JPH11505469A

JPH11505469A - 触媒保持装置とその製造・使用方法

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Publication number: JPH11505469A
Application number: JP53333896A
Authority: JP
Inventors: エル．サッサ，ロバート; アール．ホブソン，アレックス; シー．トウラー，ジェフリー; エイチ．ブッショング，ジェイムズ
Original assignee: ダブリュ．エル．ゴアアンドアソシエーツ，インコーポレイティド
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1999-05-21
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: US5891402A; CA2216107A1; US5849235A; JP4101873B2; CA2216107C; AU5327196A; WO1996034686A1; EP0823864A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、触媒を使用して流体の流れから汚染物質を除去するための改良された装置と方法である。触媒粒子は、高度に多孔質の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)基材の中に取り込まれる。延伸膨張PTFE基材の使用は、基材に付加的な強度を与え、連続で均一な気孔を提供し、このため、基材の外面と、基材内に保持された触媒粒子の間の、分子の適切な移動を確保する。そのようなものとして、本発明は、フィルターユニットを貫く最少限の圧損を必要とするオゾン発生事務機器（例えば、静電光コピー機）又は同様な用途に使用されるクロス流れフィルターとしての用途に特に適する。

Description

【発明の詳細な説明】触媒保持装置とその製造・使用方法発明の背景１．発明の分野本発明は、触媒と流体を反応させるための装置と方法、例えば、流体の流れの中にオゾン分解装置を配置・操作することに関する。２．関連技術の説明触媒は、化学的組成の変化や不要なコンタミの除去のため、いろいろな用途に使用される。このような用途には、受動的と能動的な触媒装置の双方が含まれる。受動的触媒装備において、触媒は固定位置に装着され（例えば、装置内の異成分発生箇所の付近）、偶発的にそれを通り過ぎて流れる流体中の化学物質と反応する。能動的な触媒装備において、触媒は装置の中に装着され、流体の流れが触媒に強制的に通され（例えば、リアクタープロセス容器、流体導管又は空気ダクト）、化学反応が生じることを促進する。触媒の使用における主な問題の１つは、触媒と処理されるべき流体の間の反応に利用できる最大限の表面積を確保しながら、如何にして容易かつ安定に触媒を装着するかである。この目的のため、触媒の粉末その他の粒子の形態は、最大限の触媒面積を提供し得るが流体がそれらの表面の全体を自由に流れることが可能なように、粒子が配置される場合に限られる。この条件は、多くの用途において粉末触媒を装着することを困難にするが、これは、スペースが限られることが多く、また、触媒は一般に流体の流れの中で自由に分散され得ないためである。粒状触媒の使用をさらに難しくさせることは、それらが適所に容易に装置又は保持されないことである。触媒を基材に付着させることは、それらの取り扱いをはるかに容易にするが、触媒の露出面積が低下することが避けられない。特別な関心が注がれている触媒処理の分野は、空気や液体の流体の流れから環境汚染物質を除去するために触媒を使用することである。例えば、オゾン分解触媒は、空気浄化システム（例えば、宇宙船の空気供給）、水の殺菌用途、工業的コロナ処理装置、及び光コピー機やその類似装置などの多くの用途において、単にオゾンを除去する化学物質（例えば、活性炭）を使用するよりも優れることが認識され始めている。炭素や同様な物質は、これらの用途において十分には受けいれられておらず、これは、これらの物質が濾過プロセスで消費され、これらの物質が使用寿命の末期に達した時を確認することがしばしば難しいためである。これに対して、触媒ははるかに長い動作寿命を有し、浄化システムによって生じる廃棄物の量を減らし、長期間にわたって汚染物質を除去するのにより良好である。これらの用途において、触媒の使用によりかなりの改良が実現され得るが、残念ながら、これらの用途における触媒の使用は、上記に概説した装着の問題に煩わされる。触媒を供給する１つのアプローチは、触媒を基材の表面に結合させることである。この方法の１つの例は、 Teruiらに発行された米国特許第 5,187,137号に示されており、二酸化マンガン、鉛、酸化鉛の触媒の薄膜コーティングが、好ましくはアルミナゾルのようなバインダーを使用して、担体（例えば、無機又は金属又は金属酸化物材料）に結合される。もう１つのアプローチは、 Nichlas社に発行された英国特許第 2,258,622号に開示されている。この例においては、二酸化マンガンの微粉末が、無機繊維からなる多孔質の支持体ペーパー上にコーティングされる。やはり触媒を適所に保持するためにアルミナゾルやポリビニルアルコールのようなバインダーが使用される。この特許は、使用されるバインダーの量は、触媒のコーティングを防いでその触媒活性の低下を避けるように最少限に維持されるべきと注意している。同様に、ヨシダらに発行された米国特許第 5,142,323号において、静電気を発生する機器の中の重要な領域に装着されることができるテープに、触媒、発泡剤、及びバインダーのコーティングが施される。これらのアプローチは、いずれも多くの欠点を有すると考えられる。第１に、従来から認識されているように、バインダーの使用は、触媒粒子を固定するためにそれらを必然的にコーティングし、それらの効率を低下させる。過度に多いバインダーは触媒の機能を大きく低下させることがあるが、過度に少ないバインダーは、所定の領域に施され得る触媒の量を制限し、流体の流れが触媒粒子で汚される危険がある。当然ながら、放出が続くと、フィルターの寿命の中で性能が経時的に低下する。第２に、担体の表面上に施された触媒は、攻撃や損傷から十分には保護されない。例えば、表面の粒子は、ダスト、水、又は水蒸気のような流体の流れの中に搬送される汚染物質で汚染されることがある。また、担体の表面上の触媒粒子の位置は、粒子との機械的接触が生じたり洗浄その他の処理が必要な位置であり、汚染、損傷、又は損失を受け易い状態のままにする。 Japan Vilene Company社の特開平４−235718号は、オゾン分解触媒をフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレン（PTFE）樹脂の中に埋設することによって、バインダーの使用を省略している。触媒をPTFE樹脂の中に混ぜ込み、次いでその混合物を裁断力又は剪断力（即ち、配合、ローリング、又は押出の処理）に供することによって、PTFEポリマーでそれ程コーティングすることなく且つバインダー材料を導入することなく、触媒はフィブリル化PTFE構造の中にしっかりと束縛されることができる。この特許は、ブレンディング、ローリングもしくは押出、又は発泡剤や気孔発生剤の導入、あるいは担持材料のエンボス加工や開口によって、最終生産品に空隙が形成されるべきと教示している。例えばアルコール、ポリビニルピロリドン、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、エチレングリコール、又はナフサを用いるような気孔発生剤の使用が特に有益であると確認されている。提案の発泡剤には、無機発泡剤（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム）、アゾ化合物、及びスルホニル化合物が挙げられる。この特許は、空気の流れをPTFE材料に垂直に通過させることによる良好なオゾン除去特性を報告している。このことは、空気がPTFE材料を通過するときの、濾過されるべき空気と担持材料の中の触媒粒子との接触の高い可能性に起因するものと考えられる。特開平４−235718号に開示の材料は、触媒を基材に結合させるにおける従来の問題のいくつかを解決したように見えるが、この材料は依然としていくつかの重大な制約を有する。第１に、この日本出願は、貫流の表面濾過のみが必要な場合に有用な改良された担持材料を製造する仕方に取り組んでいない。多くの用途にとって、貫流濾過は、容易に受け入れられない高い圧損を必要とする。例えば、静電コピー機の冷却ファンは、騒音と電力消費を抑えるため、サイズが意図的に制約される。この日本出願に開示のような貫流フィルターは、フィルターを貫く流れを維持するのに過度に高い空気圧が必要とされるであろうため、これらの用途には実用的でないと考えられる。使用中にフィルター内に粒子が取り込まれると、圧力損失が経時的にさらに一層増加することがあり、フィルター効率を低下させ、適切な空気の流れを得るのにより一層高い空気圧を必要とする。さらに、特開平４−235718号において開示された材料は、限られた気孔サイズ調節と分布を有する。この参照文献は、極めてバラツキのある気孔サイズを発生させ調節が難しい気孔発生剤を使用して気孔が形成されることを教示している。触媒材料の中の気孔スペースのサイズと分布は、材料の深い領域の触媒にガスが到達することを可能にする上で重要である。フィルターの効率は、汚染された空気の触媒利用性によってかなり制約され得るため、気孔体積が慎重にかつ一義的に調節されることが重要である。上記の日本出願に教示のプロセスは、十分に許容できるフィルターデバイスとりわけクロス流れ濾過に使用されるデバイスを製造するのに必要な一義性と制御を疑いなく提示していない。これらの用途にとって、空気の流れが基材の外側表面を横切ることのみで生じるクロス流れフィルターが好ましいであろう。残念ながら、上記の日本出願に教示の方法で製造されるフィブリル化PTFE材料は、クロス流れ装置において基材の外側表面と埋設粒子の間の効果的な空気置換を可能にするには、過度に限られた気孔を有すると考えられる。特開平４−235718号に開示の担持材料に関するもう１つの問題は、その出願に記載されたPTFE材料が限られた強度のものであり、漏れやさらには突発的破損を受け易くすると考えられることである。この問題に対する１つのあり得る解決は、PTFE材料を強化する何らかの形態の支持材料を与えることであろう。しかしながら、この解決策は、フィルターの前後の圧力損失を高めるに過ぎないであろう。最後に、上記の日本出願に教示の支持材料を製造する方法は、特定の製造用化学物質と触媒の例えば二酸化マンガンの可燃性のある組み合わせによって、極めて危険と考えられる。二酸化マンガンと特定の有機物（例えば、イソプロピルアルコール、ナフサ、又はエチレングリコール）の組み合わせは、有機物の酸化をもたらすことが確認されている。このことは、高温において特に発生する可能性が高い。このため、PTFE、二酸化マンガン、及び有機物の発泡剤又は気孔発生剤の処理は、厳しい燃焼の危険性を避けるために注意深くコントロールされる必要がある。この条件は、上記の日本出願が推奨するように高温での蒸発によってその可燃性物質が除去される場合、又は密閉容器及び／又は高圧で蒸発が行われる場合、まさに改悪される。なお、このようなプロセス上の制約がなくても、加工用薬剤を製造後に完全に除去することは極めて難しい。このため、使用中の触媒の効率を低下させ得る汚染物を残存させることがある。したがって、本発明の主な目的は、触媒の効率を下げるバインダーその他の接着剤を使用せずに触媒をしっかりと収容する、触媒収容のための基材を提供することである。本発明のもう１つの目的は、高度に多孔質で且つ材料の全体にわたって制御されて均等に分配された気孔を含み、クロス流れ濾過の装置にあっても、基材の外部とその中に含まれる触媒粒子の間で空気の効果的交換を可能にする、触媒を収容するための基材を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、流体の流れの触媒処理のための改良されたクロス流れフィルターを提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、燃焼の危険性なしに安全に実施され得る、触媒粒子を収容するための改良された基材の製造方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、使用中に性能を低下させる汚染物質を導入しない触媒粒子を収容するための改良された基材の製造方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、高強度で可撓性のある触媒収容材料を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、電気的に接地、充電又は加熱がされ得る触媒フィルターを提供することである。本発明のこれら及びこの他の目的は、以下の説明を再吟味することによって明らかになるであろう。発明の要旨本発明は、高度に多孔質の触媒収容基材である。触媒は、１以上の方向に延伸膨張されたポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の結節とフィブリルの構造に取り込まれ、ポリマーの結節、フィブリル、及びその中に捕獲された触媒粒子の微細多孔質マトリックスを形成する。PTFE材料の延伸膨張は、クロス流れ濾過用途において、空気がマトリックスの全体にわたって触媒粒子にはるかに多く接触することを可能にする大きく改良された多孔性（即ち、表面）を提供する。また、PTFE材料の延伸膨張は、従来の触媒基材に勝るその他の多くの顕著な改良を基材に与える。発泡剤や気孔発生剤を使用しない本発明によるPTFE材料の機械的延伸膨張は、加工中の触媒粒子の化学的汚染を回避し、触媒と有機物の処理薬剤との燃焼反応の可能性を大きく低下させる。また、延伸膨張PTFEマトリックスの使用は、材料のマトリックス引張強度の増加をもたらし、取り扱い又は使用中に損傷をはるかに受けにくいものにする。図面の説明本発明の作用は、添付の図面と併せて以下の説明を考察されると明らかになるであろう。図１は、本発明のクロス流れフィルターの半横向きの等角投影図である。図２は、本発明のクロス流れフィルターの正面図である。図３は、本発明のフィルターエレメントの一部の拡大された正面図である。図４は、本発明のクロス流れフィルターユニットのもう１つの態様の正面図である。図５は、本発明の受動フィルターユニットの半横向きの等角投影図である。図６は、本発明の装填型延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)材料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図７は、特開平４−235718号にしたがって製造された比較用材料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図８は、本発明の装填型 ePTFE材料の横断面の走査型電子顕微鏡写真である。図９は、特開平４−235718号にしたがって製造された材料の横断面の走査型電子顕微鏡写真である。図10は、本発明の装填型延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)材料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図11は、外部電源に電気接続された本発明の触媒フィルターの機能図である。発明の詳細な説明本発明は、様々な用途に使用される基材と触媒の改良された組み合わせである。本願における用語「触媒」は、比較的低い活性エネルギーで反応が起きることを可能にし、反応プロセスにおいて有意な程度で消費されない任意の物質を包含するものである。本発明の基材は、その中に捕獲された触媒粒子を有するポリマーの結節と相互に接続されたフィブリルの延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を含む。延伸膨張PTFE材料は、好ましくはGoreの米国特許第 3,953,566号、及びMortim er，Jrの同第 4,985,296号にしたがって製造され、これらの特許はいずれも参考にして取り入れられている。基材は以下の仕方で製造されることができる。先ず、PTFE材料の分散系（例えば、デラウェア州のウィルミントンにある E.I.duPont de Nemours and Company から入手可能）に所望の１種以上の触媒が混合される。触媒の有用な表面積を最大限にするため、触媒は微粒子の形態であることが好ましい。邪魔板付き混合容器の中で混合することによるような任意の適切な手段によって混合を生じさせることができる。スラリーが作成された後、混合物が例えば還流型オーブンの中で乾燥される。次いで乾燥された材料は篩に通して粉末状にされることができる。次いで篩に通された材料は、加工を容易にするように潤滑される。特定の触媒と有機物の燃焼性の組み合わせのため、水とフルオロ界面活性剤を混合した潤滑剤のような非反応性潤滑剤を使用することが好ましい。フルオロ系界面活性剤は、水の表面張力を低下させ、流体が粉末材料を湿潤してそれを適切に潤滑することを可能にする。この潤滑剤の使用は、有機溶媒との自然発生的な反応の可能性をなくす。次いでその混合物が冷却され、もう１つの篩に通され、次いで反転混合される。次いで反転混合された材料は、例えば真空・加圧プロセスによって、ペレットその他の適切な形状にされることができる。次いでこのペレットは加熱・押出され、圧延され、又はその他の方法で最終的なテープやシートにされる。シートの厚さを下げるため、ほぼ最終の所望の厚さまでさらに圧延されることもできる。次いでその平らにされたシートが加熱され、１以上の方向に伸長されて延伸膨張PTFEマトリックスを作成する。伸長は、約 180℃〜約 240℃の温度と 1.1：１〜 100：１又はそれ以上の比で行われるべきである。本発明に適用するのに好ましい延伸膨張量は、約２〜15：１と考えられる。延伸膨張速度は１秒間あたり0. 10％〜10,000％の間の任意の値でよいが、本発明にとっては１秒間あたり10〜30 0 ％の割合に低い伸長速度が好ましい。好ましい最終生産品は次の最終的な特性、即ち、約10〜99％の気孔率（好ましくは約60〜90％）、５〜99％のPTFEの割合（好ましくは約20〜92％）、約0.0002 〜0.125 インチ（0.0051mm〜３mm）の厚さ(好ましくは約 0.001〜0.015 インチ( 0.025mm〜0.38mm))を有するべきである。触媒を基材に混和する多くの従来の試みと異なり、本発明は、基材の製造プロセスの際に触媒と基材前駆体材料を混合する。この仕方において、触媒はPTFE構造そのものの中に取り込まれ、触媒を適所に保持するためのバインダーその他の接着剤の必要がない。しかも、フィブリル化されたPTFE材料の中に触媒を混ぜる従来の試みと異なり、本発明の基材は、単に剪断を受けたPTFEに勝る多くの改良された特性を有する機械的に延伸膨張されたPTFE材料を含んでなる。この製造方法の主な長所は、大幅に改良された多孔性が提供されることであり、即ち、割合に小さくて均一な気孔を有しながら高度の気孔率を維持する。この面において、本発明は、剪断PTFE 生産品よりも多孔質の材料を提供することができるが、より重要なことに、本発明は、はるかにより均一な気孔を有する生産品を提供する。したがって、本発明は、埋設された触媒粒子を通り過ぎる化学物質の流れにとって、より均一で予測性のある表面を提供し、大きい露出表面積を提供し、マトリックス中の触媒粒子の安全な保持を与える。図１と２は、クロス流れフィルターユニット12に装着された本発明の化学的反応性基材10を示す。この例において、フィルターユニット12は、航空機やオゾン発生事務機器（例えば静電コピー機、プリンター、ファクシミリ機器）に見られるガス導管のような流体導管内に配置される構造である。このユニット12は、プリーツ加工その他の波状の反応性基材14と、平坦な反応性基材16の交互の層を含んでなり、全てがフレーム18の中に装着される。この設計の目的は、反応性基材 10の表面を通り過ぎる流体と接触する反応性基材10の露出表面積を最大限にすると同時に、全体としてフィルターユニット12の前後の圧力損失を最少限にすることである。図３は、化学的反応性基材10の構造の詳細図を示す。波状の層14は、適応性のあるコア材24のいずれかの側に取り付けられた本発明の反応性基材の２つの層20 と22を含んでなる。適切なコア材には、金属箔（例えば、銅、アルミニウム、チタン）、布帛の織物又は不ンボンド又はレース材、又はポリイミド）、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリエステル、又はナイロン）、無機又は鉱物を主成分とする層（例えば、繊維ガラス、ペーパー、マット、又は石英）、有機難燃材（例えば、ポリイミド）、あるいは同様な材料が挙げられる。平らな層16は、コア材30に装着された本発明の反応性基材の２つの層26と28を含んでなる。コア材30は、例えば上記に列挙した任意の適切な材料で構成されてよい。あるいは、平らな層16の中にコアを全体的に分配させることもできる。製造の容易さからは、双方の層14と16が同じ材料から構成されることが好ましい。この仕方によって作成された後、層が一緒に重ねられ、フレーム18の中に装着される。取り扱いと使用の際に層をフレームの中に保持するため、メッシュのスクリーン、保持用ワイヤー、注封、その他の任意の適切な手段が採用されてよい。フィルターユニットは、特定の用途に適合するように、いろいろな形状、サイズ、構造のいろいろな材料より構成され得ることが認識されるはずである。本発明のフィルターユニットのもう１つの構成は、図４に示されたものである。この例においては、波状の反応性基材10が、可撓性のあるコア材を用いて作成され、次いで「ロールカステラ」様に螺旋状に巻回される。ロール状にされた材料は、次いでフレーム18の中に装着される。このプロセスは、実際の製造基準で実施することが比較的容易であり、反応性基材層とそれが装置可能なフレームの形態に、より高い融通性を許容することができる。本発明のさらにもう１つの構成が図５に示されている。この場合、フィルターユニット32は、濾過が望まれる事実上任意の箇所に装着可能な受動的フィルターを構成する。好ましい受動的フィルターは、反応性基材34と、その基材34の１つの面に取り付けられた随意の接着性材料又は層36を含んでなる。接着層36は、フィルター32が適所に保持されることを可能にする。埋設される触媒との反応性が考慮される限り、任意の接着剤がこの態様において採用されることができる。用途に応じ、本発明は、数多くのいろいろな触媒を取り入れることができる。オゾン除去には二酸化マンガンが好ましいが、酸化銅、二酸化チタン、白金、パラジウム、アルミナなどのその他の適切な触媒も挙げられる。また、触媒は、触媒反応の露出表面積を最大限にするため、高表面積の炭素のような下地材にメッキされることもできる。また、フィルターにその他の特性を付与するため、炭素、活性炭、二酸化ケイ素、ゼオライトなどのその他の成分を付加することも有用なことがある。別な用途の目的で本発明に使用され得るその他の触媒には、上記に列挙したもの、及びチタン、コバルト、ロジウム、ゼオライトに担持された貴金属、金属カチオンと複合したゼオライト、鉄(例えば、Fe(II))などが挙げられる。触媒の使用は、環境的に不安定な炭化水素その他の化学物質、例えばNO_xやSO_xの選択的な触媒反応に特に有用であり、例えばフィルターバッグ、フィルター装置、バッテリー、燃料電池に取り入れられることができる。図６，８及び10は、本発明の延伸膨張PTFE材料を示す。ここで示されたように、触媒粒子40は、フィブリル化されたPTFE42の中に分散され保持される。示されたように、触媒粒子は均等に分散され、気孔は材料の全体にわたって均一である。また、気孔空間のサイズは、材料が受ける延伸膨張の程度によって容易にコントロールされることができる。粒子が「均等に分散され」や気孔が「材料の全体にわたって均一」との説明は、本発明の材料のサンプルにおける任意の所与の領域での粒子の量と、本発明の材料のサンプルにおける任意の所与の領域での気孔スペースのサイズと分布が、サンプルの任意の別な領域でのものから、約25％以上相異しないことを意味する。図７と９は、Japan Vilene Companyの特開平４−235718号にしたがって製造された材料の表面を示す。示されたように、触媒粒子44は、殆んど又は全く配向のないランダムな配置の中で一緒にまとまっている。さらに、気孔空間46もまたサイズと分布がランダムであり、どのようにも配向されていない。また、PTFE樹脂は表面を覆って剪断変形され、多数の触媒粒子を被覆しており、このことは、それらの有効性をなくすことは言うまでもない。図11は、適合性のあるコア材24（金属箔と例示）を取り入れた本発明のクロス流れフィルターユニット12のもう１つの態様を示す。理解されるように、適合性のあるコア材24は導電性材料であることもできる。図３に最も的確に示されているように、コア材24は、装填型 ePTFE材料20と22の間に配置されて示されている。図11の適合性のあるコア材は、電力源50に接続して示されている。電力源50は、フィルターユニット12を電気加熱するために使用されることができる。電流によって発生した熱は、導電性の適合性コア材24を通って伝わる。この加熱は、反応性基材10の中の触媒転化速度を高めることができ、フィルターユニット12の性能を高めることができる。例えば、オゾンは、高温で分解や還元する非常に不安定なガスである。このため、フィルターユニット12の温度を高めることは、オゾンやその他の分解されるべき熱的に不安定でもある化合物の分解速度を改良する。これら２種類の構造の検討は、本発明の ePTFE膜とJapan Vilene Companyの材料（図７と９）が、極めて大きく相異することを示す。これらの材料は、マトリックス中のガスの大きく異なる物質移動性を有し、この性質はガスの触媒濾過にとって非常に重要な特性である。また気孔サイズと分布が大きく相異し、これは、ガスの異なる触媒分解速度をもたらす。最後に、本発明の装填型 ePTFEの気孔のサイズと分布は、この材料がクロス流れ濾過の仕方で使用されることを可能にする。貫流する空気の拡散は、材料の全容積の中で適切なガスと触媒粒子の相互作用を可能にするのに十分大きい。上記日本出願は、クロス流れに対立する教示をしており、その材料を流通（through flow）の仕方で使用することを記載している。クロス流れは非効率であって材料の無駄であると断定している。延伸膨張PTFE材料を使用することのもう１つの顕著な改良は、マトリックス引張強度が極めて大幅に高められることである。この引張強度の向上は、取り扱いと使用の際の膜の完全性を保障する。下記の表は、本発明の装填型 ePTFE膜によって、図７と９に示された材料を凌駕して大きく改良された引張強度が得られたことを示す。また、この表は、本発明の材料の大きく改良された屈曲疲労特性を示す。理解できるように、本発明の触媒装填材料は、劇的に改良された屈曲疲労特性を有する。この高い可撓性は、フィルターの加工工程と本発明のいくつかの最終用途において重要である。屈曲試験は、ASTM D2176-89(1993年再認可)のM.I.T.試験機による紙の屈曲耐久性についての標準試験法にしたがって行った。 ASTM D2176-89のセクション４に記載のようなM.I.T.屈曲試験装置をこのテストのために使用した。使用したグリップ掴み具は、掴み具の締付部と固定部の間の開きに特徴がある03タイプであった。温度範囲は約70°Ｆ±５°Ｆで、相対湿度は約65±２％に維持された。本発明の材料は、延伸膨張PTFEの構造のため、はるかにより高い物理的特性を有する。本発明の材料のPTFEは、図６と８から明らかなようにフィブリル化されている。このフィブリル化は材料の強度と耐屈曲疲労を高める。この制御された配向を有するフィブリル化は、特開平４−235718号に記載のような気孔発生剤などを使用するとあり得ない。また、本発明の材料は、フィルターの効率とりわけクロス流れ濾過用途において重要な、はるかに改良された空気流れと拡散特性を有する。次の表は、本発明の材料の流れ特性と、特開平４−235718号の教示にしたがって製造された材料のそれとを比較する。ガーレイ空気流れ試験は、水柱4.88インチの圧力で１平方インチのサンプル材料を貫いて 100ccの空気が流れる時間を秒で測定する。サンプルは、ガーレイデンソメーター（ASTM 0726-58）で測定される。サンプルは締付プレートの間に配置され、次いでシリンダーが穏やかに落とされる。自動タイマー又はストップウォッチを使用し、上記の特定の体積がシリンダーによって置き換えられるのに必要な時間（秒）を測定する。本発明の材料は、従来の触媒結合の材料の教示にしたがって作成された材料よりも、空気に対して桁外れに大きい透過性を有する。この高い透過性は、処理されるべき流体が、触媒粒子が保持される材料の深くまで移動することを可能にする。本発明の材料の配向された結節とフィブリルの構造は、材料の深くまで拡散する空気の制御された量を提供する。このことが、本発明の材料がクロス流れ濾過用途に使用され得る理由である。図６は、例２によって製造された本発明の材料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。この材料は、酸化銅を10％含む二酸化マンガンを50％装填されて、４：１に延伸膨張された。顕微鏡写真は1,5 00倍の倍率である。触媒粒子40は、フィブリル化PTFE42によってマトリックス中に保持される。気孔スペースは、延伸膨張プロセスによってサイズと配向の双方がコントロールされる。配向されて均一に分散された気孔スペースは、より多くの触媒粒子が保持される材料の深くまで良好に空気が浸透することを可能にする。図７の顕微鏡写真は、この材料が機械的に延伸膨張されないため、PTFEのフィブリル化が全く存在しないことを実証している。触媒粒子44は、ランダムな配置で一緒にまとまっている。また、気孔空間46は、数が少なく、表面の全体にわたってサイズと分布の双方がランダムである。この気孔空間の分布とサイズは、材料を貫く空気の乏しい流れと材料の中への流体の乏しい流入をもたらすであろう。本質的に、表面の触媒粒子のみがガスの分解に有効であろう。表面の下で保持された触媒粒子は有効ではないであろう。図８は、例２によって調製された本発明の材料の横断面の走査型顕微鏡写真である。この写真は 350倍の倍率である。示されたように、触媒粒子40は、材料の厚みの全体にわたって均等に分配されている。また、気孔空間46は、厚さの全体にわたって均一なサイズと分布である。同様に、この構造の気孔空間と粒子の均等な分布は、流体が材料の中に容易に流入し、材料の深さの全体で触媒粒子と相互作用することを可能にする。図９は、特開平４−235718号の教示にしたがって得られた材料の横断面の走査型電子顕微鏡写真である。この写真の倍率は 350倍である。この顕微鏡写真は、材料の中の触媒粒子40が、特定の配向なしに一緒にまとまっていることを示す。また、気孔空間46は小さく、ランダムに分布している。この構造の場合、空気は材料の深くまで容易に迅速に流入することはない。したがって、材料の深さ全体の触媒粒子は容易には利用できない。このことは、上記の日本出願の材料が、その材料を貫く空気の移動を改良するために穿孔されることが好ましいと教示している理由である。図10は、例４によって製造された本発明の装填型延伸膨張PTFE膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。ここでも同様に、フィブリル化されたPTFEマトリックスの中の触媒粒子の均一な分布に注目されたい。示されたように、例えば70％のような高い触媒粒子装填レベルにおいても、フィブリル化された延伸膨張PTFE膜は均一で配向された構造を維持する。本発明の範囲を制限する意図はないが、次の例は、本発明が実施され利用される仕方を例示する。例１約10％の CuOを含むMnO₂（イリノイ州のオタワにあるCarus Chemicalより入手）を含有する触媒オゾン媒体膜を作成した。Carus Chemicalより入手したカルライト（Carulite）の1500ｇを、デラウェア州のウィルミントンにあるデュポン社から入手した分散系中の1500ｇのPTFEと混合した。この混合物を凝固し、脱水した。得られた凝塊を 165℃で24時間乾燥し、次いで冷凍した。次いでこの凍結した凝塊を１／４インチ×１／４インチ(6.4mm×6.4mm)の網に通して粉末にし、8. 75％のAPFO水溶液を用いて 0.7ｇ／ｇで潤滑した。公称アンモニウムペルフルオロオクタノエート（APFO）のフルオロ系界面活性剤は、デラウェア州のウィルミントンにあるデュポン社より入手可能である。次いで潤滑した粉末を 1000psiでペレットにし、次いで押出して厚さ 0.040インチ(1.0mm)×幅４インチ(102mm)のテープを作成した。このテープを約７ミルまで圧延し、次いで 200℃で乾燥した。例２ 50重量％のオゾン分解触媒を含む触媒オゾン媒体膜を作成し、オゾン分解効率について試験した。この材料は、上記の例１と同様にして作成し、次いで約50％／秒の速度と約４：１の比で延伸膨張した。次いでこのテープを使用してクロス流れのフィルターを作成した。熱可塑性接着剤を用い、このテープを、厚さ0.003インチ（0.076mm）の焼戻アルミニウム箔の一方の面に接着した。次いでこのラミネートしたテープ／箔を切断して0.75インチのストリップにし、次いでギヤ式プリーツ加工機を用いてプリーツ加工し、約0.07インチ（1.78mm）のプリーツ高さを設けた。このプリーツ加工した層を真直ぐなプリーツ加工していない層の上に載置し、この２つの層を巻き、直径約２インチ（50mm）の螺旋状フィルターにした。この形状は、 150フィート／分（50 ｍ／分）の空気流速で水柱 0.1インチ（2.54mm）の圧損を生じた。このフィルターを、 150フィート／分（50ｍ／分）の空気速度で１ppmのオゾンガス含有空気流で攻撃し、このクロス流れのフィルターのオゾン分解率は初期は86％であり、８時間後は約76％であった。試験中の室温は21〜24℃に維持し、試験チャンバー中の空気の湿度は、試験中10％以下であった。Orec Modelo VI-0 Ozonator(アリゾナ州の PhoenixにあるOrecより入手)を使用し、ガス流中にオゾンを発生させ、その量を調節した。 Orec Model DM-100モニターを使用し、オゾン濃度を上流と下流で測定した。例３特開平４−235718号の教示にしたがってオゾン触媒粒子装填材を作成し、物理的特性について試験した。この教示にしたがい、市販のオゾン分解触媒（イリノイ州のオタワにあるCarus Chemical Companyより入手）を、40ｇのイソプロピルアルコールと40ｇの脱イオン水の混合物に分散させた。このスラリーを混合しながら、固形分 64.3％の Daikia D-4 PTFE分散系の31.1ｇを添加した。混合を続けると、この溶液は増粘してドウ状の物質になり、これを十分に混合した。次いで得られた生成物を、長手方向と横方向に繰り返してロールがけし、厚さ約15ミルのシートを作成した。次いでこのシートを１50℃で１時間加熱した。得られた材料は約66％の気孔率を有するMnO₂／PTFE複合材料であった。この材料について測定した物理的特性は先に記載した。この材料は極めて弱く、ごく軽微に取り扱っても、壊れ、クラックが入り、断裂し易かった。この材料は、オゾンフィルターの製造には適切でないであろう。また、この材料を作成するために使用したプロセスは非常に危険である。MnO₂についての物質安全データシートは、MnO₂がイソプロピルアルコールのような有機溶媒と反応すると記している。この混合物は、プロセスの際のあらゆる時に反応して揮発することができ、材料の製造方法として受け入れられない。例４ 70重量％で触媒粒子を装填した延伸膨張PTFE膜を作成し、オゾン分解について試験した。Carus Chemicalから入手したMnO₂粉末の2100ｇを、デュポン社から入手したPTFE分散系の 900ｇと混合した。この混合物を凝固し、脱水した。得られた凝塊を 165℃で24時間乾燥し、凍結させた。次いでこの凍結した凝塊を0.25インチ(6.3mm)の網に通して篩にかけ、粉末にし、12％ APFO 水溶液を用いて 0.7 ｇ／ｇで潤滑した。次いでこの潤滑した粉末を 1000psiでペレットにし、押出して厚さ 0.040インチ（１mm）×幅４インチ（10cm）のテープを作成した。このテープを厚さ約 0.007インチ（0.18mm）まで圧延し、 200℃で乾燥させ、約50％／秒で４：１に延伸膨張した。次いでこの膜を、例３に記載したのと同様にして螺旋状に巻回してクロス流れフィルターを作成し、先に記したようにしてオゾン分解率について試験した。初期の効率は 100％であり、連続的に試験した８時間後は99％であった。この効率は、殆どの光コピー機に必要なレベルをはるかに越えるものである。本願において本発明の特定の態様を例示し、説明してきたが、本発明はこれらの例示や説明に限定されるものではない。いろいろな変化や変更が、次の請求の範囲の中で本発明の一部として取り入れられ具体化され得ることは明らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年３月２８日【補正内容】請求の範囲１．フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を有する高度に多孔質の配向された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)マトリックス、及びそのポリテトラフルオロエチレンマトリックスの中に捕獲された触媒粒子を含んでなる化学的反応性基材であって、その基材が流体の流れに接触するとき、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスが、その触媒粒子がその基材に接触する流体の流れと容易に反応することを可能にする化学的反応性基材。２．触媒粒子が、二酸化マンガン(MnO₂)、酸化銅、二酸化チタン、白金、パラジウム、及びアルミナからなる群より選択された請求項１に記載の化学的反応性基材。３．触媒粒子がオゾン分解触媒を含み、基材が、その基材と接触する流体の流れからオゾンを除去することができる請求項１に記載の化学的反応性基材。４．オゾン分解触媒が、二酸化マンガン(MnO₂)、酸化銅、二酸化チタン、白金、パラジウム、及びアルミナからなる群より選択された請求項３に記載の化学的反応性基材。５．化学的反応性基材が、流体の流れの中に装着されるオゾンフィルターユニットに組み込まれる構成部分を備え、その流体の流れが基材の外側表面と交差する請求項３に記載の化学的反応性基材。６．基材がコア材の少なくとも１つの面にさらに結合され、流体の流れが、基材と交差するクロス流れである請求項１に記載の化学的反応性基材。７．さらに、基材とコア材がプリーツ加工されてフレーム内に装着され、流体導管内に装着されるフィルターユニットを形成した請求項６に記載の化学的反応性基材。８．さらに、基材とコア材が、波状の仕方でフレーム内に装着された請求項７に記載の化学的反応性基材。９．基材の材料が可撓性のある材料を含んでなり、基材とコア材が螺旋状に巻かれ、その巻かれた基材とコア材がフレーム内に装着された請求項７に記載の化学的反応性基材。 10．ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の分散系を提供し、触媒粒子を提供し、そのポリテトラフルオロエチレン分散系とその触媒粒子を混合してスラリーを作成し、そのスラリーを乾燥して粉末を作成し、実質的に不燃性の潤滑剤でその粉末を潤滑してペーストを作成し、そのペーストから所定形状のエレメントを作成し、そのエレメントを加熱・延伸膨張し、フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を有する多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスにし、触媒粒子はそのマトリックスの中に捕獲され、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスから基材を作成し、その基材を流体の流れに暴露し、その暴露の間に、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスの多孔性が、触媒粒子がその流体の成分と反応することを可能にする、各工程を含む化学的反応性基材の製造方法。 11．二酸化マンガン(MnO₂)、酸化銅、二酸化チタン、白金、パラジウム、及びアルミナからなる群より選択された触媒粒子を提供することをさらに含む請求項 10に記載の方法。 12．基材をコア材に接着し、その基材の表面と交差する流体の流れが生じるようにその基材とコア材を装着することをさらに含む請求項10に記載の方法。 13．プリーツ加工が可能なコア材を提供し、基材とそのコア材をプリーツ加工することをさらに含む請求項12に記載の方法。 14．マトリックスがフィブリルによって相互に接続されたポリマ一結節を有し、少なくとも１つの露出面を有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(PTFE) マトリックスの多孔質基材、及びそのポリテトラフルオロエチレンマトリックスの中に捕獲されたオゾン分解触媒の粒子であって、そのマトリックスの中にしっかりと保持され、且つその基材の露出面と開放的に流体が連通する粒子、を含んでなる、オゾン発生装置に使用されるオゾン除去フィルターであって、その基材はオゾン発生装置の中に装入され、その基材の露出面に交差してオゾン含有ガスを通過させ、オゾン分解触媒がそのガスと反応してそれからオゾンを除去することを可能にする、オゾン除去フィルター。 15．オゾン含有ガスの流れの中に配置されるべく適合化されたフィルターユニット内に基材が装着され、基材をオゾン含有ガスの流れと実質的に垂直に配置し、ガスが基材の露出面と交差して通過するように、そのフィルターユニットがオゾン含有ガスの流れの中に装着された、請求項14に記載のオゾン除去フィルター。 16．基材がフィルターユニット内に波状の仕方で装着された請求項15に記載のオゾン除去フィルター。 17．基材の螺旋状に巻かれた層の間に流体の流れを与えるように、基材がフィルターユニット内に螺旋状に巻かれて装着された請求項15に記載のオゾン除去フィルター。 18．フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を有する高度に多孔質の配向された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックス、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスの中に捕獲された触媒粒子、及び導電性コア材であって、その高度に多孔質の配向された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスがそのコア材の少なくとも１つの面に結合され、流体の流れと接触するとき、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスの多孔性が、触媒粒子が基材に接触する流体の流れと容易に反応することを可能にするコア材、を含んでなる化学的反応性基材。 19．導電性コア材が、外部の電源と電気接続された請求項18に記載の化学的反応性基材。 20．導電性コア材が電気的に接地された請求項18に記載の化学的反応性基材。 21．流体中の化合物を触媒分解する方法であって、フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を有する高度に多孔質の配向された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスを提供し、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスの中に触媒粒子を捕獲し、導電性コア材を提供し、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスをその導電性コア材に結合させ、そのコア材を電源に電気接続し、そのコア材に電流を印加し、そのコア材を所定の温度まで加熱し、流体の流れをその延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスに暴露する、各工程を含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者トウラー，ジェフリーシー. アメリカ合衆国，ニューヨーク 13668, ノーウッド，バルドウィンアベニュ 26，アパートメントエー (72)発明者ブッショング，ジェイムズエイチ. アメリカ合衆国，デラウェア 19711，ニューアーク，イーストクリーブランドアベニュ 30

Claims

【特許請求の範囲】１．フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を有する高度に多孔質の配向された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)マトリックス、及びそのポリテトラフルオロエチレンマトリックスの中に捕獲された触媒粒子を含んでなる化学的反応性基材であって、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスが、その触媒粒子がその基材に接触する流体の流れと容易に反応することを可能にするのに十分多孔質である化学的反応性基材。２．触媒粒子が、二酸化マンガン(MnO₂)、酸化銅、二酸化チタン、白金、パラジウム、及びアルミナからなる群より選択された請求項１に記載の化学的反応性基材。３．触媒粒子がオゾン分解触媒を含み、基材が、流体の流れからオゾンを除去するために流体の流れの中で使用されるのに適する請求項１に記載の化学的反応性基材。４．オゾン分解触媒が、二酸化マンガン(MnO₂)、酸化銅、二酸化チタン、白金、パラジウム、及びアルミナからなる群より選択された請求項３に記載の化学的反応性基材。５．化学的反応性基材が、流体の流れの中に装着されるオゾンフィルターユニットに組み込まれ、その流体の流れが基材の外側表面と交差する請求項３に記載の化学的反応性基材。６．基材がコア材の少なくとも１つの面に結合され、流体の流れが、基材と交差するクロス流れである請求項１に記載の化学的反応性基材。７．基材とコア材がプリーツ加工されてフレーム内に装着され、フィルターユニットを形成し、そのフィルターユニットが流体導管内の装着に適する請求項６に記載の化学的反応性基材。８．基材とコア材が、波状の仕方でフレーム内に装着された請求項７に記載の化学的反応性基材。９．基材の材料が可撓性のある材料を含んでなり、基材とコア材が螺旋状に巻かれ、その巻かれた基材とコア材がフレーム内に装着された請求項７に記載の化学的反応性基材。 10．ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の分散系を提供し、触媒粒子を提供し、そのポリテトラフルオロエチレン分散系とその触媒粒子を混合してスラリーを作成し、そのスラリーを乾燥して粉末を作成し、実質的に不燃性の潤滑剤でその粉末を潤滑してペーストを作成し、そのペーストから所定形状のエレメントを作成し、そのエレメントを加熱・延伸膨張し、フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を有する多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスにし、触媒粒子はそのマトリックスの中に捕獲され、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスから基材を作成し、その基材を流体の流れに暴露し、そのポリテトラフルオロエチレンマトリックスは、触媒粒子がその流体の成分と反応することを可能にするのに十分多孔質である、各工程を含む化学的反応性基材の製造方法。 11．二酸化マンガン(MnO₂)、酸化銅、二酸化チタン、白金、パラジウム、及びアルミナからなる群より選択された触媒粒子を提供することをさらに含む請求項 10に記載の方法。 12．基材をコア材に接着し、その基材の表面と交差する流体の流れが生じるようにその基材とコア材を装着することをさらに含む請求項10に記載の方法。 13．プリーツ加工が可能なコア材を提供し、基材とそのコア材をプリーツ加工することをさらに含む請求項12に記載の方法。 14．マトリックスがフィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を有し、少なくとも１つの露出面を有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(PTFE) マトリックスの多孔質基材、及びそのポリテトラフルオロエチレンマトリックスの中に捕獲されたオゾン分解触媒の粒子であって、そのマトリックスの中にしっかりと保持され、且つその基材の露出面と開放的に流体が連通する粒子、を含んでなる、オゾン発生装置に使用されるオゾン除去フィルターであって、その基材はオゾン発生装置の中に装入されるべく適合化され、その基材の露出面に交差してオゾン含有ガスを通過させ、オゾン分解触媒がそのガスと反応してそれからオゾンを除去することを可能にする、オゾン除去フィルター。 15．オゾン含有ガスの流れの中に配置されるべく適合化されたフィルターユニット内に基材が装着され、基材をオゾン含有ガスの流れと実質的に垂直に配置し、ガスが基材の露出面と交差して通過するように、そのフィルターユニットがオゾン含有ガスの流れの中に装着された、請求項14に記載のオゾン除去フィルター。 16．基材がフィルターユニット内に波状の仕方で装着された請求項15に記載のオゾン除去フィルター。 17．基材の螺旋状に巻かれた層の間に流体の流れを与えるように、基材がフィルターユニット内に螺旋状に巻かれて装着された請求項15に記載のオゾン除去フィルター。 18．フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を有する高度に多孔質の配向された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックス、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスの中に捕獲された触媒粒子、及び導電性コア材であって、その高度に多孔質の配向された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスがそのコア材の少なくとも１つの面に結合され、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスは、触媒粒子が基材に接触する流体の流れと容易に反応することを可能にするのに十分多孔質であるコア材、を含んでなる化学的反応性基材。 19．導電性コア材が、外部の電源と電気接続された請求項18に記載の化学的反応性基材。 20．導電性コア材が電気的に接地された請求項18に記載の化学的反応性基材。 21．流体中の化合物を触媒分解する方法であって、フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を有する高度に多孔質の配向された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスを提供し、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスの中に触媒粒子を捕獲し、導電性コア材を提供し、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスをその導電性コア材に結合させ、そのコア材を電源に電気接続し、そのコア材に電流を印加し、そのコア材を所定の温度まで加熱し、流体の流れをその延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンマトリックスに暴露する、各工程を含む方法。