔵、効率的可逆
性、高電気効率、構造変化または被毒のない物質全体で
の水素貯蔵と従って長いサイクル寿命と十分な放電能力
を達成した。

【００２３】この無秩序電極物質は軽量で低コストの元
素から、所望の高エネルギおよび電力密度、並びに低コ
ストをもたらす主として非平衡の準安定相の形成を保証
する多くの教示のいずれかによって形成される。得られ
る低コスト高エネルギ密度の無秩序物質は電池が二次電
池として、しかも一次電池としても、最も有利に利用さ
れることを可能とする。

【００２４】本発明の物質は、単相結晶性物質および他
の従来技術の物質と比べるとき、大いに増大した触媒的
活性部位と貯蔵部位をもち、このことは電気化学的充電
／放電効率を改善しかつより大きい電気エネルギ貯蔵容
量を提供する。これらの物質は二次電池応用の用途に適
する可逆性の範囲内の結合強度において物質全体での解
離水素の貯蔵を可能とするように調製される。本発明の
物質の局部的の構造および化学的秩序は所望特性の達成
に非常に重要である。

【００２５】本発明の負極の改善された特性は、所望の
無秩序物質を作り出すべく、ホストマトリックス（母
材）中に選ばれた変成用元素を組み入れることによっ
て、局部的な化学構造に、したがって局部構造的な秩序
を操作して達成することができる。この無秩序物質は多
数の活性部位をもたらす所望の電子的構成を持つ。貯蔵
部位の性質と数は触媒的活性部位と独立に設計すること
ができる。所望の多成分の無秩序は、その構造が無定型
の、多結晶（ただし、長距離秩序を欠如する）の、或い
は微晶質の構造であることができ、或いはそれらの相の
いずれかの組み合わせの緊密混合物であることができ
る。多数の活性部位をもちかつ同時に活性部位の種類を
制御する能力もまた本発明の負極に独特のものである。

【００２６】本発明の活性な電池物質の骨格は１つまた
は１つより多くの元素からなるホストマトリクスであ
る。これらのホスト元素は一般に水素化物形成剤である
ように選ばれ、軽量元素であり得る。ホスト元素または
元素類は選ばれた変成剤元素を組み入れることによって
変成され、この変成剤元素は水素化物形成剤であっても
なくてもよい。変成剤はまた軽量元素であることができ
物質の無秩序を増大し従って非常に多数かつ広範囲の触
媒的部位および水素貯蔵部位をつくり出す。多軌道変成
剤、例えば遷移元素、は利用できる各種の結合形態に基
づいて貯蔵部位の数を非常に増加させ、従ってエネルギ
密度の増大をもたらす。高度に無秩序な非平衡物質を提
供する変成方法は結合部位の独特の結合形態、軌道重
複、従って種類を提供する。軌道重複の各種重合および
無秩序構造に基づいて、充電／放電サイクル中あるいは
それらの間の休止期間中に著しい量の構造的再配列はお
こらず、従ってサイクル寿命と製品寿命を長くすること
になる。

【００２７】本発明の無秩序物質の水素貯蔵特性および
その他の特性は選択されるホストマトリクスと変成剤の
元素およびそれらの相対的パーセンテージに応じて調節
的に変えて負極物質の目的に応じた製造を可能とさせ得
る。負極は選択的に設計された貯蔵部位および触媒的活
性部位の数の増加のために被毒劣化して抵抗性をもち、
これはまたサイクル寿命の長さに寄与する。また、物質
中に設計し込まれた部位のいくつかは活性水素部位に影
響することなく被毒化学種と結合しかつそれらを脱活性
化させることができる。このようにして形成される物質
は自己放電がきわめて少なく従って良好な製品寿命をも
つ。

【００２８】無秩序物質は各種構成および設計の負極に
ついて利用できる。この物質は真空蒸着、スプレー法、
溶融物旋回法およびその他の類似の急冷法によって沈着
させることができ、あるいは粉末状で製造することがで
きる。

【００２９】従って、本発明の第１の目的は、ケーシン
グ、セパレータ、およびケーシング内に位置する可逆的
酸化可能の少くとも１つの正極を含む再充電可能な電池
を供給することである。この電池は効率的な可逆的水素
吸収および脱離のための少くとも１つの負極を特徴とす
る。この負極手段は多成分無秩序物質から形成され、高
密度の水素貯蔵用量をもつ。この負極手段はケーシング
中に、正極と離れて、かつセパレータによって正極と分
離されて位置する。

【００３０】本発明の第２の目的は多成分無秩序物質を
特徴とする再充電可能な電池の電極を提供することであ
る。この物質は１つまたは１つより多くの元素から成る
ホストマトリクスとその中に組み込んだ少くとも１つの
変成剤元素とを含む。この物質はまた水素を吸収貯蔵す
ることによる充電のための手段と貯蔵水素の少くとも一
部をその後放電して電子を供給するための手段も含んで
いる。

【００３１】本発明の好ましい具体化は本明細書付属の
図面を参照して例として説明する。

【００３２】

【実施例】図１は本発明の電池の１つの具体例を示した
ものであり、図２はこの電池の充電／放電の代表的サイ
クルを示し、図３は電池の電力対貯蔵容量の曲線を示
し、図４は本発明のいくつかの無秩序Ｔｉ−Ｎｉ負極物
質についてのいくつかの放電電位対時間曲線を開路電圧
曲線と一緒に示しており、図５は従来技術の結晶性Ｔｉ
−Ｎｉ負極物質についてのいくつかの電位対時間曲線を
開路電圧曲線と一緒に示すものであり、図６は本発明の
各種ＭｇＮｉ物質についてのいくつかの電位対時間曲線
を開路電圧曲線と一緒に示すものである。

【００３３】本発明の電池は電気エネルギ貯蔵問題に対
する基本的かつ独特の試みであり、実質的な構造変化ま
たは被毒を伴なわずに従ってサイクル寿命の長い十分な
放電能力で以て、高密度エネルギ貯蔵、効率的可逆性、
高電気効率、物質全体の水素貯蔵容量を達成した。この
改良電池は高い電気化学的充放電効率と高い電気出力を
生ずるように設計した特別調製の局部的化学環境をもつ
無秩序電極を含んでいる。これらの物質の局部的化学環
境の操作は、他の元素で以て本発明に従って化学的に変
成されて水素解離用触媒的活性部位並びにまた水素貯蔵
部位の密度を大いに増大させ得るホストマトリクスの利
用によって可能となる。

【００３４】結晶性物質の特定的かつ固定的構造とちが
って、無秩序電極物質は、それらが単相結晶格子の対称
性または化学量論に束縛されないので、操作には理想的
に適している。このような束縛的単相結晶対称性をもつ
物質からずれることにより、電気化学的水素貯蔵とかか
わりあいのある局部的の構造的および化学的環境の著し
い変更を達成して負極性質の性質を大いに増強すること
は、本発明に従う選択的変成によって可能である。

【００３５】本発明の無秩序物質は構成原子とそれらの
各種軌道の３次元的各種相互反応から生ずる普通にはな
い電子形態をもつように設計される。この無秩序は、結
晶対称性による相互反応自由度の制約がない原子の、組
成的、位置的および遷移的関係から生ずる。選ばれた元
素はこれらの軌道との反応によってさらに無秩序を変成
するのに利用して所望の局部的な化学環境をつくり出す
ようにすることができる。これらの各種の形態は物質の
表面上のみならず本体全体にわたって非常に多数の触媒
的活性部位と水素貯蔵部位を発生させる。これらの形態
によって発生される内部表面もまた原子およびイオンの
選択的拡散を与える。触媒的活性部位および貯蔵部位の
種類と数を独立的に制御できるので、我々が述べた発明
はこれらの物質を特定用途に対して理想的なものとす
る。前述の性質のすべては、重要な定量的差異をつくる
のみならず、物質を変成的に変え、従って結果が示すよ
うに独特の新規材料が生ずる。

【００３６】変成された物質における無秩序は、その物
質本体中全体にわたってあるいはその物質の多数の領域
の中において提供される組成的無秩序あるいは形態的無
秩序の形として、原子的性質のものであり得る。この無
秩序はまた物質内部に顕微鏡的諸相をつくり出すことに
よってホストマトリクスに導入することができ、これら
の諸相が各相相互の関連性によって原子的水準における
組成的または形態的な無秩序を生ずる。例えば、無秩序
物質は異なる種類または各種の種類の結晶相の顕微鏡的
領域を導入することにより、あるいは無定形相の領域を
導入することにより、あるいは無定形相または無定形諸
相の領域を結晶相または結晶諸相の領域のほかに導入す
ることによってつくり出すことができる。これらの各種
の相の間の界面は電気化学的水素貯蔵用の多数の望まし
い部位を提供する局部的の化学的環境に富んだ表面を提
供することができる。

【００３７】本発明の無秩序物質はすべて、従来技術の
負極の多くに使用されるような単相物質を提供する高秩
序結晶構造よりも低い秩序を有する。本発明に従って改
善された水素貯蔵特性用の局部構造的化学環境を提供す
る無秩序構造の種類は、長距離の組成的秩序を欠如する
多成分多結晶物質、微晶質物質、一相または多相をもつ
無定形物質、あるいは無定形相および結晶相の両者ある
いはその混合物を含む多相物質を含む。

【００３８】これらの無秩序物質を用いる１つの利点
は、この種の物質で以て貯蔵部位がその物質本体中に分
布し得ることである。また、無秩序物質は所望の気孔度
をもつよう設計でき、これはさらに貯蔵容量と充電／放
電速度を増すことができる。結晶性構造においては、貯
蔵部位は物質の表面に現われる比較的少数の偶然発生的
不規則性に制約される。変成された無秩序物質において
は、貯蔵部位の位置はその物質の表面そのものに限定さ
れない。結晶性構造体とは対照的に、本発明の物質は貯
蔵部位が物質の本体中全体にわたって分布する三次元的
無秩序をもっている。それらの物質は亀裂、空洞および
粒界の存在のみに依存するものではない実質的に増大し
た表面積を提供する。本発明の無秩序物質は貯蔵部位お
よび触媒的活性部位の密度を大いに増大させ、このこと
は貯蔵水素量および充電中の貯蔵効率の両方において水
素の吸収および脱離の著しい改善を提供する。触媒的活
性部位は充電および放電の過電圧を減らし従って実質的
には充電中に利用される全エネルギは有効に物質本体中
に貯蔵される水素をもたらす。貯蔵部位の密度は電気化
学的充電用の比較的高い水素貯蔵容量を可能とする際の
１つの主要な因子であって、電気駆動輸送車を駆動させ
るためのような高エネルギ密度の応用に対して、これら
の物質が好適なものとさせる。

【００３９】本発明の無秩序物質のもう１つの利点は、
それらが被毒に対してはるかに良い抵抗性を示すことで
ある。前述のように、本発明の物質ははるかに大きい密
度の触媒活性部位をもつ。従って、この種の部位のいく
つかの数は毒性化学種の作用に対して犠牲となり他方大
多数の非被毒活性部位が所望の完全に可逆性の水素貯蔵
特性を提供し続けるようなおも残留する。また、毒物の
いくらかは水素の触媒的貯蔵部位に影響を及ぼすことな
しに他の部位へ結合することによって脱活性化される。

【００４０】本発明のホストマトリックスのもう１つの
利点は、いろいろのパーセンテージの実質上連続的な範
囲の変成剤元素で変成し得ることである。この能力はホ
ストマトリクスを変成剤によって操作して所望の特性の
すべて、すなわち、高い充電／放電効率、高度の可逆
性、高電気効率、長いサイクル寿命、高密度エネルギ貯
蔵、無被毒性と最小構造変化をもつ水素貯蔵物質を特別
調製あるいは設計することを可能とする。これは一般的
にはきわめて限定された範囲の化学量論のみが利用され
る多成分単相結晶性物質と対照的である。このような結
晶性物質の性能特性を最適化する化学的および構造的変
成の連続的範囲の制御は従って不可能である。

【００４１】ここで図１を参照すると、本発明の電池１
０の模式的表現が描かれている。電池１０はケーシング
１２を含みこれは溶接密封することができおよび／また
は排気孔１４を含んでいる。電池１０は本発明の無秩序
物質から形成された負極１６と慣用の水酸化ニッケル正
極であり得る正極１８とを含む。負極１６と正極１８と
はセパレータ２０によって隔てられ、これはまたニッケ
ルカドミウム系において利用されるような慣用的セパレ
ータであることができる。電池１０はまたＫＯＨのよう
な電解液２２も含む。電池１０と電極１６，１８の寸法
と形態は応用に依存し、所望通りの形式、寸法、容量な
どであることができる。

【００４２】電池１０の代表的な充電／放電のサイクル
は図２に描かれている。各々の放電深度における充電電
圧と放電電圧の間の差は顕著に良好な充電効率を示して
いる。例えば、４０％の深さの放電においては、その差
は僅かに約０．０７５ボルトである。放電サイクルは所
望の応用に応じていかなる速度であることもでき、ここ
では５０ｍＡ／ｇであるように選ばれたことは認められ
るべきである。充電量はしかし、水素化物形成の効率を
最大にするように選ばれるもので、２５ｍＡ／ｇである
ように選ばれた。これはきわめて高い充電量である。

【００４３】図３は慣用的な正極１８を利用するとき
に、電池１０の計算上の理論電力容量対負極１６の貯蔵
容量、を描くものである。ニッケル負極の効率は変わら
ないので、それは電池中における限界因子となる。それ
でも、僅か３％の貯蔵能力の負極１６は１１４Ｗｈ／ｋ
ｇの電力容量を達成することができる。本発明の物質は
２００マイル以上車を駆動させるのに十分であるこのよ
うな電力容量値をこえることが期待できる。

【００４４】負極物質の調製 多数の負極１６を本発明の教示に従ってつくった。初期
物質の選別に選んだ方法は同時スパッタリングであっ
た。同時スパッタリング法は各種の変成された物質をつ
くりそれによってこれら各種物質を迅速選別してそれら
の特性を決定する比較的迅速な方法であるので、物質最
適化に有利である。スパッタリングはまた、それが非平
衡の無秩序物質の製造に役立ちかつホストマトリックス
元素と変成剤元素との均密混合を原子的尺度において可
能として局部的秩序の化学的変成が容易におこり得るよ
うになるので、物質調製の１つの望ましい方法であるこ
とができる。スパッタリング法は詳細には述べないが、
所望の非平衡無秩序物質を生ずる関連の急冷のバルク法
および粉末はいずれも応用することができかつ本発明の
領域内にある。

【００４５】これらの物質はＲ．Ｄ．マチスのスパッタ
リング装置あるいはスローンＳＬ１８００マグネトロン
スパッタリング系のいずれかを用いてつくった。特定の
スローン系がマチス装置にまさる利点は、それが１個よ
り多いターゲットを収容しており従ってスパッタされる
各元素が別々の専用ターゲットをもつことができる。マ
スチ装置は単一ターゲット装置であり、１個より多くの
元素のスパッタリングを達成するには、ターゲットは多
重元素から成る。従って、マチスのターゲットは所望の
変成用元素の各部分を取りつけたホスト元素基板から成
り立っていた。

【００４６】１個または１個より多いニッケル基板を使
用するスパッタリング装置の真空室中に置いた。チタ
ン、黒鉛、軟鋼、ニッケルめっき軟鋼あるいは他の物質
のような他の好適に伝導性の基板も利用できることが認
められる。堆積中は、基板を比較的低い温度、１３０℃
から１５０℃、へ保って所望無秩序物質の製造を保証す
る。室は代表的には約１×１０^-6トールの背景圧力へ脱
気した。代表的には、アルゴンガスを約６．０×１０^-3
の分圧で室中に導入した。しかし、水素、例えば１％か
ら５％の水素を含むガス中での反応的スパッタリングが
有利であるかもしれないことが知られる。基体上に同時
堆積される物質中に含まれる元素の相対的パーセンテー
ジは使用するスパッタリング装置に応じて異った方法で
制御した。スローンの装置においては、相対的パーセン
テージは各ターゲットに関連する磁束の大きさを変える
ことによって制御され、マチスの場合には物質の組成は
ターゲットの相対的な位置によって制御される。

【００４７】各種形態をもち、ただし操作上は電池１０
と実質的に同等である電池において、多数の物質を水素
再充電可能負極１６として使用するために試験した。さ
らに、負極のテストはまた、特記しないかぎり、室温で
４Ｍ ＫＯＨ電解質を利用する半電池において実施し
た。負極はＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対してほぼ−１．２
ボルトに電極電位を約１０分保持することによって水素
で以て電気化学的に充電した。充電後、負極を接続から
外し、セルの開路電圧を測定した。０．１ｍＡのような
一定の放電負極電流を電極中に通過させて負極電圧対参
照電極を放電期間中記録した。−０．７６ボルトより低
く電極電位が低下したときに放電サイクルを停止した。
−０．７６の打切り電圧は任意的に選んだものである
が、しかし、二次電池の多くの応用は、作動が停止しそ
れによって電池をさらに利用する前に再充電を必要とす
るいくらか似た電圧限界をもつことが認められる。

【００４８】これらの測定をもとにして、各負極の電気
貯蔵容量を計算する。さらに、放電電位はある時間の間
にわたって測定されるので、放電の反応速度が決定でき
る。電気的テストに加えて、その他の測定も行なった。
これらは充電された物質の重量％による水素貯蔵容量を
含み、これは吸収された水素を物質とその中に貯蔵され
る水素との合計重量によって割ることによって計算し
た。また、負極物質の化学的組成はエネルギ分散分光法
によって測定した。化学組成はすべて原子％で与えられ
ている。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１は本発明の負極物質のいくつかの代表
例の試験結果を示す。一連の物質はニッケルを組み込む
ことによって変成したチタンのホストマトリクスを利用
した。これらの物質についての代表的開路電圧はＨｇ／
ＨｇＯに対して−０．９３ボルトであることがわかっ
た。見られる通り、最高のチタン含量をもつ物質はこの
系列について最高の比容量と水素貯蔵％を与えた。試験
した系列の物質はどれもＴｉ原子あたり水素２個の理論
的限界にとどいておらず、それゆえ、あとで挙げるよう
な低重量変成剤元素の添加によるようなこれらの物質の
最適化においてさらに増大した貯蔵容量が可能であるこ
とを示していることが知られる。比容量は前述の通り−
０．７６ボルトまで放電することによってとったもので
ある。より低い電圧まで放電することによってより高い
比容量が生じ得る。

【００５１】本発明の３つのＴｉＮｉ物質についていく
つかの放電曲線が図４に示されている。これらの物質の
電流および放電サイクルの長さに関する性能増大はＴｉ
含量増加とともに見られる。本発明の最適化されていな
い物質は高電流密度において長い作動サイクルを与え
た。破線は各種放電の深さにおける開路電圧を表わしき
わめて安定した性能を示している。さらに、そして重要
なことは、これらの物質は実質的に均一であるすぐれた
分極特性をもつことが示されている。これらの物質の各
々は初期放電電圧と開路電圧との間にきわめて小さいミ
リボルト差をもつ。このきわめて低い過電圧は触媒的活
性部位の高密度に基づく負極のきわめて効果的な作動を
解説している。

【００５２】参考のために、図４のＴｉＮｉ系は図５に
描く従来技術のＴｉＮｉ結晶性物質と対比できる。１０
０ｍＡ／ｇの電流密度における従来技術の負極は比較的
低い電圧において作動し、これは１５分以内に約８４０
ｍＶから約７６０ｍＶへおちた。比較すると、本発明の
最適化されていないＴｉ₈₀Ｎｉ₂₀の物質はより高い電圧
において作動させて２．５倍大きい電流密度を提供し、
これはよりゆるやかに減少し、そして７６０ｍＶより大
きい電圧を約８０分間提供し、これは１００ｍＡ／ｇで
放電させた従来技術の負極の５倍以上の長さである。図
４と図５との比較もまた本発明の物質の改良された分極
を示している。従来技術の物質は５０ｍＡ／ｇの放電に
おいてすらずっと高い過電圧を示し、これは放電速度が
１００ｍＡ／ｇへ増すと劇的に増加する。従来技術の物
質の触媒的非効率はこのように劇的に描かれている。

【００５３】表１はまたＭｇ含量を変化させて形成され
たＮｉＭｇ物質の系列を示しておりこれらもまたすぐれ
た結果を与えた。はじめの３つの代表的物質は上述の方
法でつくったが、しかし第４の物質は最良の結果を示し
た。この物質は高度に無秩序な実質的に無定形の構造を
生ずる方法でつくられ、これは物質を５０℃より実質的
に低い基板温度において堆積させることによって得られ
た。これは貯蔵部位密度の実質的増大をもたらした。Ｎ
ｉＭｇ物質の開路電圧はまたきわめて良好で、Ｈｇ／Ｈ
ｇＯ参照電極に対し約−０．９３ボルトであった。Ｎｉ
Ｍｇ無秩序物質のいくつかの放電曲線は図６に示されて
いる。これらの物質はまた従来技術の物質よりも劇的に
良好な分極特性をもっていた。５２％Ｍｇの曲線は開路
電圧の読みをともなわない連続放電曲線であった。

【００５４】試験した他の物質もまた水素再充電可能電
池に対する負極としての用途に好適性を示した。例え
ば、ニッケルで以て変成されたＶのホストマトリクスは
Ｈｇ／ＨｇＯに対してほぼ−０．９３ボルトの開路電圧
を提供した。本発明の負極物質に特に好適であるかもし
れないその他のホスト元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓ
ｉ、Ｃａ、Ｓｃ、およびＹを含む。宿主元素および元素
類の各々は好ましくは水素化物形成剤であるべきであ
り、かつまた軽量元素であることができる。ここで使用
する軽量元素とは原子番号２２またはそれ以下の元素の
いずれかを含む。ホスト元素または元素類へ添加する変
成剤はＣｕ、Ｍｎ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍ
ｏ、Ｗ、ＬｉおよびＲｅを含むことができる。これらの
変成剤もまた水素化物形成剤であることができる。

【００５５】さらに、試験した代表的物質は２成分組成
物であるが、本発明の物質はそれに限定されず、３成分
またはそれより多くの成分元素の多重元素の組合せもま
た、ＭｇＮｉＣｕ、ＴｉＮｉＣｕ、ＴｉＮｉＭｇ、Ｍｇ
ＦｅＡｌ、などのように形成させることができる。ホス
トマトリクスの無秩序を増すために選ばれる変成剤は軽
量元素であることができ、触媒的活性部位および貯蔵部
位の数を増し、従って耐被毒性を増す。この合金は位置
的および遷移的の両方のより多くの無秩序をもたらし、
これらはいずれも化学量論的に結合しあるいは周期的に
束縛された物質においては可能ではない。

【００５６】すぐれた充電／放電効率も本発明の物質の
試験中に可能であることも見出された。例えば、ほぼＭ
ｇ₄₀Ｎｉ₆₀の組成の負極物質は１．４３ボルトの適用電
圧を用いて充電された。１．４３ボルトの充電電圧から
生ずる開路電圧は１．４ボルトであり、このようにこの
電池のきわめて高い充電効率を証明している。

【００５７】本発明の物質のいくつかは７０℃の昇温し
た電解質温度において試験した。この高温度において、
電気化学的に誘起される貯蔵容量は増加し、放電性能は
改善されることがわかった。より重要なことは、高温で
の作動はこれらの物質が広い温度操作範囲をもちかつず
っと高い貯蔵容量をもちそして改善された充電／放電性
能が可能であることを示した。例えば、２０℃において
１８８ｍＡ／ｇの比容量をもつＴｉ₇₅Ｎｉ₂₅物質は７０
℃において４７５ｍＡｈ／ｇへの増加を示した。またＭ
ｇ₅₂Ｎｉ₄₈の例は５０℃において処理されて２４０ｍＡ
ｈ／ｇへの比容量増加を示した。このように変成技術を
用いて物質を最適化することによって電池性能の改善を
さらに得ることができる。電池１０は従ってまた、一般
的に高温系であるリチウム系および一般的には５０℃以
下で作動するニッケルカドミウム系と対照的に広い温度
作動範囲をもっている。

【００５８】７０℃での試験はまた、昇温下での作動が
通常は慣用的電池電極の劣化を促進するので、負極のき
わめて良好な製品寿命の徴候を与えていることが認めら
れるべきである。しかし、本発明のきわめて無秩序な物
質は７０℃の試験のあとも劣化の徴候を示さなかった。
７０℃の温度は任意的に選んだが上限の作動限界ではな
い。本発明の無秩序物質の化学的安定性はまた、ＫＯＨ
電解質中で試験した電極が多数回の充電／放電サイクル
後も劣化徴候を示していないので、すぐれたものであ
る。耐劣化性はこれらの物質の無秩序構造並びに構造的
変化を伴なわずに充電／放電サイクルに順応するそれら
の能力に起因する。電池のあるものは実質的にゼロ電位
まで放電され、次いで再充電されて何らの永久的劣化を
示さずかつ深い放電電位を示す。

【００５９】本発明の物質は昇温下で電極をガス状水素
雰囲気へ曝すことによって水素を吸収できることがまた
認められる。ガス状水素は接触的に解離されて活性貯蔵
部位へ化学的に結合される。このようにして形成された
充電された無秩序負極物質は次いで電池中で放電して前
記で詳述したように電子を供給する。電極のこの充電方
法はいくつかの操作上の利点を提供することができる。

【００６０】ここにのべた負極は実質的に均質な無秩序
物質体から形成されるが、負極はまた多層構造として形
成することができる。この負極構造はまた第２の無秩序
物質の１ミクロンから５ミクロンのような薄い外層をも
った、多数の貯蔵部位をもつ無秩序物質から形成された
本体を含むこともできる。この外層物質は触媒的活性部
位の実質的な数をもち充電／放電サイクル中に低温電圧
を提供するように設計される。

【００６１】さらに、電池の完全な可逆性に基づいて、
水素の吸収および脱離特性は実質的に一定のままであ
る。各々の脱離または放電サイクル中の各点における電
池電位は、電位が脱離サイクル中に変化するので、電池
の充電状態と直接関係がある。それゆえ、電池中に残留
する充電量は容易に得られる。

【００６２】本発明は特定的な具体化に関して記述して
きたが、普通の当業熟練者は、修正および変更が本発明
の領域からずれることなくなされ得ることが理解でき
る。このような修正と変更は特許請求の範囲内にあると
考えられる。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、長いサイクル寿命と十
分な放電能力を有する再充電可能な電池を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の１つの具体例についての模式的
説明図である。

【図２】電池の代表的な充電／放電サイクルを示す図で
ある。

【図３】電池の電力対貯蔵容量曲線を示す図である。

【図４】本発明のいくつかの無秩序Ｔｉ−Ｎｉ負極物質
について開路電圧曲線と一緒にいくつかの放電電位対時
間の曲線を示す図である。

【図５】従来技術の結晶性Ｔｉ−Ｎｉ負極物質について
開路電圧曲線と一緒にいくつかの放電電位対時間の曲線
を示す図である。

【図６】本発明の各種のＭｇＮｉ物質について開路電圧
曲線と一緒にいくつかの放電電位対時間の曲線を示す図
である。

【符号の説明】

１０ 電池 １２ ケーシング １４ 排気孔 １６ 負極 １８ 正極 ２０ セパレータ ２２ 電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アリー・リガー アメリカ合衆国ミシガン州48098バーミン ガム・ドーチェスター2829 (72)発明者 スタンフォード・アール・オブシンスキー アメリカ合衆国ミシガン州48013ブルーム フィールド・ヒルズ・スキレル・ロード 2700

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケーシング、セパレータおよび該ケーシ
   ング内に位置した可逆的酸化可能の少なくとも一つの正
   極を含む再充電可能な電池であって；該電池が可逆的水
   素吸収および脱離のための少なくとも一つの負極手段を
   具備してなり、 該負極手段が高秩序結晶構造よりも低い秩序を有する無
   秩序な多成分物質から構成され、無定型の、微晶質の、
   長距離の組成的秩序を欠如する多結晶の、およびこれら
   のいずれかの組み合わせからなる群より選ばれた少なく
   とも一つの構造を有し、 該負極手段が水素貯蔵容量を持ち、該負極手段が前記ケ
   ーシング内に配置されかつ前記正極から前記セパレータ
   によって分離されていることを特徴とする再充電可能な
   電池。
2. 【請求項２】 前記多結晶が多相であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の再充電可能な電池。
3. 【請求項３】 前記無秩序な多成分物質から構成される
   負極が、前記長距離の組成的秩序を欠如する多結晶の、
   または該多結晶と前記無定型および前記微晶質の少なく
   とも一方との組み合せからなる構造を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の再充
   電可能な電池。